JPS6143660A

JPS6143660A - 室温硬化性オルガノシロキサン組成物

Info

Publication number: JPS6143660A
Application number: JP59165467A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Inoue; 井上　凱夫; Takehide Okami; 岡見　健英; Koji Yokoo; 横尾　孝次; Hitoshi Kinami; 木南　齋
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-08-07
Filing date: 1984-08-07
Publication date: 1986-03-03
Also published as: JPS6320865B2; US4623693A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は室温硬化性オルガノシロキサン組成物。

特には金属、プラスチックなどに対する接着性およびチ
クソトロピー性の改良された脱酸型の室温硬化性オルガ
ノシロキサン組成物に関するものである。

（従来の技術）室温で硬化してゴム弾性体となる。いわゆる室ｍ硬化型
のオルガフシ０中ナン組成物については種々の組成から
なるものが知られているが、この室温硬化性オルガノシ
μキサン組成物（以下ＲＴＶ組成物と略起する）の中で
も酸を放出しつつ室温で硬化する組成物はコーキング材
、シーリング材。

コーテイング材などとして広く利用されている。

しかし、このＲＴＶｉｌ成物はガラスや竜２ミックには
比較的よく接着するが、金属やプラスチック、塗装面な
どにはその表面状態によって接着し難く、またガラスな
どにも長期の浸水状態では接着力が劣るので、このよう
な場合にはその接着面を予じめプライマーで前処理をし
て接着シールを施こすことが必要とされている。しかし
、これには対象とする基材の種類によってプライマーを
選択する必要があるし−その塗布作業の煩雑性からプラ
イマー処理もれが生じやすく、さらには基材の種′１ｊ
ＡＫよってはグライｉ−処理によって基材表面にクラッ
クが発生して基材の強度低下が招かれるという不利があ
った。

そのため、この種の脱酸型のＲＴＶ組成物については、
ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシランやｒ−グリシドキ
シプロビルトリメトキシシランなどを接着助剤として添
加するという方法も提案されている（％：公昭４９−７
５７８号、特公昭４９−３０６９３肴、特公昭５５−２
２５１２号公報参照）が、このようなシラン化合物の添
加は接着性向上には効果があるが、チクソトロピー性を
低下させるために、チクソトロピー付与剤を添加する必
要があり、これを添加すると再び接着性が低下するとい
う欠点があった。

（発明の構成）本発明はこのような不利を解決した脱酸型のＲＴＶＭ成
物に関するものであり、これはＡ２分子鎖両末端が水酸
基で封鎖されたジオルガノポリシｎキサン１００重量部
、Ｂ）一般式Ｒ５ｉ（ＯＯＯＲ）　　　　（こ＼にＲは同種または異
種の非置換または置換１価炭素基、Ｒは炭素数１〜３０
の同種または異種の非置換または置換１価炭化水素基、
ａは０またはｌ）で示されるアシロキシシランあるいは
その部分加水分解物１〜２５重量部、０）有機すず化合
物０．０１〜ｌＯ重量部、Ｄ）一般式％式％）〔こζにＲ１は同種または異種の非置換または置換１価
炭化水：Ａ基、　Ｒ４は２価の炭化水素基または式　（
０，Ｈ，，０）、ＯＸＨ，ｘ−（こ＼にＸは２〜４−ｎ
は１〜ｉ、ｏｏｏの整数）で示される基−すは１または
２〕で示されるオルガノシラン０．２〜ｌＯ重量部、Ｅ
）充填剤５〜３００重量部からなることを特徴とするも
のである。

すなわち１本発明者らは脱＋１２型のＲＴＶ組成物の接
着性およびチクソトロピー性の改良について種々検討し
た結果、上記したジオルガノポリシロキサン、アシロキ
シシランまたはシロキサン、有機すず化合物および充填
剤とからなる従来公知のＲＴＶＭ成物に上記したような
一般式（１）で示されるオルガノシランを配合するとこ
のＲＴＶＭ成物の金ｆｆｉ、プラスチックへの接着性、
ガラス面などに対する耐水接着性が顕著に改良されるほ
か、この組成物のチクソトロピー性も改善されることを
見出し、このオルガノシランの種類、使用量などについ
ての研究を進めて本発明を完成させた。

本発明のＲＴＶ組成物を構成するＡ）成分としてのジオ
ルガノポリシロキサンは従来からシリコーンゴムの主原
料として公知のものであり、これにはその分子鎖両末端
が水酸基で封止されたものであれば種々のものを使用す
ることができる。このジオルガノポリシロキサンにおけ
るけい素原子忙結合する有機基の種類には特に制限はな
く、これにはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等のアルΦル基、シクロペンチル基、シクなヘキシル
基等のシクロアルキル基、ビニル基、了りル基等のフル
ケニル基、フェニル基、トリル基。

