DE3023137C2

DE3023137C2 - Harzmasse auf Epoxyharzbasis

Info

Publication number: DE3023137C2
Application number: DE19803023137
Authority: DE
Inventors: Shuzi Hayase; Takeo Kawasaki Ito; Shinichi Yokohama Sanada; Shuichi Yokohama Suzuki; Moriyasu Kanagawa Wada
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1979-06-21
Filing date: 1980-06-20
Publication date: 1982-04-01
Also published as: FR2459256A1; CH652731A5; GB2055841B; DE3023137A1; FR2459256B1; GB2055841A

Description

Si(R*)„

(Η), worin bedeuten:

R eine Alkyl-, Phenyl-, Aralkyl-, Vinyl- oder AlIyI-

gruppe;

R* eine hydrolysierbare Gruppe;

/ = 1, 2 oder 3;

m = 0, 1 oder 2 und

η = 1, 2 oder 3, wobei gilt, daß die Summe / + m + η = 4, enthält.

3. Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungskatalysatorbestandteil (A) der angegebenen Formel entspricht, worin R* fur eine hydrolysierbare Gruppe steht.

4. Harzmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysierbare Gruppe aus einer Alkoholat-, Carbonsäureester- oder Oximgruppe oder einem Halogenatom besteht.

5. Harzmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (A) des Härtungskatalysators aus 2-(3,4-Cyclohexenoxy)-äthyltrimethoxysilan, 3-(Glycidyloxy)-propyltrimethoxysilan, Diphenyldimethoxysiltn, Diphenyldiacetoxysilan und/oder Diphenyldiäthoxysilan besteht.

6. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungskatalysator eine Organo siloxanverbindung (A) der Formel:

(R'h (R⁵)₃—SiO-(SiO)_t—R⁷

worin bedeuten:

R^s, R⁶ und R⁷, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein WasserstolTatom oder eine Alkyl-, Phenyl-, Vinyl-, Aralkyl-, Allyl- oder hydrolysierbare Gruppe, wobei mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe und mindestens eine hydrolysierbare Gruppe vorhanden sind und .v = 0, 1 oder eine ganze Zahl von über 1, höchstens jedoch 50,

enthält.

7. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung (B) aus einem Aluminiumalkoxid, -phenoxid, -acyloxid und/oder einer Aluminiumchelatverbindung besteht

8. Harzmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung (B) aus Aluminiumtriacetylacetonat, Aluminiumtriäthylacetoacetat und/oder Aluminiumisopropoxid besteht.

9. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungskatalysator als Bestandteil (A) ein Siliconharz mit direkt an das Si-Atom gebundenen hydrolysierbaren Gruppen enthält.

Die Erfindung betrifft eine Harzmasse auf Epoxyharzbasis, insbesondere eine bei erhöhten Temperatu- ren rasch aushärtende und dabei die verschiedensten hervorragenden Eigenschaften erhaltende Harzmasse auf Epoxyharzbasis.

Epoxyharze erhalten nach dem Härten die verschiedensten wünschenswerten physikalischen Eigenschaf- ten, ζ. B. eine gute Haftung, sowie gute mechanische, elektrische und thermische Eigenschaften. In der Regel bestehen Härtungsmittel für Epoxyharze aus Polyaminen, Säureanhydriden, Phenolen sowie Härtungskatalysatoren, wie Bortrifluorid-(BF3)-komplexen, tertiären Aminen.

Polyamine können heftig mit Epoxyharzen reagieren, so daß Polyamine enthaltende Harze nicht für längere Zeit gelagert werden können. Säureanhydride und Phenole erfordern hohe Temperaturen und lange Erwär- mungszeiten, um Epoxyharze auszuhärten. Obwohl BF₃-Komplexe Epoxyharze bei relativ niedrigen Temperaturen zu härten vermögen, besitzen die dabei erhaltenen gehärteten Harze unzureichende elektrische und mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen.

Tertiäre Amine erfordern hohe Temperaturen, um die Epoxyharze zu härten.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Metallchelatverbindungen als latente Härtungsmittel für Epoxyharze zu verwenden. Chelatverbindungen müssen jedoch in relativ großer Menge zum Einsatz gelangen. Darüber hinaus erfordern sie zur Härtung von Epoxyharzen hohe Temperaturen (200⁰C oder darüber). Schließlich geht die erforderliche (große) katalytische Menge an solchen Metallchelatverbindungen in Epoxy harzen nicht ohne weiteres in Lösung.

