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gekennzeichnet, dass sie ausserdem einen organischen oder anorganischen Füllstoff, beispielsweise Graphitteilchen, enthält.
18. Zusammensetzung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (A) ein Silikon-Harz ist, bei dem direkt an Silizium gebundene Hydroxylgruppen und/oder direkt an Silizium gebundene, nicht aus Wasserstoff bestehende Molekülteile, die durch Hydrolyse gegen Hydroxylgruppen austauschbar sind, vorliegen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auf Epoxy-Harz basierende Zusammensetzungen, welche Epoxy-Harz und einen Aushärtungskatalysator enthalten. Diese Zusammensetzungen härten bei erhöhten Temperaturen rasch aus und weisen verschiedene hervorragende Eigenschaften auf.
Epoxy-Harze, welche ausgehärtet sind, können verschiedene günstige physikalische Eigenschaften aufweisen, wie etwa gute Klebefähigkeit oder gute mechanische, elektrische und thermische Eigenschaften. Allgemein können Mittel zum Aushärten von Epoxy-Harzen einen Härter, wie etwa Polyamine, Säureanhydride, Phenole oder Ähnliches und einen Aushärtungskatalysator, wie etwa Bortrifluorid (BF3)-Komplexe, tertiäre Amine oder Ähnliches enthalten.
Polyamine können heftig mit dem Epoxy-Harz reagieren, so dass Harze, welche diese enthalten, nicht über eine längere Zeitspanne gelagert werden können. Säureanhydride und Phenole können hohe Temperaturen und ein Erwärmen während einer längeren Zeitspanne erforderlich machen, um das Epoxy-Harz auszuhärten. Obschon BF3-Komplexe das Epoxy-Harz bei relativ niedrigen Temperaturen aushärten können, weist das erhaltene ausgehärtete Harz unzureichende elektrische und mechanische Eigenschaften bei höheren Temperaturen auf. Tertiäre Amine erfordern höhere Temperaturen, um das Harz auszuhärten.
Es wurde kürzlich vorgeschlagen, dass eine Metall-Chelat Verbindung als ein latentes Aushärtungsmittel für Epoxy Harze verwendet werden könnte. Chelat-Verbindungen müssen aber in einer relativ grossen Menge verwendet werden, und erfordern Temperaturen von 200"C oder mehr, um Epoxy-Harz auszuhärten, und die benötigte katalytische Menge davon löst sich nicht leicht in Epoxy-Harzen.
Eine weitere Aushärtungsmethode ist bekannt, bei der ein Epoxy-Harz einer Aushärtungsreaktion ausgesetzt ist, bei der eine Organosilizium-Verbindung und eine organische Bor Verbindung oder eine organische Titan-Verbindung verwendet wird; jedoch hat das erhaltene ausgehärtete Material verschlechterte elektrische Eigenschaften, so dass diese Methode nicht allgemein anwendbar ist.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, eine auf Epoxy Harz basierende Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche unter relativ milden Bedingungen rasch aushärtbar ist. Des weiteren sollte diese Zusammensetzung dann, wenn sie ausgehärtet ist, hervorragende elektrische, thermische und mechanische Eigenschaften besitzen.
Überraschenderweise zeigte es sich, dass die angestrebten Ziele dadurch erreicht werden können, dass man in der auf Epoxy-Harz basierenden Zusammensetzung einen Aushärtungskatalysator einsetzt, der mindestens eine aus Organosilanen und Organosiloxanen ausgewählte Organosiliziumverbindung und mindestens eine organische Gruppen aufweisende Aluminiumverbindung enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine auf Epoxy-Harz basierende Zusammensetzung, welche Epoxy Harz und einen Aushärtungskatalysator enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass der Aushärtungskatalysator enthält: (A) eine oder mehr als eine aus Organosilanen und Organosiloxanen ausgewählte Organosilizium-Verbindung mit einem oder mehr als einem direkt an Silizium gebundenen, nicht aus Wasserstoff bestehenden Molekülteil, der durch Hydrolyse gegen Hydroxyl austauschbar ist oder Hydroxyl ist, und (B) eine oder mehr als eine Aluminium-Verbindung, welche organische Gruppen aufweist.
Wenn in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen die Komponente (A) des Aushärtungskatalysators einen oder mehr als einen direkt an Silizium gebundenen, nicht aus Wasserstoff bestehenden Molekülteil aufweist, der durch Hydrolyse gegen Hydroxyl austauschbar ist, dann weist der entsprechende Aushärtungskatalysator eine latente Aushärtbarkeit auf.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck Aushärtungskatalysator wird ein Mittel verstanden, welches die Aushärtungsreaktion des Epoxy-Harzes beschleunigt und vervollständigt, jedoch in der Tat nicht direkt an der Aushärtungsreaktion teilnimmt. Der latente Katalysator übt diese Funktion bei normalen umgebenden Temperaturen nicht aus, doch wird dies bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei 100 C-130 C oder mehr erreicht. Entsprechend weist die Zusammensetzung, welche einen solchen Katalysator enthält, eine latente Aushärtbarkeit auf und hat eine gute Lagerstabilität.
