DE3023137A1

DE3023137A1 - Harzmasse auf epoxyharzbasis

Info

Publication number: DE3023137A1
Application number: DE19803023137
Authority: DE
Inventors: Shuzi Hayase; Takeo Ito; Shinichi Sanada; Shuichi Suzuki; Moriyasu Wada
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1979-06-21
Filing date: 1980-06-20
Publication date: 1981-01-08
Also published as: FR2459256A1; FR2459256B1; GB2055841A; DE3023137C2; CH652731A5; GB2055841B

Description

Henkel, Kern, Feiler & Henze! Patentanwälte

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before the

European Patent Office

Möhlstraße 37 D-8000 München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid

Dr.F/rm

TOKYO SHIBAURA DENKI KABUSHIKI KAISHA Kawasaki / Japan

Harzmasse auf Epoxyharzbasis

030062/081

ti

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Harzmasse auf Epoxyharzbasis, insbesondere eine bei erhöhten Temperaturen rasch aushärtende und dabei die verschiedensten hervorragenden Eigenschaften erhaltende Harzmasse auf Epoxyharzbasis.

Epoxyharze erhalten nach dem Härten die verschiedensten wünschenswerten physikalischen Eigenschaften, z.B. eine gute Haftung, sowie gute mechanische, elektrische und thermische Eigenschaften. In der Regel bestehen Härtungsmittel für Epoxyharze aus Polyaminen, Säureanhydriden, Phenolen und dergleichen sowie Härtungskatalysatoren, wie Bortrifluorid-(BF,)-komplexen, tertiären Aminen und dergleichen.

Polyamine können heftig mit Epoxyharzen reagieren, so daß Polyamine enthaltende Harze nicht für längere Zeit gelagert werden können. Säureanhydride und Phenole erfordern hohe Temperaturen und lange Erwärmungszeiten, um Epoxyharze auszuhärten. Obwohl BF,-Komplexe Epoxyharze bei relativ niedrigen Temperaturen zu härten vermögen, besitzen die dabei erhaltenen gehärteten Harze unzureichende elektrische und mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen. Tertiäre Amine erfordern hohe Temperaturen, um die Epoxyharze zu härten.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Metallchelatverbindungen als latente Härtungsmittel für Epoxyharze zu verwenden. Chelatverbindungen müssen jedoch in relativ großer Menge zum Einsatz gelangen. Darüber hinaus erfordern sie zur Härtung von Epoxyharzen hohe Temperaturen (200⁰C oder darüber). Schließlich geht die erforderliche (große) katalyti-

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sehe Menge an solchen Metallchelatverbindungen in Epoxyharzen nicht ohne weiteres in Lösung.

Schließlich ist es auch noch bekannt, Epoxyharze mit Hilfe von Organosiliciumverbindungen und organischen Borverbindungen oder organischen Titanverbindungen zu härten. Die hierbei erhaltenen Härtungsprodukte besitzen jedoch unzureichende elektrische Eigenschaften, so daß sie nicht allgemein einsetzbar sind.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine unter relativ milden Temperaturbedingungen rasch zu einem Härtungsprodukt guter elektrischer, thermischer und mechanischer Eigenschaften aushärtende Harzmasse auf Epoxyharzbasis anzugeben. .

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Harzmasse auf Epoxyharzbasis mit einem Epoxyharz und einem Härtungskatalysator, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß der Härtungskatalysator (A) eine oder mehrere Organosiliciumverbindung(en) mit mindestens einer direkt an das Siliciumatom gebundenen Hydroxylgruppe und/oder hydrolysierbaren Gruppe in Form eines Organosilans oder Organosiloxans und (B) eine oder mehrere Aluminiumverbindung(en) mit organischen Gruppen enthält.

Eine erfindungsgemäße Harzmasse auf Epoxyharzbasis enthält, wie bereits angedeutet, eine katalytische Menge eines Härtungskatalysators mit (A) einer Organosiliciumverbindung und (B) einer Aluminiumverbindung.

Venn eine Organosiliciumverbindung mit einer hydrolysierbaren Gruppe verwendet wird, besitzt der entsprechende

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Härtungskatalysator latente Härtungseigenschaften.

Unter einem "Härtungskatalysator" soll hier und im folgenden ein Mittel zu verstehen sein, dessen Funktion darin besteht, die Härtungsreaktion eines Epoxyharzes zu beschleunigen und zu vervollständigen, das jedoch tatsächlich nicht direkt an der Härtungsreaktion teilnimmt.

Der "latente" Katalysator besitzt diese Funktion bei normaler Umgebungstemperatur nicht, er erreicht sie jedoch bei höheren Temperaturen, d.h. bei Temperaturen in der Größenordnung von 100° bis 130⁰C oder darüber.

Eine einen solchen Katalysator enthaltende Harzmasse gemäß der Erfindung besitzt somit eine latente Härtungsfähigkeit und eine gute Lagerfähigkeit.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Organosiliciumverbindungen (A) handelt es sich um Organosilane oder Organosiloxane mit Hydroxylgruppen und/oder hydrolyiserbaren Gruppen, die direkt an das Siliciumatom gebunden sind.

Bevorzugte Organosilane entsprechen der allgemeinen Formel:

(R) ι

(H)

^worin bedeuten:

03 0062/0811

R eine Alkyl-, Phenyl-, Aralkyl-, Vinyl- oder AUyI-gruppe;

R* eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe; 1 =1,2 oder 3;
m = p, 1 oder 2 und

η =1,2 oder 3, wobei gilt, daß die Summe 1 + m + η = 4.