Aus der SU-PS 3 24 251 ist es bekannt, Epoxyharze durch Zusatz von 15 bis 60 Gew.-% von aus C₆H₅NHCH₂Si(C₂Hs)₂OH und A1(OC_?H₇)₃ vorher hergestelltem Tris-(phenylaminomethyldiäthylsiloxy)-alu- minium und anschließendes Erwärmen des Ganzen auf eine Temperatur von 12O⁰C bis 175°C zu härten.

Aufgrund der gemäß den Lehren der SU-PS 3 24 251 einzusetzenden großen Menge (bis zu 60%) an Härtungsmittel liegt die Vermutung nahe, daß das Här- tungsmittel als Reaktionspartner an der Vernetzungsreaktion des Epoxayharzes teilnimmt und letztlich in das vernetzte Epoxyharz eingebaut wird. Darüber hinaus enthält das gemäß der SU-PS zu verwendende Härtungsmittel Aminogruppen. Es hat sich nun gezeigt, daß in Anwesenheit äquimolarer Aminmengen die erfindungsgemäß einzusetzenden, später genannten Härtungskatalysatorbestandteile (A) und (B) ihre katalytische Aktivität verlieren.

Schließlich ist es auch noch bekannt, Epoxyharze mit Hilfe von Organosiliciumverbindungen und organischem Borverbindungen oder organischen Titanverbindungen zu härten. Die hierbei erhaltenen Härtungsprodukte besitzen jedoch unzureichende elektrische Eigenschaften, so daß sie nicht allgemein einsetzbar sind.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine unter relativ milden Temperaturbedingungen rasch zu einem Härtungsprodukt guter elektrischer, thermischer und mechanischer Eigenschaften aushärtende Harzmasse auf Epoxyharzbasis anzugeben.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Harzmasse auf Epoxyharzbasis mit einem Epoxyharz und einem Härtungskatalysator sowie gegebenenfalls Füllstoffen, welche wie im Patentanspruch 1 gekennzeichnet ist

Der Härtungskatalysator hat latente Härtungseigenschaften.

Unter einem »Härtungskatalysator« soll hier und im folgenden ein Mittel zu verstehen sein, dessen Funktion darin besteht, die Härtungsreaktion eines Epoxyharzes zu beschleunigen und zu vervollständigen, das jedoch tatsächlich nicht direkt an der Härtungsreaktion teilnimmt.

Der »latente« Katalysator besitzt diese Funktion bei normaler Umgebungstemperatur nicht, er erreicht sie jedoch bei höheren Temperaturen, d. h. bei Temperaturen in der Größenordnung von 100⁰C bis 13O⁰C oder darüber.

Eine Harzmasse gemäß der Erfindung besitzt somit eine latente Härtungsfähigkeit und eine gute LageiTähigkeit.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Organosiliciumverbindungen (A) handelt es sich um Organosilane oder Organosiloxane mit hydrolysierbaren Gruppen, die direkt an das Siliciumatom gebunden sind.

Bevorzugte Organosilane entsprechen der allgemeinen Formel:

Si(R*)„

(H)_m worin bedeuten:

R eine Alkyl-, Phenyl-, Aralkyl-, Vinyl- oder Allyl-

gruppe;

R* eine hydrolysierbare Gruppe;

/ = 1, 2 oder 3;

m = 0, 1 oder 2 und

η - 1,2 oder 3, wobei gilt, daß die Summe / + m + η = 4.

Wenn R für eine Alkyl- oder Aralkylgruppe steht, kann die Alkyleinheit bis zu etwa 20, vorzugsweise bis zu 5 KohlenstofTatome aufweisen. Alkylgruppen sind beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylgruppen. Eine Aralkylgruppe ist beispielsweise die Benzylgruppe. Gegebenenfalls kann die durch R dargestellte Gruppe mit einem Nicht-Kohlenwasserstoffrest ausschließlich von Resten mit einem Aminostickstoffatom, z. B. durch ein Halogenatom und dergleichen, substituiert sein.