In einer bevorzugten Gruppe der erfindungsgemässen Zusammensetzungen, ist die Komponente (A) des Aushärtungskatalysators aus Organosilanen ausgewählt, welche die Formel 1
EMI2.1
aufweisen, in welcher jedes R unabhängig eine Alkyl-, Phenyl-, Aralkyl-, Vinyl- oder Allylgruppe bedeutet, jedes R* eine Hydroxylgruppe oder einen nicht aus Wasserstoff bestehenden, durch Hydrolyse gegen Hydroxyl austauschbaren Molekülteil bedeutet, k 1, 2 oder 3 ist, m 0, 1 oder 2 ist und n 1,2 oder 3 bedeutet, mit der Massgabe, dass die Summe k + m + n = 4 ist.
Wenn in diesen Organosilanen der Formel I R eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist, dann-kann der entsprechende Alkylteil bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweisen, vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatome. Als Beispiele für Alkylgruppen R seien eine Methylgruppe, Athylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe oder Ähnliches genannt.
Als Beispiele für Aralkylgruppen R sei eine Benzylgruppe oder ein ähnlicher Aryl-substituierter Alkylrest genannt.
Gegebenenfalls können die Gruppen R mit Resten substituiert sein, welche keine Kohlenwasserstoffreste sind, wobei jedoch solche Substituenten ausgeschlossen sind, welche eine Amino-Stickstoff-Funktion enthalten, sowie ferner Halogenatome und Ähnliches.
In einer bevorzugten Gruppe von Organosilanen der Formel I, ist R* eine Hydroxylgruppe. Als Beispiel für derartige Organosilane seien Diphenylsilandiol, Diphenylmethylsilanol, Phenyldiäthylsilanol oder ein Gemisch von in dieser Aufzählung enthaltenen Organosilanen genannt.
In einer weiteren bevorzugten Gruppe von Organosilanen der Formel I stellt R* einen nicht aus Wasserstoff bestehenden, durch Hydrolyse gegen Hydroxyl austauschbaren Molekülteil dar. Als Beispiele für entsprechende Molekül
teile seien eine Rllkoholatgruppe, eine Carboxylatgruppe, eine Oximgruppe oder ein Halogenatom genannt.
Entsprechende Alkoholatgruppen oder Alkoxygruppen weisen die Formel -OR' auf, worin R' eine Alkylgruppe ist, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, und speziell bevorzugt, Methyl.
Wenn R* eine Carboxylatgruppe oder eine Carbonsäureestergruppe ist, dann weist diese vorzugsweise die folgende Formel:
EMI3.1
auf, wobei R' eine Alkylgruppe ist, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen.
Wenn R* eine Oximgruppe ist, dann weist diese vorzugsweise die Formel: -O-N = C(H)aR'2.a auf, wobei R' Wasserstoff oder ein Alkylrest ist und a 0 oder 1 bedeutet.
Als Beispiel für eine weitere bevorzugte Komponente (A), der in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen eingesetzten Aushärtungskatalysatoren seien 2-(3,4-Cyclohexenoxy)ethyltrimethoxysilan, 3 -(Glycidyloxy)propyltrimethoxy- silan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiacetoxysilan, Diphenyldiethoxysilan oder ein Gemisch von in dieser Aufzählung enthaltenen Organosilanen genannt.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Komponenten (A) der in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen eingesetzten Aushärtungskatalysatoren sind Organosiloxane der Formel II
EMI3.2
in welcher Rl, R2, R3 und R4unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkyl-, Phenyl-, Vinyl-, Aralkyl- oder Allylgruppe oder einen nicht aus Wasserstoff bestehenden, durch Hydrolyse gegen Hydroxyl austauschbaren Molekülteil bedeuten, wobei jedoch mindestens eine direkt an Silizium gebundene Kohlenwasserstoffgruppe vorhanden ist, s und u jeweils 0, 1 oder 2 ist, t 0, 1 oder 2 ist und a und b jeweils 0, 1 oder eine ganze Zahl, die grösser als 1 ist, bedeutet
In bevorzugten derartigen Organosiloxanen der Formel II ist die Summe von a + b = 50 oder weniger.
Eine weitere bevorzugte Gruppe an Komponenten (A) der in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthaltenen Aushärtungskatalysatoren sind Organosiloxane der Formel III
EMI3.3
wobei in dieser Formel III R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkyl-, Phenyl-, Vinyl-, Aralkyl- oder Allylgruppe oder einen nicht aus Wasserstoff bestehenden, durch Hydrolyse gegen Hydroxyl austauschbaren Molekülteil bedeuten, wobei jedoch mindestens eine direkt an Silizium gebundene Kohlenwasserstoffgruppe und mindestens ein direkt an Silizium gebundener, nicht aus Wasserstoff bestehender, durch Hydrolyse gegen Hydroxyl austauschbarer Molekülteil im Organosiloxan vorhanden ist, und x 0, 1 oder eine ganze Zahl grösser als 1 bedeutet
Speziell bevorzugt sind dabei solche Organosiloxane der Formel III, in welchen x 50 oder weniger ist.