ナフチル基等のアリール基、２−フェニルエチ、Ａ／基
等のアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基。

プロポキシ基等のアルコキシ基、あるいはこれらの基の
水素原子の一部もしくは全部が塩素原子等のハロゲン原
子やア建ノ基等で置換された基等を例示することができ
る。このジオルガノポリシロキサンは２５℃において１
００〜１，０００，００　Ｑａ８．好ましくは１，００
０〜５０．０００　ａ　Ｓの粘度を有するような重合度
のものであることがよく。

これは該ジオルガノポリシロキサンがＩＱＯｏ８（２５
℃）以下の粘度を有するものである場合忙は物坦的強度
にすぐれた硬化物を得ることが困難となり、逆にｌ１０
００＃０００　ｃ　８　（２５℃）以上のものである場
合には、これを含む組成物の粘度が高くなりすぎ、結果
として組成物の使用時における作業性が悪くなるからで
ある。

また、この組成物を構成するＢ】成分は上記したＡ）成
分中のシラノール性反応基と反応してこの組成物を硬化
させるための架橋剤として作用するものであり、これは
一般式％式％）はメチル基、エチル基、プ誼ピル基、ブチル基などのア
ルキ〃基、ビニ〃基、アリル基などのフルケニル基、７
エ＝ｙ基などの了り一ル基、スチリル基などのアラルキ
ル基、およびこれらの基の炭素原子忙結合した水素原子
の一部または全部をハロゲン原子やニトリル基などで置
換した基などから選択される好ましくはメチル基、エチ
ル基、フェニル基またはビニル基とされる同種または異
種の非置換または置換１価炭化水素基、Ｒ２はこのＲ１
と同種または異覆の炭素数が１〜３０である非置換また
は置換１価炭化水素基、ａは０または１とされるアシロ
キシシランまたその部分放水分解物であるが、これにつ
いては下記のものが例示される。

０Ｈ３８１（００００Ｈ，）３　。

０、Ｈ，ｇｉ（ＯＯＯＯＨ，）、。

０Ｈ１ＷＯＨ８１（ＯＯＯＯＨ，）、。

０６Ｈ，８１（００００１１，）、。

ＯＦ、Ｏ，Ｈ４Ｅｌｉ（ＯＯＯＯＲ，）、。

ＯＨ，８１（０００（ＯＩ（ｚ）４０Ｈ，）、。

８１（０００（ＯＨ，）４０Ｈｓ）４　　。

０、Ｈ，８１（０００（０１１，）、０Ｈｓ）、＋Ｈ０
０２に４８１（０００（ＯＨ，）４０Ｈ，〕、。

ＯＨ，８１（００００Ｈ（０２Ｈ，）（０！１２）３０
Ｈ，）、　。

ＯＨ−〇Ｈ８１（ＯＯＯＯＨ（０，Ｈ，）（ＯＨ，）、
ＣｔＨ，）、　。

ＯＨ，８１（００００，Ｈ，）。

なお、このＢ）成分の配合量は上記したＡ）５！分１ｏ
ｏｙｒ’ａ部に対し１重量部未満では本発明のＲＴＶ組
成物の保存安定性が低下するようになり。

２５重量部以上ではこの組成物の硬化時に著しい収縮が
生じるのみならず、硬化物としてのゴム弾性体の物性が
低下してしまうので、１〜２５重量部の［囲、好ましく
は２〜１５重量部の範囲とされる。

つぎに本発明の組成物の０）成分としての有機すず化合
物は上記したＡ】成分とＢ）成分とが空気中の湿分の存
在下で架橋反応する際の縮合触媒として作動するもので
あり、これには当業界で公知のす７テン酸すず、カプリ
ル酸すず、オレイン酸すずのようなすずカルボン酸塩、
ジプチルすずジアセテート、ジプチルすずジオクトエー
トージプチルすずジツウレート、ジプチルすずジオレエ
ート、ジオクチルすずジアセテート、ジフェニルすずジ
アセテート、すずオクトエート、ジプチルすずジベンジ
ルマレエート、ジプチルすずジベンジルマレエート、ビ
ス（メチルマレエートシフチルすず）オキサイド、ジプ
チルすずジオキサイド。

ジプチルすずジメトキシド、ジプチルビス（ト、リエト
キシシロキシ）すすなどが例示される。なお。

このＯ）成分の配合量は上記したＡ）成分１００重量部
に対し０．０１重量部未満では触媒効果が充分でな（本
発明の組成物の硬化に長時間が必要となるし、ｌＯ′重
量部以上とすると本発明の組成物の保存安定性がわるく
なるので０．０１〜ｌＯ重量部の範囲、好ましくは０．
１−ｘＪＩｆＵ部の範囲とされる。

本発明の組成物を講成するＤ）成分としてのオルガノシ
ランは、この組成物の接着性を向上させると共にこれに
チクソトロピー性を付与するものであり、このものは一
般式％式％）で示され、　Ｒ１は前記したＲ１　　と同様の同種また
は異種の非置換または置換１価炭化水素基、　Ｒ４はメ
チレン基、エチレン基、プｎピレン基などのアル中しン
基、フェニレン基または式％式％〜４−ｎは１〜１０００の整数とされる基、ｂは１また
は２とされるものであるが、これには下ｇ己のものが例
示される。

ＣｏａｏａＨ，）、　　　（ＯＯＯＯＨ，）、。

（ＯＯＯＯＨ３）、　　　　　（００００１ｓ）、。

（ＯＯＯＯＨ，）　　　　（ＯＯＯＯＨ，）。

０２Ｈ，Ｃ，Ｈ。

（ＯＯＯＯＨ，）、　　　（ＯＯＯＯＨ，）、　　　　
。

（ｏａｏａＨ，）、　　　（ＯＯＯＯＨ，）、　　　　
。

（ＯＯＯＯＨ，）　　　　（ＯＯＯＯＨ，）　　　　。

０２　ＨＩＩ　　　　　　　　　　　　Ｃｚ　”５（０
０００，Ｈ，）２　　（００００，Ｈ，）２　　＋（Ｏ
ＯＯＯＨ，）、　　　　（ＯＯＯＯＨ，）、　　　　。

（００００Ｈ，）２　　　（ＯＯＯＯＨ，）。

（ＯＯＯＯＨ，）　　　　　（ＯＯＯＯＨ，）　　　　
　。

（ＯＯＯＯＨ，）　　　　　（ＯＯＯＯＨ，）（０ＯＯ
ＯＨ，）　、　　　　　（０ＯＯＯＨ，）　。

このオルガノシランは例えばテトラアセトキシシラン　
（○Ｈ，Ｃｏｏ）４Ｅｌｉ　　１モルに対して１価アル
コールを１．０〜２．０モル滴下して反応させたのち一
２価アルコールまたは分子鎖両末端に水酸基をもつポリ
エーテルを０，３〜Ｑ、５モル滴下して反応させ、つい
で未反応物をス）　ＩＪツブすることによって得ること
ができるが、これは有機溶媒の存在下で行なってもよい
。このオルガノシランの配合量は上記したＡ】成分１０
０１ｉｉ部に対し０．２重量部未満では本発明の組成物
の接着性向上が充分とならないばかりかチクソトロピー
性付与効果も充分でなくなり、１０重量部以上とすると
この組成物の硬化が遅くなり、接着性もより向上するこ
とがなく経済的に不利となるので、０．２〜ｌＯ重量部
の範囲、好ましくは０．５〜３２ｉｔ部とされる。

さらにＥ）成分としての充填剤としては１例えば煙霧質
シリカ、このシリカの表面をヘキサメチルジシラザンあ
るいは環状ジメチルシロキサン等で処理を施した処理シ
リカ−沈でんシリカ、石英。

げいそう土、ｒＲ化チタン−酸化アルミニウム、酸化鉛
、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト。

マイカ、クレイ、ガラスピーズ、ガラスマイクロバルー
ン、シラスバルーン、ガラスｍ維、　ポリ塩化ビニルビ
ーズ、ポリスチレンビーズ、アクリルビーズ等をあげる
ことができる。このＥ）成分の使用量は前記Ａ）成分１
００重量部に対して、５〜３００Ｉｉ量部、好ましくは
５０−１５０Ｍ量部の範囲とされる。これは該使用量が
５ｉ量部未満ではこの組成物から得られる硬化物が機械
的強度に劣るものとなるほか、前記したＤ）成分の添加
によるチクソト四ビー性の付加効果が現れず、これをｓ
ｏｏｙｒｒｍｍ以上とするとこの組成物の七ジュラスが
大きくなってこれから得られる硬化ゴムの破断の際の伸
びが小さくなるからである。