Beispiele für R* sind:

eine Alkoholat- oder Alkoxylgruppe der Formel -OR' mit R' gleich einer Alkylgruppe, in der Regel einer C ι -C^Alkylgruppe, vorzugsweise einer Methylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe der Formel: O

Il

S —O — C — R'

mit R' gleich einer Alkylgruppe in der Regel mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen,

ein Halogenatom X, d. h. ein Chlor-, Brom-, Jod- oder ίο Fluoratom, und

eine Oximgruppe der Formel:

— O —N = C(H)_aR^_e

mit R' gleich einem Wasserstoflatom oder einer Alkylgruppe und a = 0 oder 1. Bevorzugte Organosi'oxane entsprechen der Formel:

(R⁵)j—SiO-(SiO),-R⁷ worin bedeuten:

R⁵, R⁶ und R⁷, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Phenyl-, Vinyl-, Aralkyl-, Allyl- oder hydrolysierbare Gruppe, wobei mindestens eine Kohlenwasserstoflgruppe und mindestens eine hydrolysierbare Gruppe vorhanden sind und

χ = 0, 1 oder eine ganze Zahl von über 1.

In der vorstehenden Formel entsprechen die Kohlenwasserstoffgruppen, z. B. Alkyl-, Phenyl-, Vinyl-, Aral- kyl- oder Allylgruppen, und die hydrolysierbaren Gruppen den Kohlenwasserstoflgruppen und hydrolysierbaren Gruppen nach Anspruch 4. in der vorstehenden Formel entspricht der Index χ in der Regel einer ganzen Zahl bis zu 50.

Als Organosiliciumverbindung kann auch ein Siliconharz mit direkt an das Si-Atom gebundenen hydrolysierbaren Gruppen verwendet werden.

Bei dem anderen Bestandteil (B) des erfindungsgemäß eingesetzten Härtungskatalysators handelt es sich um eine Aluminiumverbindung mit organischen Gruppen. Der an den Aluminiumteil gebundene organische Teil kann aus einer Alkoxy-, gegebenenfalls substituierten Phenoxy-, Acyl-, Acyloxy- oder jS-Dicarbonylgruppe bestehen. Beispiele für derartige Aluminium-

verbindungen sind Alkoxide, wie Methoxid, Äthoxid oder Isopropoxid, Phenoxide, wie Phenoxid oder p-Methylphenoxid, Acyloxyverbindungen, wie Acetat, Stearat, Butyrat, Propionat oder Isopropionat, Chelatverbindungen mit einem Liganden, z. B. Acetylaceton, Trifluoracetylaceton, Pentafluoracetylaceton, Äthylacetoacetat, Salicylaldehyd oder Diäthylmalonat, jeweils von Aluminium.

Die den Hauptbestandteil einer Harzmasse gemäß der Erfindung bildenden Epoxyharze sind bekannt und weitestgehend im Handel erhältlich. Verwendbare Epoxyharze sind beispielsweise Epoxyharze vom Bisphenol-A-Typ, Epoxyharze vom Bisphenol-F-Typ, Epoxyharze vom Phenolnovolaktyp, alicyclische Epoxyharze, heterocyclische Bestandteile enthaltende Epoxyharze,

z. B. Triglycidylisocyanat- oder Hydantoinepoxyharze, aliphatische Epoxyharze, z. B. Propylenglycol-diglycidyläther oder Pentaerythrit-polyglycidyläther, Epoxyharze vom hydrierten Bisphenol-A-Typ, durch Umset-

zen einer aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäure mit Epichlorhydrin erhaltene Epoxyharze, aus den Reaktionsprodukten von ortho-AUyI-phenol, einer Novolakverbindnng und Epochlorhydrin bestehende Epoxyharze vom Glycidyläthertyp, spirocyclische Bestandteile enthaltende Epoxyharze, aus den Reaktionsprodukten einer Diallylbisphenolverbindung, deren Allylgruppen in ortho-Stellungen zu den verschiedenen Hydroxylgruppen von Bisphenol A stehen, mit Epichlorhydrin bestehende Epoxyharze vom Glycidyläthertyp und dergleichen. Von N,N-Diglycidylphenylamin stammende Epoxyharze werden nicht bevorzugt.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß einsetzbaren Härtungskatalysatoren Epoxyharzen vom Bisphenol-A-Typ, Epoxyharzen vom Phenolnovolaktyp oder alicyclischen Epoxyharzen zugesetzt, da diese Epoxyharze auf Metalle recht wenig korroidierend wirken und besonders gute elektrische Eigenschaften aufweisen.