Die Organosilizium-Verbindung (A), welche hier bereits weiter oben erwähnt worden ist, kann als Gemisch von zwei oder mehr dieser Verbindungen verwendet werden. Im allgemeinen kann die Organosilizium-Verbindung (A) in einer Menge von 0,0001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von ungefähr 0,01 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des verwendeten Epoxy-Harzes, verwendet werden.
Die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthaltene Aluminium-Verbindung (B) ist vorzugsweise ein Alkoxid, ein Phenoxid, ein Acyloxid oder eine Chelat-Verbindung von Aluminium oder ein Gemisch von in dieser Aufzählung enthaltenen Aluminiumverbindungen.
Dementsprechend kann die an das Aluminium gebundene organische Gruppe, beispielsweise eine Alkoxygruppe, Phenoxy- oder eine substituierte Phenoxygruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Beta-dicarbonyl-Verbindung oder Ähnliches sein. Beispiele für diese Aluminium Verbindungen sind Alkoxide wie etwa Methoxid, Ethoxid, Isopropoxid oder Ähnliches; Phenoxide wie etwa Phenoxid, p-Methylphenoxid oder Ähnliches; Acyloxy-Verbindungen wie etwa Acetat, Stearat, Butyrat, Propionat, Isopropionat oder Ähnliches; Chelat-Verbindungen mit einem Ligand wie etwa Acetylaceton, Trifluoracetylaceton, Pentafluoracetylaceton, Ethylacetoacetat, Salicylaldehyd, Diethylmalonat oder Ähnliches mit Aluminium.
Die Aluminium-Verbindung (B), welche hier weiter oben erwähnt worden ist, kann als Gemisch von zwei oder mehr dieser Verbindungen verwendet werden. Die Aluminium Verbindung (B) wird gewöhnlich in einer Menge verwendet von 0,0001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Epoxy-Harzes.
Das Epoxy-Harz, welches den Hauptbestandteil der Zusammensetzung entsprechend der hier vorliegenden Erfindung ausmacht, ist bekannt und ist im Handel erhältlich. Das Epoxy-Harz entsprechend der hier vorliegenden Erfindung ist nicht auf ein Spezielles begrenzt. Es kann aus den nachfolgend genannten Beispielen ausgewählt sein:
Bisphenol A-Typ-Epoxy-Harz; Bisphenol F-Typ-Epoxy-Harz; Phenolnovolak Epoxy-Harz; ein alizyklisches Epoxy-Harz; ein Epoxy-Harz, welches ein Heterozyklus enthält, wie etwa Triglycidyl-isocyanurat oder Hydantoin Epoxy-Harz; ein aliphatisches Epoxy-Harz, wie etwa Propylen Glycol-diglycidyl äther oder Pentaärythritol-polyglycidyl-äther; hydriertes Bisphenol A-Typ-Epoxy-Harz; ein Epoxy-Harz, erhalten durch die Reaktion von einer aromatischen, aliphatischen oder alizyklischen Carbonsäure mit Epichlorhydrin; ein Glycidyl-äther-Typ Epoxy-Harz, welches ein Reaktionspiodukt von ortho-Allylphenol, einer Novolak-Verbindung und Epichlorhydrin ist;
Epoxy-Harz, welches einen Spiro-Zyklus enthält; ein Glycidyl-äther-Typ Epoxy-Harz, welches ein Reaktionsprodukt ist aus einer Diallylbisphenol-Verbindung, welche die Allylgruppen in den ortho-Stellungenjeder der Hydroxylgruppen von Bisphenol A hat mit Epichlorhydrin; oder Ähnlichem. Harze, welche von N,N-diglycidylphenylamin abgeleitet sind, sind nicht bevorzugt. Wenn Aus härtungskatalysatoren zu Bisphenol A-Typ Epoxy-Harz, Phenol-novolak Typ Epoxy-Harz oder einem alizyklischen Epoxy-Harz beigegeben werden, so sind diese Epoxy-Harze speziell bevorzugt, weil sie eine stark reduzierte Korrosion gegenüber Metallen und stark erhöhte elektrische Eigenschaften aufweisen.
Unter den auf Epoxy-Harz basierenden Zusammensetzungen entsprechend der hier vorliegenden Erfindung sind jene vorteilhaft, welche die hydrolisierbare Silizium-Verbindung enthalten, weil deren Stabilität während des Lagerns gut ist, sie leicht handzuhaben sind und sofort ausgehärtet werden können, beispielsweise bei Temperaturen von 1000C 130"C oder mehr. Die Zusammensetzungen sind geeignet für Giessen, Eintauchen oder Formung, als lösungsmittelfreie Zusammensetzungen, durch richtige Wahl der Art des Epoxy-Harzes und Formulierung der Zusammensetzung. Sie sind auch leicht löslich in einem tief siedenden, schwach polaren Lösungsmittel, wie etwa Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ähnliches, und so können sie sofort verwendet werden für die Bildung von Verbund-Platten, weil man sie leicht damit imprägnieren kann oder auf Glasgewebe, Papier oder Ähnliches überziehen kann.
Ferner können die ausgehärteten Harze hervorragende Wärmebeständigkeit, mechanische Eigenschaften und elektrische Isolations-Eigenschaften erlangen.