Wenn R für eine Alkyl- oder Aralkylgruppe steht, kann die Alkyleinheit bis zu etwa 20, vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoff atome aufweisen. Alkylgruppen sind beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylgruppen. Eine Aralkylgruppe ist beispielsweise die Benzylgruppe„ Gegebenenfalls kann die durch R dargestellte Gruppe mit einem Nicht-Kohlenwasser stoffrest ausschließlich von Resten mit einem Aminostickstoffatom, z.B. durch ein Halogenatom und dergleichen, substituiert sein.

Wenn R* für eine hydrolysierbare Gruppe steht, handelt es sich in der Regel um:

eine Alkoholet- oder Alkoxylgruppe der Formel -OR' mit R¹ gleich einer Alkylgruppe, in der Regel einer C^-C^-Alkylgruppe, vorzugsweise einer Methylgruppe,

.eine Carbonsäureestergruppe der Formel:

« 0 r S - R'

mit R¹ jjleich einer Alkylgruppe in der Regel mit bis zu 20 Kohlensto.f fatomen,

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ein Halogenatom X, d.h. ein Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratom, und

eine Oximgruppe der Formel:

-0-N =

mit R¹ gleich einem Wasserstoffatom oder einer Alkylgruppe und a = 0 oder 1.

Bevorzugte Organosiloxane entsprechen der Formel:

(R¹J₅ (R²)₂ <^R,³>t

^SiO(SiO)_a (SiOJ_b Si

-t <^0H>3-u

worin bedeuten:

12 3 4
R , R , R^ und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Phenyl-, Vinyl-, Aralkyl-, Allyl- oder hydrolysierbare Gruppe, wobei mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe vorhanden ist;

s und u = jeweils 0, 1 oder 2;

t = 0, 1 oder 2 und

a und b jeweils 0, 1 oder eine ganze Zahl über 1, oder der Formel:

<R⁶>2

_(R5)₃ SiO -(SiO)

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•A-

worin bedeuten:

R , R und R', die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Vasserstoffatom oder eine Alkyl-, Phenyl-, Vinyl-, Aralkyl-, Allyl- oder hydrolysierbare Gruppe, wobei mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe und mindestens eine hydrolysierbare Gruppe vorhanden sind und

χ =0,1 oder eine ganze Zahl von über 1.

In den Formeln II und III entsprechen die Kohlenwasserstoffgruppen, z.B. Alkyl-, Phenyl-, Vinyl-, Aralkyl- oder Allylgruppen, und die hydrolysierbaren Gruppen den Kohlenwasserstoff gruppen und hydrolysierbaren Gruppen in Formel I. In den Formeln II und III entsprechen die Summe a + b bzw. der Index χ in der Regel einer ganzen Zahl bis zu 50.

Als Organosiliciumverbindung kann auch ein Siliconharz mit SiOH-Gruppen oder direkt an das Si-Atom gebundenen hydrolysierbaren Gruppen verwendet werden.

Die genannten Organosiliciumverbindungen (A) können alleine oder in Mischung aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. In der Regel beträgt die Menge an verwendeter Organosiliciumverbindung (A), bezogen auf das Gewicht des verwendeten Epoxyharzes, 0,0001 bis 10, vorzugsweise etwa 0,01 bis 5 Gew.-%.

Bei dem anderen Bestandteil (B) des erfindungsgemäß eingesetzten Härtungskatalysators handelt es sich um eine Aluminiumverbindung mit organischen Gruppen. Der an den Aluminiumteil gebundene organische Teil kann aus einer Alkoxy-,

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. /13.

gegebenenfalls substituierten Phenoxy-, Acyl-, Acyloxy- oder ß-Dicarbonylgruppe bestehen. Beispiele für derartige Aluminiumverbindungen sind Alkoxide, wie Methoxid, Äthoxid oder Isopropoxid, Phenoxide, wie Ehenoxid oder p-Methylphenoxid, Acyloxyverbindungen, wie Acetat, Stearat, Butyrat, Propionat oder Isopropionat, Chelatverbindungen mit einem Liganden, z.B. Acetylaceton, Trifluoracetylaceton, Pentafluoracetylaceton, Ätbylacetoacetat, Salicylaldehyd oder Diäthylmalonat jeweils von Aluminium.

Die Aluminiumverbindungen (B) können alleine oder in Mischung aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Die Aluminiumverbindung (B) gelangt in der Regel, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Epoxyharzes, in einer Menge von 0,0001 bis 10, vorzugsweise von 0,001 bis 5 Gew.-$6 zum Einsatz.

Die den Hauptbestandteil einer Harzmasse gemäß der Erfindung bildenden Epoxyharze sind bekannt und weitestgehend im Handel erhältlich. Verwendbare Epoxyharze sind beispielsweise Epoxyharze vom Bisphenol-A-Typ, Epoxyharze vom Bisphenol-F-Typ, Epoxyharze vom Phenolnovolaktyp, alicyclische Epoxyharze, heterocyclische Bestandteile enthaltende Epoxyharze, z.B. Triglycidylisocyanat- oder Hydantoinepoxyharze, aliphatische Epoxyharze, z.B. Propylenglycol-diglycidyläther oder Pentaerythrit-polyglycidyläther, Epoxyharze vom hydrierten Bisphenol-A-Typ, durch Umsetzen einer aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäure mit Epichlorhydrin erhaltene Epoxyharze, aus den Reaktionsprodukten von ortho-Allylphenol, einer Novolakverbindung und Epichlorhydrin bestehende Epoxyharze vom Glycidyläthertyp, spirocyclische Bestandteile enthaltende Epoxyharze, aus