Erfindungsgemäße Harzmassen auf Epoxyharzbasis mit hydrolysierbaren Siliciumverbindungen sind von besonderem Vorteil, da sie gut lagerfähig sind und ohne Schwierigkeiten beispielsweise bei Temperaturen von 100⁰C bis 130⁰C oder darüber gehärtet werden können. Die Harzmassen eignen sich bei geeigneter Wahl des Epoxyharzes und Wahl einer geeigneten Rezeptur als lösungsmittelfreie Gieß-, Tauch- oder Formmassen. S Femer können sie ohne Schwierigkeiten in niedrigsiedenden, schwachpolaren Lösungsmitteln, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, gelöst werden, so daß sie auch in höchst bequemer Weise zur Herstellung zusammengesetzter plattenförmiger Formlinge durch Imprägnieren

ίο von Glasgeweben, Papier oder Beschichten derselben mit einer Lösung der betreffenden Harzmasse verwendet werden können. Die gehärteten Harze besitzen eine hervorragende Wärmebeständigkeit, gute mechanische Eigenschaften und eine ausgezeichnete elektrische Iso-

is liertahigkeit.

Die erfindungsgemäßen Harzmassen auf Epoxyharzbasis können organische Füllstoffe, z. B. Graphitteilchen, enthalten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nichts anderes angegeben, bedeuten in den Beispielen und Vergleichsbeispielen die Angaben »Teile« und »Prozente« - »Gewichtsteile« bzw. »Gew.-%«.

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Unter Verwendung der in Tabelle I angegebenen Epoxyharze und Härtungskatalysatoren werden neun verschiedene Harzmassen einschließlich von zwei Vergleichsharzmassen zubereitet. Von den erhaltenen Harzmassen werden bei verschiedenen Temperaturen die Gelierzeiten ermittelt. Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle I.

Tabelle I Bestandteile

Zusammensetzung in Gewichtsteilen Beispiele

Vergleichsbeispiele

1 2

Epoxyharze

handelsübliches acyclisches Epoxyharz II

handelsübliches Diglycidylhexahydrophthalatepoxyharz

Härtungskatalysatoren

handelsübliches Polymethylphenylsiloxan
mit 18% -OCHj-Gruppen

2-(3,4-Cyclohexenoxy)-äthyltrimethoxysilan

3-(Glycidyloxy)-propyltrimethoxysilan

Aluminiumtriacetylacetonat

Zur Gelierung erforderliche Zeit in s
Härtungstemperatur in ⁰C
100
120
140
160
180
200

100 100

1 -

0,5 -

2 -

0,5 -

-	1	-	—	0,5	_	0,5	_	—	0,05	-	—	1	-	—	0,5	-	0,5	-
	>I8O	50	0,5		_		-		>180	0,5	>180
35	18		32		87	65		43
13	13	>180	20	54	32	20
10	8	50	9	12	9
6	8
5

53 90

I'liUnolcn:

I: handelsübliches Epoxyharz vom Bisphenol A/Epichlorhydrin-Typ der l^;ormel:

/ \ CH₂ CH- CH₂-I-O

OH

(n = etwa 0) eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 380: II: handelsübliches acyclisches Epoxyharz der Formel:

III: handelsübliches Epoxyharz vom Novolaktyp der Formel:

CH,

(n = etwa 0).

Aus Tabelle I geht hervor, daß der Zusatz eines Gemischs aus Aluminiumtriacetylacetonat und einer Silanverbindung mit Methoxygruppen oder einer SiI-oxanverbindung die Härtungsreaktion stark beschleunigt.

Die gemäß den Beispielen 3 und 6 zubereiteten Harzmassen werden jeweils in eine Gießform gefüllt und 3 h lang bei einer Temperatur von 100⁰C, 3 h lang bei einer Temperatur von 150⁰C und danach 10 h lang bei einer Temperatur von 180⁰C wärmegehärtet. Hierbei erhält man 2 mm dicke gehärtete Harzplatten. Aus diesen werden 20 x 20 mm große Prüflinge ausgeschnitten und auf ihren Gewichtsverlust beim Erwärmen sowie auf ihre elektrischen Eigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Tabelle II

Prüfling

Beispiel 3 Beispiel 6

Gewichtsverlust nach 1000- 8,5 6,9

stündigem Erhitzen auf eine

Temperatur von 190⁰C

(in Gew.-%)