Die auf Epoxy-Harz basierenden Zusammensetzungen entsprechend der hier vorliegenden Erfindung können anorganische Füllstoffe, wie etwa Graphit-Teilchen enthalten.
Die hier vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele noch umfassender verstanden werden können. In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich die Einheiten Teil , Teile und % jeweils auf das Gewicht.
Beispiele I bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Drei verschiedene Zusammensetzungen wurden hergestellt durch Wärme-Schmelzen der Epoxy-Harze und der Aushärtungskatalysatoren, welche in jenen Mengen vorhanden waren, die in Tabelle 1 angegeben sind.
Die Zusammensetzung aus Beispiel 1 wurde bei 100"C während 60 Minuten und bei 1 50 C während 10 Minuten gelatiniert. Die Zusammensetzung aus Beispiel 2 wurde bei 100"C während 10 Minuten und bei 120"C während 4 Minuten gelatiniert. Die Zusammensetzung aus Beispiel 3 wurde bei 100"C während 30 Minuten und bei 1500C während 12 Minuten gelatiniert.
Jede der oben erwähnten Zusammensetzungen wurde bei 1200C während 2 Stunden und dann bei 150"C während 5 Stunden erwärmt, um ein schwach oranges transparentes und stark gehärtetes Produkt zu erhalten. Deren verschiedene Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Für Vergleichszwecke wurden zwei Zusammensetzungen hergestellt durch Wärme-Schmelzen eines Epoxy-Harzes und eines herkömmlichen Aushärtungsmittels in jenen Mengen, die in Tabelle 1 angegeben sind. Die verschiedenen Eigenschaften dieser Vergleichs-Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 angegeben. Für das Vergleichsbeispiel 1 erfolgte die Aushärtung bei 100"C während 2 Stunden und bei 1500C während 5 Stunden. Für das Vergleichsbeispiel 2 erfolgte die Aushärtung bei 100"C während 2 Stunden und bei 150"C während 4 Stunden.
Tabelle I Bestandteile Zusammensetzung (Teile)
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Vergleichs- Vergleichs beispiel 1 beispiel 2 Epoxy-Harze Epikote 828') 100 - - 100 100 Chissonox 2212) - 100
Epichlon 8303 > - - 100 Aushärtungs-Katalysator Diphenylsilandiol - 0,05 - gemäss der SH60184) 2 - 1 vorliegenden Erfindung Al(acac)35) 2 0,05 0,4 Herkömmliches BF3-EtNH26) Komplex - - - 3 Aushärtungsmittel 2 PHZ-CN7) - - - - 10 Wärme-Deformierungs-Temperatur8)(C ) 175 163 161 135 140 Volumen bei 25"C 1,8 x 1013 2,3 x 1015 3,2x1017 7,8 x 10i5 8,2 x 10l5
Widerstandsfähigkeit9) bei 150"C 2,6 x 1016 3,2 x 1016 1,7 x 1015 3,2 x 10s 5,3 x 10'0 (fl.cm) bei 25"C nach l-stündigem 1,7 x 1015 2,1 x 1016 2,9 x 10'7 1,2 x 1012 1,9 x 1015
Kochen Verlustfaktor9) (%) bei 25"C 0,30 0,43 0,42 0,64 0,78 bei 150 C 0,83 1,28 1,58 24,3 15,8 bei 220"C 4,40 4,05 8,10 > 40 > 40 Biegungsfestigkeitll) bei 25"C 128,5 153,6 101,0 85,3 97,0 (N/mm) bei 1500C 70,6 93,2 61,8 23,5 40,2 Gewichtsverlust (%) nach dem Erwärmen auf 250"C 4,2 12,7 11,6 35,6 21,5 während 500 Stunden
Tabelle 1
(Fortsetzung) ') Schutzmarke von Shell Chem. Corp.'s Bisphenol A/epichlorhydrin Typ Epoxy-Harzes dargestellt durch die Formel:
EMI5.1
(n = annähernd 0) und hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von annähernd 380. 2) Schutzmarke von alizyklischem Epoxy-Harz (Produkt von Chisso K.K.) dargestellt durch die Formel:
EMI5.2
3) Schutzmarke von Novolak Typ Epoxy-Harz (Produkt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) mit der Formel:
EMI5.3
(n = annähernd 0) 4) Schutzmarke von Polymethylphenylsiloxan (Toray Silikon K.K.) mit einem Molekulargewicht von annähernd 1,600 und einem Equivalent von annähernd 400.