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den Reaktionsprodukten einer Diallylbisphenolverbindung, deren Allylgruppen in ortho-Stellungen zu den verschiedenen Hydroxylgruppen von Bisphenol A stehen, mit Epichlorhydrin bestehende Epoxyharze vom Glycidyläthertyp und dergleichen. Von N,N-Diglycidylphenylamin stammende Epoxyharze werden nicht bevorzugt.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß einsetzbaren Härtungskatalysatoren Epoxyharzen vom Bisphenol-A-Typ, Epoxyharzen von Ehenolnovolaktyp oder alicyclischen Epoxyharzen zugesetzt, da diese Epoxyharze auf Metalle recht wenig korroidierend wirken und besonders gute elektrische Eigenschaften aufweisen.

Erfindungsgemäße Harzmassen auf Epoxyharzbasis mit hydrolysierbaren Siliciumverbindungen sind von besonderem Vorteil, da sie gut lagerfähig sind und ohne Schwierigkeiten beispielsweise bei Temperaturen von 100° bis 130⁰C oder darüber gehärtet werden· können.

Die Harzmassen eignen sich bei geeigneter Wahl des Epoxyharzes und Wahl einer geeigneten Rezeptur als lösungsmittelfreie Gieß-, Tauch- oder Formmassen. Ferner können sie ohne Schwierigkeiten in niedrigsiedenden, schwach-polaren Lösungsmitteln, wie Dioxan, Tetrahydrofuran und dergleichen, gelöst werden, so daß sie auch in höchst bequemer Weise zur Herstellung zusammengesetzter plattenförmiger Formlinge durch Imprägnieren von Glasgeweben, Papier und dergleichen oder Beschichten derselben mit einer Lösung der betreffenden Harzmasse verwendet werden können. Die gehärteten Harze besitzen eine hervorragende Wärmebeständigkeit, gute mechanische Eigenschaften und eine ausgezeichnete elektrische Isolierfähigkeit.

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vT ~

Die erfindungsgemäßen Harzmassen auf Epoxyharzbasis können organische Füllstoffe, z.B. Graphitteilchen, enthalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nichts anderes angegeben, bedeuten in den Beispielen und Vergleichsbeispielen die Angaben "Teile" und "Prozente" - "Gewichtsteile" bzw. "Gew.-%".

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Durch Aufschmelzen der in der folgenden Tabelle I genannten Epoxyharze und Härtungskatalysatoren in den aaO angegebenen Mengen werden drei verschiedene Harzmassen zubereitet.

Die Masse des Beispiels 1 geliert bei einer Temperatur von 100⁰C in 60 min und bei einer Temperatur von 15O⁰C in 10 min. Die Harzmasse des Beispiels 2 geliert bei einer Temperatur von 100⁰C in 10 min und bei einer Temperatur von 120⁰C in 4 min. Die Harzmasse des Beispiels 3 geliert bei einer Temperatur von 100⁰C in 30 min und bei einer Temperatur von 150⁰C in 12 min.

Die verschiedenen Harzmassen werden 2 h lang auf eine Temperatur von 120⁰C und danach 5 h lang auf eine Temperatur von 150⁰C erhitzt, wobei jeweils ein fahloranges, durchsichtiges und zähes Härtungsprodukt erhalten wird. Die verschiedenen Eigenschaften des jeweiligen Härtungsprodukts sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Zu Vergleichszwecken werden durch Aufschmelzen eines Epoxyharzes und eines üblichen Härtungsmittels in der in Tabelle I angegebenen Menge zwei Vergleichsharzmassen zubereitet.

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• Adf-

Ih Tabelle I finden sich Angaben über die verschiedenen Eigenschaften dieser Vergleichsharzmassen nach 2-stündiger Härtung bei einer Temperatur von 10O⁰C und 5-stündiger Härtung bei einer Temperatur von 150⁰C (Vergleichsbeispiel 1) bzw. 2-stündiger Härtung bei einer Temperatur von 100⁰C und 4-stündiger Härtung bei einer Temperatur von 150⁰C (Vergleichsbeispiel 2).

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Bestandteile

Tabelle I

Zusammensetzung in Gewichtsteilen

Beispiel Beispiel Beispiel Vergleichs- Vergleichs· 1 2 3 beispiel 1 beispiel 2

Epoxyharze	I 100
	II
	III
erfindungsgemäß	Diphenylsilan-
verwendbarer Här	diol
tungskatalysator	handelsübliches
O	Polymethylphenyl-
CO	siloxan eines
O	Molekulargewichts
O	von etwa 1600 und
CD IV "I	eines OH-Äquiva-
	lents von etwa 400 2
O	Aluminiumtriacetyl-
CO	acetonat 2
-übliches Härtungs	Bortrifluorid-
mittel	Monoäthylamin-
	Komplex

100

0,05

0,4

-4J CJN

handelsübliche Imidazolverbindung

Wärmeverformungstemperatur, ermittelt gemäß der US-Standardvorschrift ASTM 684(a) in ⁰C

161

135

10

140

CD NJ CO

Fortsetzung Tabelle I

Volumenwiderstand, ermittelt gemäß der japanischen Industriestandardvor schrift jis K6911 in /I.cm

Verlustfaktor, ermittelt gemäß der japanischen Industriestandardvor schrift jis K6911, in %

Biegefestigkeit, •rmittelt nach der japanischen Industriestandard vorschrift JIS K7203, in kg/mm

prozentualer Gewichtsverlust nach 500-stündigem Erhitzen auf eine Temperatur von 250°C

bei	25⁰C	25⁰C	1	,8x10¹⁸	2,	3X10¹⁸	3,2x10¹⁷	7,8x1O¹	5	8,2x10
bei	150⁰C	150⁰C ·	2	,6x10¹⁶	3,	2x1O¹⁶	1,7x1O¹⁵	3,2x1O⁸		5,3x10
bei	25⁰C nach	220⁰C
einstündigem Auskochen	25⁰C	1	,7x1O¹⁸	2,	1x10¹⁶	2,9x1O¹⁷	1,2x1O¹	2	1,9x10
bei	150⁰C		0,30		0,43	0,42	0,64		0,78
bei		0,83		1,28	1,58	24,3		15,8
bei		4,40		4,05	8,10	>40		>40
bei		13,1 ·	1	5,6	10,3	8,7		9,9
bei		7,2		9,5	6,3	2,4		4,1

4,2

12,7

11,6

35,6

21,5

Fußnoten:

I: handelsübliches Epoxyharz vom Bisphenol A/Epichlorhydrin-Typ der Formel:

CH:

CH₂-CH-CH₂-I-O- (/_\) -C- (/_

-0-

CH

CH:

f " -C-

CH:

OH

I
-0-CH₀-CH-CH.

(D

(n = etwa 0) eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 380;

II: handelsübliches alicyclisches Epoxyharz der Formel:

(ID

III: handelsübliches Epoxyharz vom Novolaktyp der Formel:

CH₂

CH

CH₂

CH-

CH

I
CH.

CH.

CH

CH-

(III)

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(η = etwa O). Beispiel 4

Ein Gemisch aus 400 Teilen eines handelsüblichen Diglycidylhexahydrophthalatepoxyharzes, 800 Teilen des handelsüblichen Bisphenol A/Epichlorhydrin-Epoxyharzes der Formel I von Tabelle I mit η = etwa 2 und einem Molekulargewicht von etwa 900, 1500 Teilen eines handelsüblichen Novolakepoxyharzes der Formel III von Tabelle I mit η = etwa 1 und Teilen des handelsüblichen Polymethylphenylsiloxans von Tabelle I wird bei einer Temperatur von 100⁰C in einer solchen Menge Methyläthylketon gelöst, daß eine Lösung eines 55%igen Feststoffgehalts erhalten wird. Zu dieser Lösung werden 2,6 Teile Aluminiumtriäthylacetoacetat und 2,6 Teile eines handelsüblichen Polymethylphenylsiloxans mit 4 bis 5% OH-Gruppen zugegeben, worauf das Ganze gründlich durchgemischt wird.

Mit der hierbei erhaltenen Lösung wird ein Glasfasergewebe (in Leinengewebeart), das mit Epoxysilan vorbehandelt und an der Luft getrocknet ist, imprägniert. Das imprägnierte Gewebe wird.10 bis 30 min lang bei einer Temperatur von 100⁰C getrocknet, wobei ein Prepreg erhalten wird. Das erhaltene Prepreg besitzt einen Feststoffgehalt von etwa 45%.

Aus dem Prepreg werden acht 200 χ 200 mm große Lagen geschnitten und aufeinandergelegt. Der Prepregstapel wird dann 30 min lang bei einer Temperatur von 18O⁰C gepreßt und 5 h lang bei einer Temperatur von 180⁰C nachgehärtet. Hierbei wird ein zusammengesetztes plattenförmiges Gebilde (Verbundgebilde) erhalten. Aus dem Verbundgebilde werden mehrere Prüflinge ausgeschnitten und auf ihren Ge-

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wichtsverlust und ihre elektrischen Eigenschaften hin untersucht. Der Gewichtsverlust nach 1000-atündigem Erhitzen auf eine Temperatur von 200⁰C beträgt 11%. Die folgende Tabelle II enthält Angaben über die elektrischen Eigenschaften.

Tabelle II

Eigenschaften

Meßbedingungen

Meßwert

Volumenwiderstand in -Π-. cm

Verlustfaktor in %

*1 ^

bei Raumtemperatur >10

bei 180⁰C 63 χ 10¹²

bei Raumtemperatur 0,7

bei 180⁰C 7,9

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 100 Teilen des handelsüblichen alicyclischen Epoxyharzes der Formel II von Tabelle I, 200 Teilen eines handelsüblichen ortho-Kresolnovolakpolyglycidylätherepoxyharzes der Formel:

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eines Epoxyäquivalents von 235 und 3 Teilen des handelsüblichen Polymethylphenylsiloxans von Tabelle I wird bei einer Temperatur von 50° bis 6O⁰C homogen in Methyläthylketon gelöst, wobei eine Lösimg mit einem Feststoffgehalt von 50% erhalten wird.

Zu 120 Teilen der erhaltenen Lösung werden nach und nach 0,3 Teil Aluminiumtriäthylacetoacetat und 40 Teile natürlichen Graphitpulvers einer durchschnittlichen Teilchengröße von 55 wm zugesetzt, worauf das Ganze zu einer Formmasse verrührt wird. Die erhaltene Formmasse wird unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels filtriert, danach in eine 180⁰C vorgewärmte Form überführt und darin einem Druck von 1766 kPa ausgesetzt. Hierbei erhält man einen plattenförmigen Formling. Nach der Nachhärtung des plattenförmigen Formlinge bei einer Temperatur von 200⁰C wird mit Hilfe einer handelsüblichen Vorrichtung dessen Reibungskoeffizient η ermittelt. Unter einer Last von 100 kg beträgt dieser 0,23. Die Wärmeabgabe beträgt hierbei 165⁰C. Der FV-Wert beträgt 4100.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 40 Teilen des handelsüblichen Bisphenol A/ Epichlorhydrin-Epoxyharzes der Formel I von Tabelle I und 60 Teilen eines handelsüblichen Bisphenol F/Epichlorhydrin-Epoxyharzes <ier Formel:

OH

-CH- CH₂H

CH₂ - CH - CH₂

⁰ - CH₂ - CH - CH₂

- O

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(η = etwa O) wird mit 3 Teilen Diphenylmethylsilanol und 2 Teilen Aluminiumtriacetylacetonat versetzt. Durch 15-stündiges Härten des erhaltenen Gemischs bei einer Temperatur von 16O°C wird eine Harzplatte hergestellt. Deren Induktanztangente (tan £) beträgt bei 13O⁰C 0,56%, bei 150⁰C 1,71% und bei 18O°C 3,10%.

Zu Vergleichszwecken werden die geschilderten Maßnahmen mit 3 Teilen des Bortrifluorid-Monoäthylamin-Komplexes von Tabelle I anstelle des Silanols und Aluminiumtriacetylacetonats wiederholt, wobei ebenfalls eine Harzplatte hergestellt wird. Deren Verlustfaktor (tan £) beträgt bei 130⁰C 20,5%. Bei 150⁰C und darüber ist er unmeßbar hoch.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 80 Teilen des handelsüblichen Bisphenol A/ Epichlorhydrin-Epoxyharzes der Formel I von Tabelle I und 20 Teilen des handelsüblichen Bisphenol A/Epichlorhydrin-Epoxyharzes von Beispiel 4 wird mit 3 Teilen Phenyldiäthylsilanol und 1 Teil Aluminiumisopropoxid versetzt, worauf das erhaltene Gemisch zur Herstellung einer Harzplatte 15 h lang bei einer Temperatur von 160⁰C wärmegehärtet wird. Die erhaltene Platte besitzt einen Verlustfaktor von 0,63% bei 130⁰C, 2,03% bei 150⁰C und 2,91% bei 180⁰C.

Beispiele 8 bis 14 und Vergleichsbeispiele 3 und 4

Unter Verwendung der in Tabelle III angegebenen Epoxyharze und Härtungskatalysatoren werden neun verschiedene Harzmassen einschließlich von zwei Vergleichsharzmassen zubereitet. Von den erhaltenen Harzmassen werden bei verschie-

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denen Temperaturen die Gelierzeiten ermittelt. Die Ergebnisse finden sich, ebenfalls in Tabelle III.

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Tabelle III

Bestandteile

Zusammensetzling in Gewichtsteilen

Beispiele 8 9 10 11 12 13 14

Vergleichsbeispiele 3

cn ro ■s

Epoxy	handelsübliches ali-	tempera- _Λοη tür in °C ¹²⁰	100	1	-	1	100	o,	—	o,	100	0,	100	2	VJl	-	-
harze	cyclisches Epoxyharz	140 >				-				50
	von Tabelle I	160				-			18		5 0,			5 0,
	handelsübliches Di-	180		—	180		13		—		—
	glyc i dylhexahydrο-	200	-		35	-	8	-	>180	-	32	100	100 100
	phthalatepoxyharz			13		6		50		20
	gemäß Beispiel 4			10				8		9
Härtungs-	handelsübliches Po-						VJl		-
katalysa	lymethylphenylsi-		-		-	_	-		1	- -
toren	loxan mit 18% -OCH,-
	Gruppen ^D
	2-(3,4-Cyclohexen-	5 -	-	0,5 -
	oxy)-äthyltrime-
	thoxysilan
	3-(GIycidyloxy)-	-	0,5
	propyltrimethoxy-
	silan	05 1	0,5 0,5
	Alumlniumtriace-	-	— —
	tylacetonat	-	-
zur Gelie-Härtungs- 100	-	>180 ?18O
rung er forderli	-	65 43
che Zeit	87	32 20
in s	54	12 9

100

53

90

O K) GO

Aus Tabelle III geht hervor, daß der Zusatz eines Gemische aus Aluminiumtriacetylacetonat und einer Silanverbindung mit Methoxygruppen oder einer Siloxanverbindung die Härtungsreaktion stark beschleunigt.

Die gemäß den Beispielen 10 und 13 zubereiteten Harzmassen werden jeweils in eine Gießform gefüllt und 3 h lang bei einer Temperatur von 100⁰C, 3 h lang bei einer Temperatur von 150⁰C und danach 10 h lang bei einer Temperatur von 180⁰C wärmegehärtet. Hierbei erhält man 2 mm dicke gehärtete Harzplatten. Aus diesen werden 20 χ 20 mm große Prüflinge ausgeschnitten und auf ihren Gewichtsverlust beim Erwärmen sowie auf ihre elektrischen Eigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IV.

Tabelle IV

Prüfling Beispiel 10 Beispiel 13

Gewichtsverlust nach 1000-

stündigem Erhitzen auf eine

Temperatur von 190°c (in

Gew.-?Q 8,5 6,9

Volumenwiderstand bei 180⁰C _AR ._R

in n.cm . 8,3 χ 1θ'° 2,1 χ 10^!O

Verlustfaktor bei 180⁰C in % 1,5 4,5 Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel 5

Eine Harzmasse aus 100 Teilen des handelsüblichen alicyclischen Epoxyharzes der Formel II von Tabelle I, 0,5 Teil des handelsüblichen Polymethylphenylsiloxans von Tabelle III und 0,5 Teil Aluminiumtriacetylacetonat wird 8 h lang bei einer Temperatur von 90⁰C und danach 12 h lang bei

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einer Temperatur von 180 C gehärtet. Das hierbei erhaltene Härtungsprodukt wird auf seine Wärmeverformungstemperatur und seine elektrischen Eigenschaften (Verlustfaktor) hin untersucht. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle V.

Zu Vergleichszwecken wird eine Harzmasse aus 100 Teilen des handelsüblichen alicyclischen Epoxyharzes der Formel II von Tabelle I und 0,5 Teil Aluminiumtriacetylacetonat in entsprechender Weise gehärtet und untersucht. Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle V.

Tabelle V

Eigenschaften	bei bei	130⁰C 180⁰C	Prüfling des Beispiels 15 Vergleichs beispiels 5	156	} 6 und 7
	bei	220⁰C	163	1,08 1,88
Wärmeverformungstemperatur in ^ÜC	bei	260⁰C	0,84 1,32	8,33
Verlustfak tor in %	bis	2,86	9,70
	5,20
	18 und Vergleichsbeispiel«
Beispiele 16

Eine Harzmasse aus dem handelsüblichen alicyclischen Epoxyharz der Formel II von Tabelle I, 2-(3,4-Cyclohexenoxy)-äthyltrimethoxysilan und Aluminiumtriacetylacetonat in den in Tabelle VI angegebenen Mengen wird bei den ebenfalls angegebenen Temperaturen gehärtet. Die hierbei erhaltenen Härtungsprodukte werden bei verschiedenen Temperaturen auf ihre Induktiv!tätstangente 6 hin untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle VI.

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Zu Vergleichszwecken werden zwei Harzmassen mit den in Tabelle VI angegebenen Bestandteilen in den aaO angegebenen Mengen ebenfalls gehärtet. Auch die Eigenschaften dieser Vergleichshärtungsprodukte werden ermittelt. Sie finden sich ebenfalls in Tabelle VI.

Tabelle VI

Bestandteile

Zusammensetzung in Gewichtsteilen

Beispiele Vergleichs-16 17 18 beispiele

6 7

handelsübliches alicycli- sehes Epoxyharz von Ta belle I	100	100	100	100	100
2-(3,4-Cyclohexenoxy)- äthyltrimethoxysilan	0,2	0,5	0,5	_	_
Aluminiumtriacetylace- tonat	0,2	0,5	0,5	0,2	0,5
Härtungstemperatur in ⁰C	180	180	14O	180	180
Verlust- Meßtem- 180 faktor peratur in % in ⁰C	0,98	0,95	0,31	nicht gehär tet	1,85
220	1,57	1_r80	2,91	It	3,33
260	6,76	5,42	6,56	η	9,70

Aus Tabelle VI geht hervor, daß man mit den Harzmassen der Beispiele 16, 17 und 18 Härtungsprodukte besserer Eigenschaften erhält als mit den Vergleichsharzmassen der Vergleichsbeispiele 6 und 7 (Epoxyharz + Aluminiumtriacetylacetonat). Beim Härten bei einer Temperatur von 140⁰C, d.h. bei einer Temperatur unter der Temperatur, bei der die Harzmassen der Vergleichsbeispiele 6 und 7 gehärtet werden, liefert die Harzmasse des Beispiels 18 ein Härtungsprodukt besserer Eigenschaften.

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Beispiel 19 und Vergleichsbeispiele 8 und 9

Eine Harzmasse der in Tabelle VII angegebenen Zusammensetzung wird in ein Teströhrchen gefüllt, darin eingeschweißt, um zu verhindern, daß sie mit der Außenluft in Berührung gelangt, und bei einer Temperatur von 3O⁰C gelagert.

Danach wird zur Ermittlung der Lagerungsstabilität diejenige Anzahl von Tagen ermittelt, die ablaufen kann, bis die Viskosität (der jeweiligen Harzmasse) bei 3O⁰C auf über 1000 mPas steigt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle VII.

Tabelle VII

Bestandteile Zusammensetzung in Gewichtsteilen

Beispiel 19 Vergleichsbeispiele

8 9

handelsübliches alicyclisehes Epoxyharz der Formel

II von Tabelle I 100 100 100

handelsübliches Polymethylphenylsiloxan gemäß Tabelle III 0,5

Aluminiumtriacetylacetonat 0,5 0,5

handelsübliches Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid-

Härtungsmittel - 50

Anzahl der Tage, nach deren Ablauf die Viskosität 1000

mPas übersteigt über 30 über 30 10

Aus Tabelle VII geht hervor, daß eine erfindungsgemäße Harzmasse eine bessere LagerungsStabilität aufweist als eine ein übliches Säureanhydrid enthaltende Epoxyharzmasse.

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Beispiel 20

Beispiel 5 wird mit Hilfe eines handelsüblichen Novolakepoxyharzes der Formel III von Tabelle I mit η = etwa 1 und dem handelsüblichen Polymethylphenyls iloxan der Tabelle III anstelle des ortho-Kresolnovolakpolyglycidylätherepoxyharzes und des Polymethylphenylsiloxans der Tabelle I wiederholt, wobei aus der angefallenen Harzlösung letztlich ein plattenförmiger Formling erhalten wird. Bei einer Bestimmung des Reibungskoeffizienten u des plattenförmigen Formlings entsprechend Beispiel 5 zeigt es sich, daß dieser unter einer Last von 100 kg 0,18 "beträgt. Die Wärmeabgabe beträgt in diesem Falle 162⁰C. Der PV-Wert beträgt 4000.

Beispiel 21

Ein Teil der gemäß Beispiel 20 zubereiteten Harzlösung wird auf ein handelsübliches Aramidharzband aufgetragen und 10 min lang bei einer Temperatur von 100⁰C getrocknet. Hierbei geht das aufgetragene Harz in seine B-Stufe über. Pro

ο
m Bandfläche beträgt die Harzmenge 15 g. Nun wird das Band mit einer Überlappung einer halben Bandbreite auf ein Stahlrohr eines Außendurchmessers von 10 mm und einer Länge von 150 mm aufgewickelt und 10 min lang auf eine Temperatur von 180° bis 200⁰C erhitzt. Beim Abwickeln bleiben benachbarte Bandschichten fest aneinander haften und reißen.

Ferner wird mit der gemäß Beispiel 20 zubereiteten Harzlösung ein bandförmiges Glasgewebe einer Stärke von 0,13 mm, einer Breite von 19 mm und einer Länge von 10 mm (Verteilung der Glasfaserstränge: in Längsrichtung 40 Stränge/25 mm;

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in der Breite 38 Stränge/25 mm) imprägniert. Das mit der Harzlösung getränkte Band wird mit einer Geschwindigkeit von 1,5 m/min durch einen senkrecht stehenden Ofen einer Höhe von 1 m, der im oberen Teil eine Innentemperatur von 105⁰C, im mittleren Teil eine Temperatur von 14O°C und im unteren Teil eine Temperatur von 100⁰C aufweist, laufen gelassen. Hierbei wird das Band getrocknet und das Harz in die B-stufe überführt. Das Band läßt sich einfach handhaben bzw. verarbeiten und bildet ein feines Isoliermaterial ohne Schaumanhängsel nach dem Aufwickeln. Schließlich wird das Band 10 h lang bei einer Temperatur von 180°C endgehärtet .

Eine Untersuchung des erhaltenen Isoliermaterials auf seine elektrischen Eigenschaften hin ergibt die in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellten Ergebnisse.

Tabelle VIII

Volumenwiderstand bei 180⁰C in /!.cm 5,1 x 10¹⁸ Induktionsverhältnis bei 18O⁰C 84

Verlustfaktor bei 180⁰C in % 2,5

Beispiele 22 bis 25 und Vergleichsbeispiel 10

Aus den in Tabelle IX angegebenen Bestandteilen in der ebenfalls angegebenen Menge werden fünf verschiedene Harzmassen einschließlich einer Vergleichsharzmasse zubereitet.

Die erhaltenen Harzmassen werden zur Herstellung plattenförmiger Formlinge 15 h lang bei einer Temperatur von 16O°C gehärtet. Die erhaltenen plattenförmigen Formlinge

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werden auf ihren Verlustfaktor (tan 6) hin untersucht, wobei die in Tabelle IX angegebenen Ergebnisse erhalten werden.

Tabelle IX

Bestandteile

Zusammensetzung in Gewichtsteilen

Beispiele Vergleichs-22 23 24 25 beispiel

handelsübliches Bisphenol A/Epichlorhydrin-Epoxyharz der Formel I von Tabelle I

handelsübliches Bisphenol A/Epichlorhydrin-Epoxyharz der Formel I von Tabelle I mit η = etwa 2 und einem Molekulargewicht von etwa 900

handelsübliches Bisphenol F/Epichlorhydrin-Epoxyharz von Beispiel 6

handelsübliches Methylphenylsiliconharz eines Molekulargewichts von 650 mit 15 Gew.-% -OCH^-Gruppen Diphenyldimethoxysilan

Aluminiumtriacetylacetonat

Aluminiumi s opropoxid

Bortrifluorid-Monoäthylamin-Komplex

tan h Meßtempe- 100 in % ratur in _Λ^_n

Oq IjJU

150 180

40

60

50 40

50

2-12 2

2 1-2 1

0,51 0,47 0,56 0,45

0,70 0,59 0,65 0,61

2,51 2,60 2,40 1,90

3,21 3,10 3,39 3,01

40

60

4,5 21,2

nicht meßbar

Beispiele 26 bis 28 und Vergleichsbeispiele 11 und 12

Aus den in Tabelle X angegebenen Bestandteilen in der aaO

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angegebenen Menge werden verschiedene Harzmassen und Vergleichsharzmassen zubereitet. Die Viskositäten der Harzmassen werden bei einer Temperatur von 5O°C bestimmt. Zur Herstellung gehärteter plattenförmiger Harzprüflinge werden die Harzmassen 15 h lang bei einer Temperatur von 160⁰C gehärtet. Dann werden die erhaltenen Platten bei verschiedenen Temperaturen auf ihre Verlustfaktoren hin untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle X,

Tabelle X

Bestandteile

Zusammensetzung in Gewichtsteilen Beispiele Vergleichs-26 27 28 beispiele

11 12

handelsübliches Bisphenol F/Epichlorhydrin-Epöxyharz von Beispiel 6

Diphenyldiacetoxysilan Diphenyldiäthoxysilan Aluminiumtriacetylacetonat Imidazo!

LagerungsStabilität (Tage bis zum Ansteigen der Viskosität auf 1000 mPas in Tagen)

tan Meßtempe-

in % ratur in
o_c

130

150

180

50 50 40 50

50	50	60	50
IV)	-	2	-
-	2	-	-
2	2	1

30

50

30

0,81 0,85 0,71 wei- nicht

ehe gehär-

Platte tet

2p79 3p10 2_P90 ⁿ "

3₃51 4jO2 3_S98 ^{i! ra}

■3k-

Aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen geht hervor, daß erfindungsgemäße Harzmassen auf Epoxyharzbasis zur Verwendung als Isoliermaterialien auf elektrischen Anwendungsgebieten, z.B. in Form von plattenförmigen Verbundgebilden, Formmassen, Prepregs, Klebebändern, Keilen, Achslagermaterialien und dergleichen, verwendet werden können, da sie sich zum Imprägnieren und Gießen eignen und in schwach-polaren organischen Lösungsmitteln niedriger Kochpunkte löslich sind.

Claims

Patentansprüche

^Ij) Auf einem Epoxyharz basierende Harzmasse mit einem Epoxyharz und einem Härtungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungskatalysator (A) mindestens eine Organosilan- und/oder Organosiloxanverbindung mit mindestens einer direkt an das Siliciumatom gebundenen Hydroxylgruppe und/oder hydrolysierbaren Gruppe und (B) mindestens eine organische Gruppen aufweisende Aluminiumverbindung enthält.
2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungskatalysator eine Organosilanverbindung (A) der allgemeinen Formel:

(R) (H)

worin bedeuten:

R eine Alkyl-, Phenyl-, Aralkyl-, Vinyl- oder Allylgruppe;

R* eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe;

1 = 1,2 oder 3;

m = O, 1 oder 2 und

η =1,2 oder 3, wobei gilt, daß die Summe 1 + m + η

enthält.

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ORIGINAL INSPECTED
3. Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungskatalysatorbestandteil (A) der angegebenen Formel entspricht, worin R* für eine Hydroxylgruppe
steht.
4. Harzmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungskatalysator als Bestandteil (A) Diphenylsilandiol, Diphenylmethylsilanol und/oder Phenyldiäthylsilanol enthält.
5. Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungskatalysatorbestandteil (A) der angegebenen Formel entspricht, worin R* für eine hydrolysierbare
Gruppe steht.
6. Harzmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysierbare Gruppe aus einer Alkoholat-, Carbonsäureester- oder Oximgruppe oder einem Halogenatom
besteht.
7. Harzmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (A) des Härtungskatalysators aus 2-(3,4-Cyclohexenoxy)-äthyltrimethoxysilan, 3-(Glycidyloxy)-propyltrimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiacetoxysilan und/oder Diphenyldiäthoxysilan besteht.
8. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungskatalysator eine Organosiloxanverbindung
(A) der allgemeinen Formel:

(R¹J₅ (R²>2 ^³Jt /<^r4>u
\ I I

^SiO (SiO)₃- (SiO)_b-

(OH)₃__S (OH)2-t

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worin bedeuten:

R , R , V? und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Phenyl-, Vinyl-, Aralkyl-, Allyl- oder hydrolysierbare Gruppe, wobei mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe vorhanden ist;

s und u = jeweils O, 1 oder 2; t = 0, 1 oder 2 und a und b jeweils 0, 1 oder eine ganze Zahl über 1,

enthält.
9. Harzmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel die Summe a + b = höchstens
10. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungskatalysator eine Organosiloxanverbindung (A) der Formel:

SiO (SiO)_x (R⁷)₃

worin bedeuten:

R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Phenyl-, Vinyl-, Aralkyl-, Allyl- oder hydrolysierbare Gruppe, wobei mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe und mindestens eine hydrolysierbare Gruppe vorhanden sind und

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χ = O, 1 oder eine ganze Zahl von über 1, enthält.
11. Harzmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel χ = höchstens 50.
12. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung (B) aus einem Aluminiumalkoxid, -phenoxid, -acyloxid und/oder einer Aluminiumchelatverbindung besteht.
13. Harzmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung (B) aus Aluminiumtriacetylacetonat, Aluminiumtriäthylacetoacetat und/oder Aluminiumisopropoxid besteht.
14. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz aus einem Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ, einem Epoxyharz vom Bisphenol-F-Typ, einem Epoxyharz vom Phenolnovolaktyp, einem alicyclischen Epoxyharz, einem heterocyclische Bestandteile enthaltenden Epoxyharz, einem Epoxyharz vom hydrierten Bisphenol-A-Typ, einem aliphatischen Epoxyharz, einem durch Umsetzen einer aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäure mit Epichlorhydrin erhaltenen Epoxyharz, einem spirocyclische Bestandteile enthaltenden Epoxyharz, einem durch Umsetzen einer ortho-Allylphenolnovolakverbindung mit Epichlorhydrin erhaltenen Epoxyharz vom Glycidyläthertyp oder einem durch Umsetzen einer DiallyIbisphenolverbindung, deren Allylgruppen in ortho-Stellungen zu den verschiedenen Hydroxylgruppen stehen,

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mit Bisphenol A erhaltenen Epoxyharz vom Glycidyläthertyp besteht.
15. Harzmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungskatalysator, jeweils bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, 0,0001 bis 10 Gew.-96 Bestandteil (A) und 0,001 bis 5 Gew.-% Bestandteil (B) enthält.
16. Harzmasse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem relativ schwach-polaren organischen Lösungsmittel niedrigen Kochpunkts verdünnt ist.
17. Harzmasse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen organischen Füllstoff enthält.
18. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungskatalysator als Bestandteil (A) ein Siliconharz mit SiOH-Gruppen und/oder direkt an das Si-Atom gebundenen hydrolysierbaren Gruppen enthält.

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