Volumenwiderstand bei 180⁰C 8,3 X 10¹⁸ 2,1 X ΙΟ¹⁸ in Ω - cm

Verlustfaktor bei 180°C in % 1,5 4,5

Beispiel 8
und Vergleichsbeispiel 3

Eine Harzmasse aus 100 Teilen des handelsüblichen alicyclischen Epoxyharzes der Formel II, 0,5 Teile des handelsüblichen Polymethylphenylsiloxans von Tabelle II und 0,5 Teile Aluminiumtriacetylacetonat wird 8 h lang bei einer Temperatur von 90⁰C und danach 12 h lang bei einer Temperatur von 180⁰C gehärtet. Das hierbei erhaltene Härtungsprodukt wird auf seine Wärmeverformungstemperatur und seine elektrischen Eigenschaften (Verlustfaktor) hin untersucht. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle III.

Zu Vergleichszwecken wird eine Harzmasse aus 100 Teilen des handelsüblichen alicyclischen Epoxyharzes der Formel Il und 0,5 Teile Aluminiumtriacetylacetonat in entsprechender Weise gehärtet und untersucht. Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle III.

60

65

Tabelle III Eigenschaften

Prüfling des Beispiels

Vergleichsbeispiels 3

Wärmeverformungstemperatur 163 156 in ⁰C

Verlustfaktor in %

bei 13O⁰C 0,84 1,08

bei 180⁰C 1,32 1,88

bei 22O⁰C 2,86 8,33

bei 260⁰C 5,20 9,70

Tabelle IV

10

15

10

Beispiele 9 bis 11
und Vergleichsbeispiele 4 und 5

Eine Harzmasse aus dem handelsüblichen alicyclischen Epoxyharz der Formel II, 2-(3,4-Cyclohexenoxy)-äthyltrimethoxysilan und Aluminiumtriacetylacetonat in den in Tabelle IV angegebenen Mengen wird bei den ebenfalls angegebenen Temperaturen gehärtet. Die hierbei erhaltenen Härtungsprodukte werden bei verschiedenen Temperaturen auf ihre Induktivitätstangente δ hin untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IV.

Zu Vergleichszwecken werden zwei Harzmassen mit den in Tabelle IV angegebenen Bestandteilen in den aaO angegebenen Mengen ebenfalls gehärtet. Auch die Eigenschaften dieser Vergleichshärtungsprodukte werden ermittelt. Sie finden sich ebenfalls in Tabelle IV.

Bestandteile Zusammensetzung in Gewichtsteilen Beispiele

10 11

Vergleichsbetspiele 4 5

Handelsübliches acyclisches Epoxyharz 100 100 100 100 100

2-(3,4-Cyclohexenoxy)-äthyltrimethoxysilan 0,2 0,5 0,5 - -

Aluminiumtriacetylacetonat 0,2 0,5 0,5 0,2 0,5

Härtungstemperatur in ⁰C 180 180 140 180 180 Verlustfaktor in %

Meßtemperatur in ⁰C

180 0,98 0,95 0,31 nicht gehärtet 1,85

220 1,57 1,80 2,91 desgl. 3,33

260 6,76 5,42 6,56 desgl. 9,70

Aus Tabelle IV geht hervor, daß man mit den Harzmassen der Beispiele 9, 10 und 11 Härtungsprodukte besserer Eigenschaften erhält als mit den Vergleichsharzmassen der Vergleichsbeispiele 4 und 5 (Epoxyharz + Aluminiumtriacetylacetonat). Beim Härten bei einer Temperatur von 140⁰C, d. h. bei einer Temperatur unter der Temperatur, bei der die Harzmassen der Vergleichsbeispiele 4 und 5 gehärtet werden, liefert die Harzmasse des Beispiels 11 ein Härtungsprodukt besserer Eigenschaften. Beispiel 12
und Vergleichsbeispiele 6 und 7

Eine Harzmasse der in Tabelle V angegebenen Zusammensetzung wird in ein Teströhrchen gefüllt, darin eingeschweißt, um zu verhindern, daß sie mit der Außenluft in Berührung gelangt, und bei einer Temperatur von 30⁰C gelagert.

Danach wird zur Ermittlung der Lagerungsstabilität diejenige Anzahl von Tagen ermittelt, die ablaufen kann, bis die Viskosität (der jeweiligen Harzmasse) bei 30⁰C auf über 1000 mPa · s steigt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle V.