5) Aluminiumtriacetylacetonat 6) Bortrifluorid-monoethylamin Komplex 7) Schutzmarke von Imidazol (Produkt von Shikoku Kasei K.K.) 8) in Übereinstimmung mit ASTM 684(a) 9) in Übereinstimmung mit JIA K-6911 l0) in Übereinstimmung mit JIS K-7203
Beispiel 4
Eine Mischung aus 400 Teilen Shodain 540 (Schutzmarke von Diglycidyl-hexahydrophthalat Epoxy-Harz, hergestellt von Showa Denko K.K.), 800 Teilen Epikote 1001 (Schutzmarke von Bisphenol A/epichlorhydrin Typ Epoxy-Harz, hergestellt von Shell Chemical Corp., mit der Formel, welche in Anmerkung 1 in Tabelle 1 gezeigt ist, wobei n annähernd 2 ist mit einem Molekulargewicht von etwa 900), 1500 Teilen Epikote 152 (Schutzmarke von Novolak Epoxy-Harz, hergestellt von Shell Chemical Corp., mit der Formel, welche in Anmerkung 3 in Tabelle 1 gezeigt ist,
wobei n annähernd 1 ist) und 100 Teilen SH-6018 wurde in Methylethylketon bei 100"C gelöst, um so eine Lösung mit 55% Festkörpern zu erhalten. Zu dieser Lösung wurden 2,6 Teile Aluminium triethylacetoacetat und 2,6 Teile TSR- 160 (Schutzmarke für Polymethylphenylsiloxan, hergestellt von Toshiba Silikon K.K., mit 4 bis 5% OH-Gruppen) hinzugefügt, und diese Mischung wurde gerührt, um eine Lösung zu ergeben.
Die erhaltene Lösung wurde verwendet, um ein ebenes Glasgewebe, welches mit Epoxysilan vorbehandelt und luftgetrocknet war, zu imprägnieren, und darauf wurde das imprägnierte Gewebe bei 100"C während 10 bis 30 Minuten getrocknet, um ein vorimprägniertes Glasfasermaterial zu erhalten. Es wurde gefunden, dass das vorimprägnierte Glasfasermaterial annähernd 45% Festkörper enthielt.
Acht 200 x 200 mm Blätter wurden aus dem vorimpräg nierten Glasfasermaterial geschnitten und so übereinander gelegt, dass beim Pressen bei 180"C während 30 Minuten und dem Nachhärten bei 180"C während 5 Minuten eine Ver- bundplatte erhalten wurde. Verschiedene Probe-Stücke wurden weggeschnitten und deren Gewichtsverlust und elektrischen Eigenschaften wurden gemessen. Der Gewichtsver lust beim Erwärmen auf 200"C während 1000 Stunden betrug 11% und die elektrischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2 Test-Punkte Messbedingungen Gemessener Wert Volumen Raum-Temperatur > 1015 Widerstandsfähigkeit 1800C 63 x 10t2 (fl.cm) Verlustfaktor Raum-Temperatur 0,7 (O/o) 1800C 7,9
Beispiel 5
Eine Mischung aus 100 Teilen Chissonox 221, 200 Teilen Araldit ECN 1299 (Schutzmarke für ein ortho-Kresolnovolak-polyglycidyl-äther Epoxy-Harz, dargestellt durch die Formel:
EMI6.1
und mit einem Epoxy-Equivalent von 235, hergestellt von Ciba-Geigy) und 3 Teilen von SH-6018 wurde in Methylethylketon bei einer Temperatur von 50 bis 60"C homogen gelöst, um so eine Lösung mit 50% Festkörpern zu erhalten.
Zu 120 Teilen dieser Lösung wurden nach und nach 0,3 Teile Aluminium-triethylacetoacetat und 40 Teile natürliches Graphitpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 55,um hinzugefügt und das Gemisch wurde gerührt, um eine Zusammensetzung für die Formgebung zu erhalten. Diese Lösung wurde unter reduziertem Druck eingeengt, um das Lösungsmittel zu entfernen, und darauf wurde der Rückstand in eine Form gegeben, welche eine Temperatur von 180"C hatte, und wurde dann einem Druck von 1766N/cm2 (180 kg/cm2) ausgesetzt, um so eine Platte zu erhalten.
Nachdem diese Platte bei einer Temperatur von 200"C nachgehärtet wurde, wurde der Reibungs-Koeffizient 11 mit Hilfe einer EFM-II-B Typ Reibungs-Abrieb-Maschine (Toyo Baldwin K.K.) gemessen, und es wurde gefunden, dass er bei einer Belastung von 100 kg 0,23 betrug. In diesem Zeitpunkt betrug die exotherme Temperatur 165"C und der PV-Wert betrug 4,100.
Beispiel 6
Zu einem Gemisch aus 40 Teilen Epikote 828 und 60 Teilen Epikote 807 [Schutzmarke für ein Bisphenol F/epichlorhydrin Typ Epoxy-Harz, dargestellt durch die Formel:
EMI6.2
[worin n annähernd 0 ist ], hergestellt von Shell Chemicals) wurden 3 Teile diphenylmethylsilanol und 2 Teile Al(acac)3 hinzugefügt. Das Gemisch wurde in der Wärme bei einer Temperatur von 160"C während 15 Stunden ausgehärtet, um so eine Harzplatte zu erhalten. Die Induktanz-Tangente (tan6) betrug 0,56% bei 130"C, 1,71% bei 150"C und 3,10% bei 180"C.
Für Vergleichszwecke wurde das obige Verfahren für die Herstellung einer Harzplatte wiederholt mit dem Unterschied, dass 3 Teile BF3-EtNH2 Komplex an Stelle des Silanols und Al(acac)3 verwendet wurde. Der Verlust-Faktor (tank) betrug bei 130"C 20,5% und bei einer Temperatur von 150"C und höher war er unmessbar hoch.