本発明のＲＴＶ組成物は上記したＡ〕〜Ｅ）成分ン湿気
を遮断した状態で混合することによって得ることができ
る力ζこれには必要に応じて可塑剤、顔料等の着色剤、
難燃性付与剤、チΦソトロピー剤、肪菌、肪パイ剤、耐
熱性向上剤、紫外線吸収剤等の所定量を本発明の目的を
阻害しない範囲で適宜添加配合することは何ら差支えな
い。

このようにして得られた本発明の組成物は湿気に接触し
ないようにした密閉容器中に保存し、使用時忙空気中の
水分くさらすことによって硬化される。いわゆる−成分
型ＲＴＶｉｌ成物として用いられ、実用的には建築用の
コーキング材、シーリング材として、また内装、インテ
リアなどのシーリング材として用いられるが、これはま
た炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの有機溶媒に希釈
してハケ塗り、０−ラー塗り、スプレー塗りなどの方法
でこれを物体上１ｃ塗布し、ｌｉｉ！！化させる＝−テ
ィング材としても有用とされる。

つぎに本発明の参考例、実施例および比較例をあげるが
一例中の部は重量部を、また粘度は２５℃での測定値な
示したものである。

参考例１　（オルガノシラ／の合成）テトラアセトキシシラン６６．１０．２５七ル→にメチ
ルエチルケトン１００．９を加えて３０〜４０℃に加熱
し、ζ−にメチルアルコール１６．９（０，５モル）を
ゆっくり滴下して反応させ、この反応終了を確認してか
らメチルエチルケトン１ｏｏｙｔｃｓ釈したエチレング
リコール７．８ＩＣ０，１２５４ル）を３０分間で滴下
し、４０〜５０℃で２時間加熱攪拌して反応を完結させ
た。

ついでこの反応物を減圧ストリップ装置を用いて６０℃
、１５ｍ１＋Ｈｇで３時間ストリップして未反応物を除
去したところ、粘度が３１ｏＢ、屈折率が１１．＝１．
４１０．密度がｄ＝１．１２でアセトキシ基を０．５４
モル／１００Ｉｉを含有する液状物４３９が得られ、こ
のものは分析の結果、下記の式で示されるオルガノシラ
ン（以下シラノＩという）であることが確認された。

（ＯＯＯＯＨ）　　　　　　（ＯＯＯＯＨ）参考例２　
（オルガノシラノの合成）参考例１におけるメチルアルコールなｔ−ブチルアルコ
ールとしたほかは参考例１と同様に処理したところ、粘
度が４０ｃ８．屈折率がＴＬＤ＝１．４１３．密度がｄ
＝１．１３でアセトキシ基含量が０．３８モルフ１００
．９である下記の式％式％）で示されるオルガノシラン（シラノ■という）６４．９
が得られた。

参考例３　（オルガノシランの合成）参考例１におけるメチルアルコールなｔ−プチルアルコ
ールトシ、エチレングリコールヶプ筒ピレングリコール
としたほかは参考例１と同様に処理したところ、粘度が
７３　ｃ　８．屈折率がＴ１ｇ＝１．４１５．密度がｄ
＝１．１４で、アセトキシ基含量が０，５３モル／１０
０．ｐである下記の式％式％）で示されるオルガノシラン（シラン■とい５）６６ｇが
得られた。

参考例４　（オルガノシラノの合成）参考例１におけるメチルアルコールをｔ−ブチルアルコ
ールとし、エチレングリコールを平均組成式がＨＯ（Ｏ
ＨＯ）Ｈで示されるポリエチレ意　　４４ングリコール２４ｐとしたほかは参考例１と同様に処理
したところ、粘度が２５３　ｏ　８．屈折率がＴｌｏ−
１，４３１，密度がｄｚＬ２１で７−ｋ）キシ基含量が
０．３０モル／１０１１である下記の式％式％）で示されるオルガノシラン（シラン■という）７６．９
が得られた。

実施例１分子鎖両末端が水酸基で封鎖された。粘度が２０．００
０ｏ８のジメチルボリシはキサン１００部に１表面なヘ
キサメチルジシラザンで処理した疎水性煙務質シリカｌ
Ｏ部とジプチルすずジオクトエート０．１部を均一に混
合したのち、これに無水の状態でメチルトリアセトキシ
シラン５部および参考例２で得たシラン１１．０部を添
加し脱泡混合してＲＴＶ組成物■を作った。　　　　　
　。

つぎに予じめエタノールで清浄として巾２５絽Ｘ長さ１
００ｍＸ厚さ１〜５Ｂの試験片２枚の間を２Ｂとし、長
さ方向に１０ｉｏａオーバーラツプさせ、その間に上記
のＲＴＶ組成組成物売填して接着試験体を作り、これを
２０℃、５５％ＲＥの雰囲気中ｔｃ７日間放置して硬化
させたのち、５０ＪＩｌ／分の速度で長さ方向に引張っ
て剪断接着力の試験を行なうと共に、この試験体を７日
間富温に放置して硬化させたものを５０℃の温水中に７
日間放置して浸水劣化させた後の剪断接着力試験を行な
い−さらにこのＲＴＶＭ成物■から作った厚さ２ｕのシ
ートを２０℃、５５％ＲＨで７日間放置し硬化させたも
のについてのダンベル特性なＪＩＢ　　Ｋ−６３ＱＩＫ
準じた方法で測定し。

ＪＩＢ　Ａ　−５７５８によるスランプ試験を行なった
ところ、＠１表に示したとおりの結果が得られた。

なお、比較のために上記において接着助剤としてのシラ
ンＩを全く添加しないＲＴＶ組成組成物材よび接着助剤
としてジｔ−プトキシジアセトシ２ン１．０部を添加し
たＲＴｖＭ成物Ｂを作り、これについても上記と同様に
してその剪断接着力。

ダンベル特性を測定し、スランプ試験を行なったところ
、第１表に併起したとおりの結果が得られた。

実施例２〜５分子録画末端が水酸基で封鎖された。粘度が３０．００
０　ａ　Ｓのジメチルポリシロキサン１００部に１表面
をクロロシランで処理した疎水性ＰＵｎ質シサシリカ１
２部プチルすずジオクトエート０．１５部とを均一に混
合したのち、これに無水の状態でビニルトリス（２−エ
チ、ルーへキンエート）シラン５部と参考例１で得たシ
ラン■を０．５部または０．１部添加してＲＴＶ組成組
成物上び■を作り、シランＩの代わりに参考例３で得た
シラン■の０．５部または１．０部を添加してＲＴｖ組
成組成物上びＶを、また参考廼４のシラン■１．０部を
添加してＲＴＶｆｆｌ成物■を作った。

つぎにこれらの組成物圧ついて実施例１と同じ方法で剪
断接着力、ダンベル特性を測定し、スランプ試験を行な
うと共に、ＪＩＳ　　Ａ−５７５８の５．２に準拠した
方法でガラスな被着材として■型の硬化試験片を作成し
、この初期および５０℃の温水中に７日間浸水劣化させ
たものについて５０１ｍ／分の速度で引張り接着試験を
行なったところ、第２表に示したとおりの結果が得られ
た。

また、比較のために上記において接着助剤を添加しない
でｌＴＶ＃ｊｉ成物Ｃを作り、これについて上記と同様
の試験を行なったところ、第２表に併記したとおりの結
果が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１、Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノ
ポリシロキサン１００重量部Ｂ）一般式Ｒ＾１＿ａＳｉ（ＯＣＯＲ＾２）＿４＿−＿
ａ（こゝにＲ＾１は同種または異種の非置換または置換
１価炭化水素基、Ｒ＾２は炭素数１〜３０の同種または
異種の非置換または置換１価炭化水素基、ａは０または１）で示されるアシロキシシランあるいはその部分加水分解物１〜２５重量部Ｃ）有機すず化合物０．０１〜１０重量部Ｄ）一般式（Ｒ＾３Ｏ）＿ｂ（ＣＨ＿３ＣＯＯ）＿３＿−＿ｂＳｉ
ＯＲ＾４ＯＳｉ（ＯＯＯＣＨ＿３）＿３＿−＿ｂ（ＯＲ
＾３）＿ｂ〔こゝにＲ＾３は同種または異種の非置換ま
たは置換１価炭化水素基、Ｒ＾４は２価の炭化水素基ま
たは式（Ｃ＿ｘＨ＿２＿ｘＯ）＿ｎＣ＿ｘＨ＿２ｘ−（こゝに
ｘは２〜４、ｎは１〜１，０００の整数）で示される基
、ｂは１または２〕で示されるオルガノシラン０．２〜１０重量部Ｅ）充填剤５〜３００重量部とからなることを特徴とする室温硬化性オルガノシロキ
サン組成物。２、アシロキシシランが一般式Ｒ＾１Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ＿２）＿３で示されるものであ
る特許請求の範囲第１項記載の室温硬化性オルガノシロ
キサン組成物。３、Ｄ）成分としてのオルガノシランが一般式（Ｒ＾３
Ｏ）（ＣＨ＿３ＣＯＯ）＿２ＳｉＯＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ
Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ＿３）＿２（ＯＲ＾３）で示されるも
のである特許請求の範囲第１項記載の室温硬化性オルガ
ノシロキサン組成物。