Tabelle V Bestandteile

Zusammensetzung in Gewichtsteilen Beispiel Vergleichsbeispiele

12 6 7

Handelsübliches alicyclisches Epoxyharz der Formel II Handelsübliches Polymcthylphcnylsiloxan gemäß Tabelle I Aluminiumlriaixlylacctonat Handelsübliches Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid-Härtungsmittel Anzahl der Tage, nach deren Ablauf die Viskosität 1000 mPa · s übersteigt

100	100	100
0,5	-	-
0,5	0,5	-
-	-	50
über 30	über 30	10

Aus Tabelle V geht hervor, daß eine erfindungsgemäße Harzmasse eine bessere Lagerungsstabilität aufweist als eine ein übliches Säureanhydrid enthaltende Epoxyharzmasse.

Beispiel 13

Aus 100 Teilen eines handelsüblichen Novolakepoxyharzes der Formel III mit η = etwa 1 und 200 Teilen des handelsüblichen Polymethylphenylsiloxans der Tabelle I stellt man aus der angefallenen Harzlösung letztlich einen plattenförmigen Formling her. Bei einer Bestimmung des Reibungskoeffizienten μ des plattenförmigen Formlinge mit einer handelsüblichen Vorrichtung zeigt es sich, daß dieser unter einer Last von 100 kg 0,18 beträgt. Die Wärmeabgabe beträgt in diesem Falle 162°C. Der PV-Wert beträgt 4000.

Beispiel 14

Ein Teil der gemäß Beispiel 13 zubereiteten Harzlösung wird auf ein handelsübliches Aramidharzband aufgetragen und 10 min lang bei einer Temperatur von 100⁰C getrocknet. Hierbei geht das aufgetragene Harz in seine B-Stufe über. Pro m² Bandfläche beträgt die Harzmenge ISg. Nun wird das Band mit einer Überlappung einer halben Bandbreite auf ein Stahlrohr eines Außendurchmessers von 10 mm und einer Länge von ISO mm aufgewickelt und 10 min lang auf eine Temperatur von 180⁰C bis 200⁰C erhitzt. Beim Abwickeln bleiben benachbarte Bandschichten fest aneinander haften und reißen.

Ferner wird mit der gemäß Beispiel 13 zubereiteten Harzlösung ein bandförmiges Glasgewebe einer Stärke von 0,13 mm, einer Breite von 19 mm und einer Länge von 10 mm (Verteilung der Glasfaserstränge: in Längsrichtung 40 Stränge/25 mm; in der Breite 38 Stränge/

Tabelle VII

10

20

25 25 mm) imprägniert. Das mit der Harzlösung getränkte Band wird mit einer Geschwindigkeit von 1,5 m/min durch einen senkrecht stehenden Ofen einer Höhe von 1 m, der im oberen Teil eine Innentemperatur von 105⁰C, im mittleren Teil eine Temperatur von 140⁰C und im unteren Teil eine Temperatur von 140⁰C aufweist, laufen gelassen. Hierbei wird das Band getrocknet und das Harz in die B-Stufe überführt. Das Band läßt sich einfach handhaben bzw. verarbeiten und bildet ein feines Isoliermaterial ohne Schaumanhängsel nach dem Aufwickeln. Schließlich wird das Band 10 h lang bei einer Temperatur von 180⁰C endgehärtet.

Eine Untersuchung des erhaltenen Isoliermaterials auf seine elektrischen Eigenschaften hin ergibt die in der folgenden Tabelle V! zusammengestellten Ergebnisse.

Tabelle VI

Volumenwiderstand bei 180⁰C in il ■ cm
Induktionsverhältnis bei 18O⁰C
Verlustfaktor bei 180⁰C in %

Beispiele 15 bis 18
und Vergleichsbeispiel 8

5,1 x 10¹⁸

84

2,5

Aus den in Tabelle VII angegebenen Bestandteilen in der ebenfalls angegebenen Menge werden fünf verschiedene Harzmassen einschließlich einer Vergleichsharzmasse zubereitet.