Beispiel 7
Zu einem Gemisch aus 80 Teilen Epikote 828 und 20 Teilen Epikote 1001 wurden 3 Teile Phenyldiethylsilanol und 1 Teil Aluminium-isopropoxid (hier im folgenden als Al-OiPr bezeichnet), gegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde in der Wärme bei einer Temperatur von 160"C während 15 Stunden ausgehärtet, um so eine Harzplatte zu erhalten. Diese Platte hatte einen Verlust-Faktor von 0,63% bei l300C, 2,03% bei 1500C und 2,91% bei 180"C.
B9eispele 8 bis 14 und Mergleichsbeispiele 3 und 4
Neun Zusammensetzungen, einschliesslich zweier Vergleichs-Zusammensetzungen, wurden aus Epoxy-Harzen und Aushärtungskatalysatoren mit den Mengen hergestellt, die in der nachfolgenden Tabelle 3 angegeben sind. Von diesen Zusammensetzungen wurden die Gelbildungs-Zeiten bei verschiedenen Temperaturen gemessen, und die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3 Bestandteile Zusammensetzung (Teile)
Beispiele Vergleichsbeispiele
8 9 10 11 12 13 14 3 4 Epoxy-Harze Chissonox 221 100 100 100 100 - - - 100 Shodain - - - - 100 100 100 - 100 Aushärtungs-Katalysatoren Q1-30371) 1 - - - 1 - - -
ETS2) - 0,5 - 2 - 0,5 - - PT53) - - 0,5 - - - 0,5 - Al(acac)3 1 0,5 0,5 0,05 1 0,5 0,5 1 1 Erforderliche Zeit für Aushärtungs- 100 - 50 - - - - - - - dieGelbildung(Sek.) Temperatur("C) 120 - 18 > 180 32 - - - - -
140 > 180 13 50 20 - > 180 > 180 -
160 35 8 8 9 - 65 43 -
180 13 6 5 - 87 32 20 -
200 10 - - - 54 12 9 53 90
Anmerkungen:
:
1) Schutzmarke für Polymethylphenylsiloxan mit OCH3 Gruppen in einer Menge von 18% (hergestellt von Toray Silikon K.K.)
2) 2-(3,4-Cyclohexenoxy)ethyltrimethoxysilan
3) 3-(Glycidyloxy)propyltrimethoxysilan
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass das Hinzufügen eines
Gemisches aus Aluminium-triacetylacetonat und einer Silan Verbindung mit Methoxy-Gruppen oder einer Siloxan-Verbindung, die Aushärtungs-Reaktion stark beschleunigt.
Die in den Beispielen 10 und 13 hergestellten Zusammensetzungen wurden je in eine Giessling-Form gegeben und in der Wärme bei einer Temperatur von 100"C während 3 Stunden, bei einer Temperatur von 1500C während 3 Stunden und bei einer Temperatur von 180"C während 10
Stunden ausgehärtet, um so 2 mm dicke ausgehärtete Harzplatten zu erhalten. Von diesen Platten wurden 20 x 20 mm Proben weggeschnitten und deren Gewichtsverlust während des Heizens wurde bestimmt, und von den Überresten wurden die elektrischen Eigenschaften gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4 Test-Proben Beispiel 10 Beispiel 13 Gewichtsverlust nach dem 8,5 6,9 Erwärmen auf 1900C während 1000 Std. (Gew.%) Volumen Widerstandsfähig- 8,3 x 1018 2,1 x 1018 keitbei 1800C (.cm) Verlustfaktor bei l800C (%) 1,5 4,5
Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel 5
Eine Harz-Zusammensetzung, welche 100 Teile Chissonox 221,0,5 Teile Q1-3037 und 0,5 Teile Al(acac)3 enthielt, wurde bei einer Temperatur von 90"C während 8 Stunden und anschliessend bei einer Temperatur von 1800C während 12 Stunden ausgehärtet. Vom so erhaltenen Produkt wurde die Wärmedeformierungstemperatur und die elektrischen Eigenschaften (Verlustfaktor) bestimmt und die erhaltenen Resultate sind in der unten stehenden Tabelle 5 angegeben.
Für Vergleichszwecke wurde eine Harz-Zusammensetzung, welche 100 Teile Chissonox 221 und 0,5 Teile Al(acac)3 enthielt, in der gleichen Art wie oben beschrieben, ausgehärtet und davon wurden die gleichen Daten wie oben gemessen.
Die Resultate sind in der untenstehenden Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5 Eigenschaften Test-Proben
Beispiel 15 Vergleichsbeispiel 5 Wärme-Deformierungs- 163 156 Temperatur ("C) Verlust- bei 1300C 0,84 1,08 faktor bei 1800C 1,32 1,88 (%) bei 220"C 2,86 8,33 bei 2600C 5,20 9,70
Beispiele 16 bis 18 und Vergleichsbeispiele 6 und 7
Eine Zusammensetzung, welche Chissonox 221, ETS und Al(acac)3 in verschiedenen Mengen, wie sie in Tabelle 6 angegeben sind, enthielt, wurde hergestellt und bei den Temperaturen, wie sie in der unten stehenden Tabelle 6 angegeben sind, ausgehärtet. Von den erhaltenen ausgehärteten Materialien wurde die Induktanz-Tangente ô bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Die Resultate sind ebenfalls in der untenstehenden Tabelle 6 angegeben.
Für Vergleichszwecke wurden zwei Zusammensetzungen mit Bestandteilen in verschiedenen Mengen, die in der untenstehenden Tabelle 6 angegeben sind, hergestellt und ausgehärtet. Deren Eigenschaften wurden unter den gleichen Bedingungen gemessen und die Resultate sind ebenfalls in der untenstehenden Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6
Bestandteile Zusammensetzung (Teile)
Beispiele Vergleichsbeispiele
16 17 18 6 7
Chissonox221 100 100 100 100 100
ETS 0,2 0,5 0,5 - Al(acac)3 0,2 0,5 0,5 0,2 0,5 Aushärtungs-Temperatur( C) 180 180 140 180 180
Verlust- Mess- 180 0,98 0,95 0,31 nicht 1,85 faktor Tempe- ausgehärtet (%) ratur 220 1,57 1,80 2,91 nicht 3,33 ( C) ausgehärtet
260 6,76 5,42 6,56 nicht 9,70 ausgehärtet
Aus Tabelle 6 ist klar ersichtlich, dass die Harz-Zusammensetzungen der Beispiele 16, 17 und 18 ausgehärtete Materialien mit besseren Eigenschaften liefern, als die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 6 und 7, bei denen Aluminium-acetylacetonat, Al(acac)s, zum Epoxy-Harz hinzugefügt worden war.
Bei 140"C, also einer tieferen Temperatur als der Temperatur, bei der die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 6 und 7 ausgehärtet wurden, erhielt man mit der Harz-Zusammensetzung aus Beispiel 18 bessere Eigenschaften.
Beispiel 19 und Vergleichsbeispiele 8 und 9
Eine Zusammensetzung, welche Bestandteile in verschiedenen Mengen, wie sie in der untenstehenden Tabelle 7 angegeben sind, enthielt, wurde in ein Versuchsrohr gegeben und abgeschlossen, um zu verhindern, dass die Zusammensetzung mit der umgebenden Luft in Kontakt kommen konnte, und wurde bei einer Temperatur von 30"C gelagert.
Als Mass für die Lagerstabilität wurde von den Zusammensetzungen während einer Vielzahl von Tagen die Viskosität bestimmt, bis diese 1 Pa.s (1000 cp) bei 30"C überschritt.
Die Resultate sind in Tabelle 7 angegeben.
Tabelle 7 Bestandteile Zusammensetzungen (Teile)
Beispiel Vergleichsbeispiele
19 8 9 Chissonox 221 100 100 100 Ql-3037 0,5 - Al(acac)3 0,5 0,5 HN 2200* - - 50 Anzahl Tage bis die Viskosität mehr als 30 mehr als 30 10 1 Pa s(1000 cp) überschritt Tage Tage * Schutzmarke für Methyltetrahydrophtalsäureanhydrid Aushärtungs-Mittel, hergestellt von Hita chi Kasei K.K.
Aus Tabelle 7 ist klar ersichtlich, dass die Harz-Zusammensetzung entsprechend der hier vorliegenden Erfindung eine bessere Lagerstabilität aufweist als ein herkömmlich verwendetes Säureanhydrid Epoxy-Harz.
Beispiel 20
Das Verfahren aus Beispiel 5 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass Epikote 152 und Q1-3037 verwendet wurden, anstelle von Araldit ECN 1299 und SH-6018, um eine Harz-Lösung zu erhalten, welche so behandelt wurde, um eine geformte Platte zu ergeben. Der Reibungs-Koeffizient 11 der Platte wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 5 gemessen. Der Reibungs-Koeffizient betrug bei einer Belastung von 981 N (100 kg) 0,18, die exotherme Tem peratur betrug in diesem Falle 162"C, und der PV-Wert betrug 4000.
Beispiel 21
Ein Teil der Harz-Lösung, welche in Beispiel 20 hergestellt wurde, wurde auf ein Aramid-Typ-Harz-Band (Nomex: Schutzmarke von du Pont) aufgetragen und bei einer Temperatur von 100"C während 10 Minuten getrocknet, um dabei das aufgetragene Harz in sein B-Stadium überzuführen. Die Menge an Harz auf dem Band betrug 15,0 g/m2. Das Band wurde darauf mit halber Überlappung um ein Stahlrohr gewickelt, welches einen äusseren Durchmesser von 10 mm und eine Länge von 150 mm hatte, und wurde bei einer Temperatur von 180"C bis 200"C während 10 Minuten erwärmt.
Das Band wurde darauf entrollt, wobei jedoch angrenzende Schichten des Bandes stark aneinander klebten und zerrissen wurden.
Die weiter oben erwähnte Harz-Lösung wurde auch dazu verwendet, ein Glasgewebe zu imprägnieren, welches eine Dicke von 0,13 mm, eine Breite von 19 mm und eine Länge von 10 mm hatte (Verteilung der Glasfasern: in der Länge 40 Fasern pro 25 mm; in der Breite 38 Fasern pro 25 mm). Das imprägnierte Band wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,5 m/min. durch einen vertikalen Ofen gezogen, welcher eine Höhe von einem Meter hatte und dessen innere Temperatur im oberen Teil 105"C, im mittleren Teil 140"C, und im untern Teil 100"C betrug. Das Band wurde dabei getrocknet, und in das B-Stadium übergeführt. Es enthielt das Harz im B-Stadium in einer Menge von 32%.
Dieses Band war einfach handzuhaben und bildete ein feines isolierendes Material, welches keinen zurückbleibenden Schaum aufwies nachdem es aufgerollt und danach bei einer Temperatur von 1800C während 10 Stunden erwärmt worden war.
Vom erhaltenen isolierenden Material sind die elektrischen Eigenschaften und die andern Resultate in der untenstehenden Tabelle 8 angegeben.
Tabelle 8 Volumen Widerstandsfähigkeit (180C), 5,1 x 10l8 Q-cm Induktives Verhältnis (180"C) 84 Verlustfaktor (180"C), % 2,5
Beispiele 22 bis 25 und Vergleichsbeispiel 10
Fünf verschiedene Zusammensetzungen einschliesslich einer Vergleichs-Zusammensetzung wurden hergestellt mit den Bestandteilen und mit den Mengen, die in der untenstehenden Tabelle 9 angegeben sind.
Diese Zusammensetzungen wurden bei einer Temperatur von 160"C während 15 Stunden ausgehärtet, um so Harzplatten zu erhalten, von denen der Verlust-Faktor (tan6) gemessen wurde und in der nachfolgenden Tabelle 9 angegeben ist.
Tabelle 9 Bestandteile Zusammensetzung (Teile)
Beispiele Vergleichsbeispiele
22 23 24 25 10 Epikote 828 40 50 60 50 40 Epikote 1001 60 50 40 - 60 Epikote - - - 50 TSR-165*) 2 - 1 2 pH2Si(OCH3)2*e) - 2 2 - - Al(acac)a 2 1 - 2 Al-OiPr - - 1 - BF3-EtNH2Komplex - - - - 3 Tan 8 Messtemperatur 100 0,51 0,47 0,56 0,45 4,5 (%) ( C) 130 0,70 0,59 0,65 0,61 21,2
150 2,51 2,60 2,40 1,90 unmessbar
180 3,21 3,10 3,39 3,01 unmessbar > Schutzmarke für ein Methylphenylsilikon-Harz (Produkt von Toshiba Silikon KK) mit einem Molekulargewicht von
650 und welches 15 Gew.% an -OCH3-Gruppen enthielt.
",Diphenyldimethoxysilan.
Beispiele 26 bis 28 und Vergleichsbeispiele 11 und 12
Eine Zusammensetzung wurde hergestellt durch Mischen von Bestandteilen in jenen Mengen, welche in der untenstehenden Tabelle 10 angegeben sind. Die Viskosität der Zusammensetzungen wurde bei einer Temperatur von 50"C gemessen. Die Zusammensetzungen wurden bei einer Temperatur von 1600C während 15 Stunden ausgehärtet, umso ausgehärtete Harzplatten zu erhalten. Von diesen Platten wurde dann anschliessend der Verlust-Faktor bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Die Resultate sind in der untenstehenden Tabelle 10 angegeben.
Tabelle 10
Bestandteile Zusammensetzung (Teile)
Beispiele Vergleichsbeispiele
26 27 28 11 12 Epikote 828 50 50 40 50 50
Epikote 807 50 50 60 50 50 Ph2Si(OCOCHs)2) 2 - 2
Ph2Si(OEt)2 - 2 - Al(acac)a 2 2 1 - 2
Imidazol - - - 3
Tabelle 10 (Fortsetzung) Bestandteile Zusammensetzung (Teile)
Beispiele Vergleichsbeispiele
26 27 28 11 12 Lagerstabilität $*) (Tage) 30 30 30 3 30 Tan 8 Messtemperatur 130 0,81 0,85 0,71 weiche Platte nicht ausgehärtet (%) ( C) 150 2,79 3,10 2,90 weiche Platte nicht ausgehärtet
180 3,51 4,02 3,98 weiche Platte nicht ausgehärtet Diphenyldiacetoxysilan -) Diphenyldiethoxysilan benötigte Tage um eine Viskosität von 1 Pa s (1000 cp) zu
erhalten.
Wie aus den oben erwähnten Beispielen und Vergleichsbeispielen ersichtlich ist, sind auf Harz basierende Zusammensetzungen gemäss der hier vorliegenden Erfindung geeignet für den Gebrauch als Isolier-Materialien für elektrische Anwendungen oder Ähnliches, wie etwa Verbund-Platten, Formgebungs-Materialien, vorimprägnierte Glasfasermaterialien, Bindungs-Bänder, Keile, Wellenlager-Materialien oder Ähnliches, weil sie geeignet sind für die Verwendung beim Imprägnieren und Giessen und sie in schwach polaren organischen Lösungsmitteln mit niedrigen Siedepunkten löslich sind.