Die erhaltenen Harzmassen werden zur Herstellung plattenförmiger Formlinge 15 h lang bei einer Temperatur von 160°C gehärtet. Die erhaltenen plattenförmigen Formlinge werden auf ihren Verlustfaktor (tan δ) hin untersucht, wobei die in Tabelle VII angegebenen Ergebnisse erhalten werden.

bestandteile

Zusammensetzung in Gewichtsteilen

Beispiele 15 16

18

Vergleichsbeispiel 8

Handelsübliches Bisphenol A/Epichlorhydrin-Epoxyharz der Formel I

Handelsübliches Bisphenol A/Epichlorhydrin-Epoxyharz der Formel I von Tabelle I mi! η *= etwa 2 und einem Molekulargewicht von etwa 900

Handelsübliches Bisphenol F/Epichlorhydrin-Epoxyharz von Beispiel 6

Handelsübliches Methylphenylsiliconharz eines Molekulargewichts von 650 mit 15 Gew.-% -OCHs-Gruppen
Diphenyldimethoxysilan
Aluminiumtriacetylacetonat
Aluminiumisopropoxid
Bortrifluorid-Monoäthylamin-Komplex
tan δ in %
Meßtemperatur in ⁰C

100

130

150

180

40	50	60	50	40
60	50	40	-	60
-	-	-	rn	-
2	-	1	2	-
_	2	—	-	—
2	1		2	_

0,51	0,47	0,56	0,45	4,5
0,70	049	0,65	0,61	2U
2,51	2,60	2,40	1,90	nicht
				meßbar
3,21	3,10	3,39	3,01	desgl.

Beispiele 19 bis 21 und Vergleichsheispiele 9 und 10

Aus den in Tabelle VIII angegebenen Bestandteilen in der aaO angegebenen Menge werden verschiedene Harzmassen und Vergleichsharzmassen zubereitet Die Viskositäten der Harzmassen werden bei einer Tempe-

Tabelle Vffl

ratur von 50⁰C bestimmt Zur Herstellung gehärteter plattenförmiger Harzprüflinge werden die Harzmassen IS h lang bei einer Temperatur von 160⁰C gehärtet Dann werden die erhaltenen Platten bei verschiedenen Temperaturen auf ihre Verlustfaktoren hin untersucht Die Ergebnisse finden sich in Tabelle VIII.

Bestandteile Zusammensetzung in Gewichtsteilen Beispiele Vergleichsbeispiele

19 20 21 9 10

Handelsübliches Bisphenol A/Epichlorhydrin-Epoxyharz der Formel I	50	50	40	50	50
Handelsübliches Bisphenol F/Epichlorhydrin-Epoxyharz der Formel I	50	50	60	50	50
Diphenyldiacetoxysilan	2	-	2	-	-
Diphenyldiäthoxysilan	-	2	-	-	-
Aluminiumtriacetylacetonat	2	2	1	-	2
Imidazol	-	-	-	3	-
Lagerungsstabilität (Tage bis zum Ansteigen der Viskosität auf 1000 mPa · s in Tagen)	30	30	30	3	30
tan δ in %
Meßtemperatur in ⁰C
130	0,81	0,85	0,71	weiche Platte	nicht gehärtet
ISO	2,79	3,10	2,90	desgl.	desgl.
180	3,51	4,02	3,98	desgl.	desgl.

Aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen geht pregs, Klebebändern, Keilen, Achslagermaterialien und

hervor, daß erfindungsgemäße Harzmassen auf Epoxy- dergleichen, verwendet werden können, da sie sich zum

harzbasis zur Verwendung als Isoliermaterialien auf Imprägnieren und Gießen eignen und in schwachpola-

elektrischen Anwendungsgebieten, z. B. in Form von 40 ren organischen Lösungsmitteln niedriger Kochpunkte

plattenförmigen Verbundgebilden, Formmassen, Pre- löslich sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Auf einem Epoxyharz basierende Harzmasse mit einem Epoxyhai: und einem Härtungskatalysator sowie gegebenenfalls organischen Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungskatalysator aus (A) mindestens einer hydro?.ylgruppenfreien Organosilan- und/oder Organosiloxanverbindung mit mindestens einer direkt an das SiIiciumatom gebundenen hydrolysierbaren Gruppe und (B) mindestens einer organische Gruppe aufweisenden Aluminiumverbindung besteht und jeweils, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, 0,01 bis 5 Gew.-% Bestandteil (A) und 0,001 bis 5 Gew.-% Bestandteil (B) enthält.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungskatalysator eine Organosilanverbindung (A) der allgemeinen Formel: