DE2920797A1

DE2920797A1 - Fertigungsgegenstand mit einem dielektrischen schutzueberzug

Info

Publication number: DE2920797A1
Application number: DE19792920797
Authority: DE
Inventors: Terri Ann Giversen; Robert Burton Lewis
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1978-05-22
Filing date: 1979-05-22
Publication date: 1979-11-29
Also published as: GB2022592B; DE2920797C2; FR2426967A1; CA1108333A; FR2426967B1; NL7903995A; IT7922860A0; JPS5829975B2; IT1114282B; NL180846C; NL180846B; GB2022592A; JPS54153833A; US4176142A

Description

BLUMBACH · WESER · EERGEN · KRAMER

PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN

Patentconsult Radedcestraße 43 8000 München 60 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Patentconsult Patentconsuli Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme Patentconsuli

Western Electric Company, Incorporated
Broadway, New York, N.Y. 10038,
U. S. A.

Fertigungsgegenstand mit einem dielektrischen Schutzüberzug

Beschreibung:

Diese Erfindung betrifft einen Fertigungsgegenstand mit einem dielektrischen Schutzüberzug darauf, der verbesserte Beständigkeit bei Temperaturwechselbeanspruchungen gewährleistet.

Viele elektrische Vorrichtungen erfordern gewisse äußere Schutzmittel, um zerbrechliche und empfindliche elektrische Bauteile vor schädlichen mechanischen Schockeinwirkungen sowie vor schädlichen Einwirkungen der umgebenden Atmosphäre etwa Auswirkungen von Feuchtigkeit und anderen in der Atmosphäre enthaltenden Be-

München: R. Kramer Dipl.-Ing. · W. Weser Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. . H. P. Brehrn Dipl.-Chem. Dr. phil. nat. Wiesbaden: P. G. Blumbach Dipl.-Ing. · P. Bergen Dipl.-Ing. Dr. jur. · G. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing.

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standteilen zu schützen, x^elche die elektrischen Eigenschaften der Vorrichtung nachteilig "beeinflussen könnten. Ein Schutz« mittel wie etwa eine äußere, ununterbrochene Schutzüberzugsschicht aus einem entweder aushärtenden oder thermoplastischen Harz ist hilfreich, um solche elektrischen Torrichtungen vor den aufgeführten Einflüssen zu schützen» Eine ununterbrochene Überzugsschutzschicht aus einem Kunstharz ist vorteilhaft, da typischerweise eine solche Schicht elektrisch isolierend wirkt und als Polge ihrer Schlagfestigkeit eine gute Beständigkeit gegen mechanische Schockeinwirkungen gewährleistet; ferner gewährleistet eine Kunstharzschutzschicht unter zahlreichen Betriebsbedingungen einen geeigneten Schutz vor in der Atmosphäre enthaltenen Bestandteilen und Verunreinigungen,

Obwohl solch eine ununterbrochene schützende Überzugsschicht sum Schutz der elektrischen Bauteile der Vorrichtung vor Schockeinwirkungen und schädlichen Einflüssen der umgebenden äußeren Atmosphäre hilfreich ist, können von der Schutzschicht selbst neue schädliche Auswirkungen ausgehen, welche eine zufriedenstellende Wirkung oder Leistung der Vorrichtung beeinträchtigen. Zu solchen Auswirkungen kann der beim Vernetzen oder Aushärten der Schutzschicht auftretende Schrumpf gehören, der zu schädlichen Druckeinwirkungen auf die elektrischen Bauteile führt. Sofern weiterhin die Wärmeausdehnungskoeffizienten der elektrischen Bauteile und der Überzugsschicht nicht weitgehend übereinstimmen,, etwa wenn der Koeffizient der· Schutzschicht kleiner ist als derjenige der Bauteile, können als Polge wiederholter Erwär-

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mung auf höhere Temperaturen susätsii cli celiaaJielie Druekeir.v/irkungen auf die elektrischen Bauteile auftreten* Las Heißt, bei einer- Temperatursteigerung der Vorrichtung üslmt sich das elektrische Bauteil schneller- aus als der ScinitEüber-3ug,so daß die Schutsneliiüht Druck auf das Bauteil ausübt«, Sofern anderersei ts der V/ärmeausdehnungskoeffisient der Se-lratsschielit größer ist als derjenige des Bauteils, kann die Selnitsschicht schädliche Druckeinwirkungen auf das Bauteil ausüben, sofern die Vorrichtung auf Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur abgekühlt wird«,

Obwohl- eine Klebewirkung der Schutzschicht au der Oberfläche des elektrischen Bauteils im Hinblick auf eine gute Schutzwirkung durch Gewährleistung eines ununterbrochenen Überzuges angestrebt wird₆ kann ron dieser Klebewirkung auch sin schädlicher Effekt auf das elektriache Bauteil ausgehen, sofern die Schutzschicht an der Oberfläche des Bauteils klebt und im Verlauf toi; Temperaturwechse]ft schädliche mechanische Spannungen as der Grenzfläche swiechen der Schicht und der Bauteiloberflache auftreten, Diese mechanischen Spannungen beruhen auf einer- linterscMeälieließ Ausdehnung der Schutzschicht gegenüber den si eic tri schon Eäütsil_säie bei einem Temperatureelisel Zugspannungen an der Oberfläche d^s Bauteils erzeugte

Jede dieser oben angegsbenea Hie oh an is eh en SvzmYungQr: lra;:-?; ?.v einem nacliteiligen lbplatsen₅ ReißeH οΆοτ Ίώ.κ-χλϊ-:-π Hue S^r^i-.--' Überzugs oder dos elG3:irisehen Bauteil??: v^^r l"oiö-r-r i'cnr^v": ?.-. ". -1:

führen₉ wenn die aufgebauten Druckspannungen abgebaut werden. Solche Auswirkungen können die Zuverlässigkeit der Vorrichtung, weiteren Temperaturwechselbeanspruchungen zu widerstehen, beeinträchtigen; ferner können diese schädlichen Auswirkungen die elektrischen Eigenschaften der Vorrichtung beeinträchtigen; einen Bruch der Abdichtung hervorrufen, so daß eine Verunreinigung durch atmosphäre Bestandteile eintreten kann; oder gegebenenfalls kann sogar die Vorrichtung vollständig ausfallen; die Isolierwirkung des Schutzüberzugs kann verlorengehen.

Mit dieser Erfindung wird ein Fertigungsgegenstand mit einem dielektrischen Schutzüberzug darauf, der erhöhte Beständigkeit bei Temperaturwechselbeanspruchungen gewährleistet, bereitgestellt.

Das iJberzugsmaterial enthält zumindest eine 1,2-Epoxyverbindung, ein Elastomeres mit funktionellen Endgruppen und ein Aushärtemittel. Zum Aushärtemittel gehört ein Imidazolinderivat, zusammen mit einem Addukt aus

(a) einer Polyhydroxyverbindung mit der Strukturformel

wobei R für einen der nachfolgenden zweiwertigen Reste steht

H O CH^

H O OH,

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(b) ein Diglycidylather der Polyhydroxyverbindung (a) ;

wobei der Anteil der Komponente (b) im Addukt kleiner als der äquimolare Anteil bezüglich der Komponente (a) ist.

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.

Im Rahmen der Erfindung ist festgestellt worden, daß die Vereinigung von zumindest einer 1,2-Epoxyverbindung mit einem Elastomeren mit funktioneilen Endgruppen und einem Aushärtemittelgemisch, das seinerseits

(1) ein Imidazolinderivat und

(2) ein Addukt aus

(a) einer Polyhydroxyverbindung und

(b) einem Diglycidylather der Polyhydroxyverbindung (a),

wobei der Anteil der Komponente (b) im Addukt (2) kleiner als der äquimolare Anteil bezüglich der Komponente (a) ist;

zu einem pulverförmigen Überzugsmaterial führt, aus dem Überzüge mit guter Lösungsmittelbeständigkeit, langer Lebensdauer, erhöhter Wasserurempfindlichkeit, ausgezeichneten elektrischen und mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen und ausgezeichneter Beständigkeit gegen plötzliche Temperaturänderungen erhalten werden.

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Zuerst wird die 1 ₉ 2~Epoxyverbindung ausgewählte Geeignete 1 , 2-Epoxyverbindungen sind Verbindungen mit zumindest zwei 1 j, 2»Epoxygruppen in dem Molekül und einem oberhalb von 4O⁰C liegenden niedrigeren Schmelzpunkt« Verbindungen mit diesen Eigenschaften sind PoIyepoxy-Verbindungen«, die bei 40⁰C und tieferen Temperaturen fest sind| hierzu gehören Verbindungen mit höherem Molekularge\vicht (sogenannte Peststoffharze).

Die 1₉2-EpoxyrVerbindungen können entweder gesättigte oder ungesättigte Verbindungen sein? weiterhin können diese 1«,2-Epoxy-Yerbindungen aliphatischen, cycloaliphatische ₉ aromatische oder heterocyclische Verbindungen sein« Schließlich können diese 1 ₉ 2-Epoxyverbindungen Substituenten enthalten,, die unter den Bedingungen des Vermischens oder der Reaktion der Reaktionspartner keine unerwünschten Nebenwirkungen verursachen, Alkyl- oder Arylsubstituentenj, aliphatische Hydroxylgruppen;, Ithergruppen und ähnliche Gruppen verursachen keine solchen Neb enwirlcungen „

unter den Feststoffharzen sind für die vorliegende Erfindung vorzugsweise solche 1,2-Epoxyrerbindungen vorgesehen,, die mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthalten und deren Epo3cyäquivalentgewicht zwischen 500 und 5000 liegt. Zu solchen Harsen gehören die festen_P polymeren Polyglycidylpolyäther von !^hydroxyverbindungen der Strukturformel

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wobei R für einen der zweiwertigen Reste

CH, H O CH_x

I ⁵ I Il I ³

C — ; —G-; -S-- -S- /und-Si—

I I Il I

CH₅ H O CH₃

steht. Solche Polyglycidylpolyäther werden bei der Reaktion von Epichlorhydrin mit einer Dihydroxyverbindung in einem alkalischen Medium bei ungefähr 50⁰C erhalten, sofern ein bis zwei Mol Epichlorhydrin auf ein Mol Dihydroxyverbindung eingesetzt werden. Die Erwärmung wird für mehrere Stunden fortgesetzt, um den Ablauf der Reaktion zu gewährleisten; anschließend wird das Produkt gewaschen, bis es frei von Salzen und/oder Basen ist. Das Produkt besteht gewöhnlich nicht aus einer einfachen einzigen Verbindung sondern stellt zumeist ein komplexes Gemisch aus Glycidylpolyäthern dar, wobei ein repräsentatives Produkt mit der nachfolgenden Strukturformel

beschrieben werden kann, wobei R für einen der nachfolgenden zweiwertigen Reste

CH_x H . ο CH,

I ⁵ I Il I ⁵

—C- —C- -Sy -S- und-Si—

I ι Il I

CH₅ H O CH₃

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steht und η eine ganze Zahl aus der Reihe 0,1,2,3 und dgl. ist.

Bevorzugt sind Glycidylpolyäther von Bisphenol A (2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan), wobei R für den zweiwertigen Rest

_^?HL

ι
GH,

steht. Diese Glycidylpolyäther werden beispielsweise bei der Reaktion von Bisphenol A mit Epiehlorhydrin im Molverhältnis 1 : 1,9 bis 1,2 (bei Anwesenheit von Alkalihydroxyd in wässrigem Medium) erhalten. Typische Epoxyharze von Bisphenol A sind handelsüblich zugänglich; hinsichtlich einer vollständigen Beschreibung solcher Harze und deren Herstellung wird auf das "Handbook of Epoxy Resins" von Lee und Neville verwiesen.

Andere geeignete polymere Polyepoxide werden bei der Reaktion von Polyglycidyläther von Bisphenol A mit einem weniger als äquimolaren Anteil an zweiwertigem Phenol erhalten, vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators wie einem tertiären Amin, einem tertiären Phosphin oder einem quarternären Phosphoniumsalz.

Andere brauchbare Glycidylätherharze, die anstelle von oder in Kombination mit den Polyhydroxy-Epoxiden im Rahmen dieser Erfindung eingesetzt werden können, sind Polyglycidyläther eines Novolak. Im Rahmen dieser Erfindung geeignete Polyglycidyläther eines Novolak werden bei der Reaktion von Epihalogen-

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-H-

hydrin mit Phenolformaldehydkondensaten oder Kresolformaldehydkondensaten gebildet.Während die Harze auf der Basis von Bisphenol A maximal 2 Epoxygruppen pro Molekül enthalten, können die Epoxyharze auf Novolakbasis bis zu 7 oder mehr Epoxygruppen pro Molekül enthalten. Wie oben angegeben, können zusätzlich zu Phenol Alkyl-substituierte Phenole wie etwa o-Kresol aus Ausgangsmaterial zur Herstellung der Novolakharze verwendet werden.

Das Produkt der Reaktion ist zumeist eine aromatische Verbindung, für die ein repräsentatives Beispiel mit der nachfolgenden Formel angegeben ist

(3) H-C-t-Ο-Η

—*n

wobei Z für den Wasserstoff- oder CH^-Rest steht und η eine ganze Zahl aus der Reihe 0,1,2,3 und dgl. ist.

Obwohl im Rahmen dieser Erfindung Novolakharze von Formaldehyd zumeist bevorzugt werden, können auch Novolakharze aus anderen Aldehyden wie etwa zum Beispiel Acetaldehyd, Chloraldehyd, Butyraldehyd, Furfurylaldehyd eingeeetzt werden. Obwohl die obige Strukturformel einen vollständig epoxidierten Novolak

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wiedergibt, können im Rahmen dieser Erfindung auch lediglich teilweise epoxidierte Novolake eingesetzt werden.

Das Polyepoxid kann auch ein fester, epoxidierter Polyester sein, der "beispielsweise bei der Reaktion eines mehrwertigen Alkohols und/oder einer polybasischen Carbonsäure oder deren Anhydrid mit einem niedrig molekularen Polyepoxid angefallen ist. Zu Beispielen für solch niedrig molekulare Polyepoxide gehören flüssige Bisphenol A-Diglycidyläther, Diglycidyl-' phthalat, Diglycidyladipat, Diglycidyltetrahydrophthalat, Diglycidylhexahydrophthalat, Diglycidylmaleat und die 3,4-Epoxycyclohexylmethylester der 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure.

Ferner können Gemisch? aus festen Polyepoxiden eingesetzt werden, beispielsweise ein Gemisch aus einem Polyepoxid, dessen Erweichungspunkt zwischen 120 und 160⁰C liegt und einem weiteren Polyepoxid, dessen Erweichungspunkt zwischen 60 und 80⁰C liegt; die Angaben zum Erweichungspunkt beziehen sich auf das Quecksilber-Meßverfahren nach Durran.

Zur praktischen Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung sind zusätzlich zu den sog. Peststoffharzen Addukthärter geeignet. Solche Feststoff-Addukthärter können beispielsweise aus flüssigen Polyepoxiden von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie etwa Vinyleyelohexen, Dicyclopentadien und dgl., Epoxyäthern von mehrwertigen Alkoholen und Phenolen und dgl«!, sowie aliphatischen, cycloaliphatischen und aroma-

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tischen Diaminen erhalten werden. Damit ein solches Addukt geeignet ist, muß dessen niedrigerer Erweichungspunkt oberhalb von 4O⁰C liegen.

Diglycidyläther-Epoxyharze können auch mit Bezugnahme auf deren Epoxyäquivalentgewicht charakterisiert werden; unter dem Epoxyäquivalentgewicht wird der Quotient aus mittlerem Molekulargewicht des besonderen Harzes geteilt durch die mittlere Anzahl an Epoxyresten pro Molekül, verstanden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben geeignete Epoxyharze ein Epoxyäquivalentgewicht im Bereich von ungefähr 650 bis ungefähr 900, sofern es sich um vom Bisphenol A abgeleitete Harze handelt, und ferner ein Epoxyäquivalentgewicht von ungefähr 190 bis 250, sofern es sich um von Novolaken abgeleitete Epoxyharze mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1400 handelt. Innerhalb dieses Bereiches sdOaa die vom Bisphenol A abgeleiteten Epoxyharze vorzugsweise ein Epoxyäquivalentgewicht von ungefähr 700 bis 800 haben; in gleicher Weise haben die von Novolaken abgeleiteten Epoxyharze mit einem Molekulargewicht von 1130 bis 1230 vorzugsweise ein Epoxyäquivalentgewicht von ungefähr 230. Diese beiden Sorten von Epoxyharzen können allein oder zusammen in Gemischen verwendet werden.

Mit der 1,2-Epoxyverbindung oder dem Gemisch aus 1,2-Epoxyverbindungen ist zur Bildung einer Harzkomponente ein Elastomeres mit funktioneilen Endgruppen vereinigt. Geeignete Elastomere sind in der US-Patentschrift 3 966 837 beschrieben. Im

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einzelnen kommen als Elastomere mit funktionellen Endgruppen irgendein Elastomeres aus einer großen Anzahl von verschiedenen linearen Polymeren in Betracht, die eine solche Hauptkette aufweisen, daß das Elastomere "bei den vorgesehenen Verwendungs- und Gebrauchstemperaturen des Produkts gummiähnlich oder elastomerisch ist, wobei jedes Kettenmolekül zwei oder zumindest eine kleine Anzahl von mit Epoxygruppen reagierenden Gruppen aufweist. Zu solchen Elastomeren gehören Ketten-Polymere der verschiedensten Arten mit funktionellen Endgruppen einschl. Polymeren von Dienen wie etwa Butadien, Chlorbutadien oder Isopren; Copolymere von Dienen untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen, etwa Copolymere von Butadien mit Styrol, Acrylnitril oder Äthylacrylat; Butylg.ummi; Athylenpropylengummi; Polymere von Epichlorhydrin oder andere Polyäther-Elastomere; Polysilikone; elastomerische Polyamide oder Polyamine; und ähnliche Elastomere, wobei in jedem Falle eine kleine Anzahl, vorzugsweise zwei funktionelle reaktive Gruppen vorhanden sind, die vorzugsweise die Endgruppen des Kettenmoleküles darstellen.

Zu geeigneten Elastomeren mit funktionellen Endgruppen gehören Elastomere mit Hydroxyl-, Mercapto-, Carboxyl- oder Aminogruppen, vorzugsweise Elastomere mit Carboxyl- oder phenolischen Hydroxylgruppen am oder nahe an den Enden der Kettenmoleküle. Zu geeigneten Materialien gehören Polyamide mit endständigen Aminogruppen wie etwa Nylon, bei dessen Reaktionsende ein geringer Diaminüberschuß vorgesehen wird; ferner Polyäther mit funktio-

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nellen Endgruppen, etwa Polytetramethylenoxid oder PoIyepichlorhydrin oder Polyäthylenoxid, jeweils mit endständigen primären Aminogruppen; ferner Alkylacrylatpolymere wie etwa Copolymere von Äthylacrylat mit einem kleinen Anteil Butylacrylat, jeweils mit endständigen Mercaptogruppen; ferner flüssige Polymere oder Copolymere von Butadien oder anderen Dienen und dgl. mit endständigen Carboxylgruppen. Vorzugsweise sind als funktionelle reaktive Gruppen die Carboxyl- oder phenolischen Hydroxylgruppen vorgesehen.

Typischerweise "beträgt der Anteil eines Elastomeren auf Butadienbasis mit endständigen Carboxylgruppen 2 bis 15 G-ew.-^ der Harzkomponente, während der restliche Anteil eine 1,2-Epoxyverbindung oder ein Gemisch von 1,2-Epoxyverbindungen ist. Sofern der Elastomeranteil weniger als 2 Gew.-% beträgt, resultiert daraus keine merkliche Erhöhung der Zähigkeit beim Aushärten des Harzes.Sofern der Elastomeranteil andererseits 15 Gew.-% übersteigt, nehmen die Schwierigkeiten bei der Verarbeitung zu.

Neben der zumindest einen 1,2-Epoxyverbindung und dem Elastomeren mit funktioneilen Endgruppen enthält das Harz (bezogen auf das Gemischgesamtgewicht) 3 bis 25 Gew.-% Aushärtemittelgemisch. Das Aushärtemittelgemisch besteht seinerseits aus zwei Komponenten, nämlich

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(1) einem Imidazolinderivat; und

(2) einem Addukt aus

(a) Polyhydroxyverbindüngen der Strukturformel (1) und

(b) einem Diglycidyläther einer solchen PoIyhydroxyverbindung,

wobei der Anteil der Komponente ( b ) kleiner als der äquimolare Anteil bezüglich der Komponente (a) ist.

Eine bevorzugte Dihydroxyverbindung (a) ist Bisphenol A.

Geeignete Imidazolinderivate sind in der US-Patentschrift 5 896 082 angegeben. Insbesondere kommen als Imidazolinderivate Verbindungen der nachfolgenden Strukturformel

H H
I I

R» C C :R'

_Rltl

in Betracht, wobei

R¹ steht für einen Wasserstoff-, Alkyl- oder Arylrest; R¹¹ steht für einen Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl- oder Arylrest;

R¹"steht für einen Alkylen- oder Arylenrest, sowie für einen Alkyl- oder Aryl-substituierten Alkylen- oder Arylenrest; und.

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X steht für einen Wasserstoffrest oder einen Rest der nachfolgenden Strukturformel

R¹
\

HG-N

HC-/ \
R' R"

wobei die Reste R¹ und R" die oben angegebene Bedeutung haben.

Geeignete Imidazolinderivate sind solche Verbindungen, welche der angegebenen allgemeinen Strukturformel entsprechen und beispielsweise Aryl-substituierte oder unsubstituierte Alkylreste aufweisen, ferner solche Verbindungen mit Alkyl-substituierten oder unsubstituierten Arylresten und ferner solche Verbindungen, die über eine Alkylen- oder Arylengruppe hinweg eine zweite Imidazolingruppe enthalten. Zu beispielhaften Ver bindungen gehören:
2-Methylimidazolin;
2,4-Dimethylimidazolin;
2-Äthylimidazolin;
2~Ä'thyl-4-methylimidazolin;
2-Benzylimidazolin;
2-Phenylimidazolin;
2-(o-Tolyl)-imidazolin;
2-(p-Tolyl)-imidazolin;
Tetramethylen-bis-imidazolin;
1,1,3-Trimethyl-1,4-tetramethylen-bis-imidazolin;

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1,3,3-Irimethyl-1,4-te tramethylen-bis-imidazolin; 1,1,3-Trimethyl-1,4-tetramethylen-bis-4-methylimidazolin; 1,3,3-Trimethyl-1,4-tetramethylen-bis-4-methyliinidazolin; 1, 2^Phenylen-bis-imidazolin;

1,3-Phenylen-bis-imidazolin;

1,4-Phenylen-bis-imidazolin;

1,4-Ph.enylen-bis-4—methylimidazolin; und weitere ähnliche Verbindungen.

Ferner können im Rahmen dieser Erfindung G-emisohe aus diesen Imidazolinderivaten eingesetzt werden. Ein bevorzugtes Imidazolin ist 2-Phenylimidazolin.

Der Anteil des Imidazοlinderivates im Aushärtemittelgemiseh ist nicht wesentlich. Sofern der Imidazolinanteil jedoch weniger als 0,2 Gew.-% ausmacht, kann für das gebildete ■Überzugsmaterial eine längere Aushärtedauer, erforderlich sein. Sofern mehr als 10 Gew.-% Imidazolinderivat vorhanden sind, ist die Lagerung des Materials-unter kalten Bedingungen erforderlich.

Geeignete Diglycidyläther der Polyhydroxyverbindungen in dem Aushärtemittelgemisch sind solche Verbindungen, wie sie oben als 1,2-Epoxyverbindungen beschrieben worden sind. Bevorzugte Verbindungen sind die Diglycidylpolyäther von Bisphenol A. Das Addukt wird durch Vereinigung der Polyhydroxyverbindungen, beispielsweise Bisphenol A mit einem kleineren molaren Anteil des Diglycidyläthers der Polyhydroxyverbindung, beispielsweise

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Bisphenol A-Diglyeidylather, hergestellt. Den vereinigten Reaktionspartnern wird daraufhin ein Katalysator wie etwa Triphenylphosphin zugesetzt; und daraufhin wird die gebildete Mischung erhitzt, "beispielsweise typischerweise 4 h lang auf 15O⁰C, wobei das Addukt in Form einer festen Verbindung anfällt, deren niedrigerer Schmelzpunkt oberhalb von 40⁰C liegt.

Solche Addukte sind handelsüblich zugänglich. Beispielsweise können zwei solcher Addukte von Dow Chemical Company unter den Bezeichnungen "DOW Experimental Hardener XD-8062.00" und "DOW Experimental Hardener XD-8062.01" erhalten werden, wobei das letztere Material eine stärkere Beschleunigungswirkung hat als das erstere. Diese beiden DOW-Produkte, von denen angenommen wird, daß sie ein Addukt aus Bisphenol A mit einem weniger als äquimolaren Anteil an Bisphenol A-Diglycidyläther darstellen, haben eine Viskosität von 100 bis 400 cks bei 15O⁰C , einen Durran-Erweichungspunkt von 78 bis 90⁰C, ein Epoxyäquivalentgewicht von 240 bis 260, eine Dichte von 1,2 g/cm bei 25⁰C und einen Pensky-Marten-Flammpunkt von 204,4 C (400⁰P).

Der Anteil des Adduktes im Aushärtemittelgemisch ist nicht bedeutsam. Sofern jedoch der Adduktanteil weniger als 90 Gew.-96 beträgt, dann kann die lagerungsbeständigkeit des gebildeten Materials beeinträchtigt sein. Sofern andererseits der Adduktanteil mehr als 99,8 Gew.-% beträgt, dann kann die Aushärtegeschwindigkeit des gebildeten Überzugsmaterials langsamer sein, als dies üblicherweise gefordert wird.

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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.

Beispiel 1:

Zu Vergleichs zwecken wurde durch Vereinigung der nachstehenden Komponenten eine Harzkomponente hergestellt:

68 Gew.-Teile Bisphenol A-Diglycidyläther mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 750 und einem Durran-Erweichungspunkt von 92⁰G (dieses Material wird von Shell Chemical Company unter der Bezeichnung "Epon 2001" vertrieben);

12 Gew.-Teile Bisphenol A-Diglycidylather mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 4000 bis 6000, einer Viskosität von T-Z₂ (nach Gardner-Holdt bei 30% nichtflüchtiger Anteile in Dowanol DB bei 25⁰C) und einem Durran-Erweichungspunkt von 1'65-180⁰C (dieses Material wird von Celanese Corporation unter der Bezeichnung "Epi-Rez 560" vertrieben);

5 Gew.-Teile Bisphenol A-Diglycidyläther mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 230 und einem Durran-Erweichungspunkt von 80⁰C (dieees Material wird von Ciba Products Company unter der Bezeichnung "Araldite ECN-1280" vertrieben);

ein bromierter Bisphenol A-Diglycidyläther mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 600 bis 750, einer Viskosität von A₂-B cps bei 25⁰C als 40%ige Lösung in

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Butylcarbitol, mit einem Durran-Erweichungspunkt von 90 bis 100⁰C und mit einem Bromgehalt von 42 Gew.-% (dieses Material wird von Celanese Corporation unter der Bezeichnung "Epi-Rez 5183" vertrieben); ein endständige Carboxylgruppen aufweisendes flüssiges Copolymeres von Butadien und Acrylnitril mit einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 3200, das ungefähr 18% Acrylnitril enthält (dieses Material wird von B.F. Goodrich Company unter der Bezeichnung "HYCAR CTBN (1300X8») vertrieben); und

0,15 Gew.-Teile Fließmittel aus gemischten Alkylacrylaten, nämlich ein Gemisch aus Polymeren von Äthylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat (dieses Material wird von Monsanto Chemical Company unter der Bezeichnung "Modaflow" vertrieben).

Man läßt das Harzkomponentengemisch auf die nachfolgend angegebene Weise vorreagieren. Abgesehen von den Komponenten "Epi-Rez 560" und "Modaflow" werden die restlichen Komponenten vereinigt und bis auf 125°C erwärmt, bis eine Schmelze gebildet wird. Daraufhin wird die Temperatur auf 170⁰C gesteigert und nach einer weiteren Stunde wird die Komponente "Epi-Rez 560" zugesetzt und damit vermischt. Schließlich wird die Komponente "Modaflow" zugesetzt. Daraufhin wird das Gemisch für weitere 15 min bei 170⁰C gehalten und daraufhin abgekühlt.

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Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird daraufhin mit einem Aushärtemittel kombiniert, nämlich mit 6,25 Gew.-% 2-Phenylimidazolin (von der Veba-Chemie AG bezogen) und daraufhin zu einem Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 55 /un zerkleinert.

Ein Teil des Pulvers wurde mittels üblicher Pulverauftragmaßnahmen auf einem Varistor aufgebracht, und der eingestäubte Varistor daraufhin 10 min lang auf 17O⁰O erhitzt, um einen vollständig ausgehärteten, dielektrischen Überzug auf dem Varistor zu erzeugen; als Anzeichen für die vollständige Aushärtung diente die gute Beständigkeit gegen Temperaturwechselbeanspruchungen und die Lösungsmittelbeständigkeit. Der überzogene Varistor wurde daraufhin, in eine übliche Abstreifvorrichtung gegeben, um den dielektrischen Überzug von den Anschlüssen des Varistors zu entfernen. Der dielektrische Überzug läßt sich nur schlecht von den Anschlüssen abstreifen und wird in dieser Hinsicht als unbefriedigend zum Überziehen eines Bauteils eingestuft.

Der überzogene Varistor wurde daraufhin in eine übliche Kammer zur Durchführung von Temperaturwechselbeanspruchungen gebracht, und im Verlauf von 1,5 h Temperaturänderungen von -4O⁰C auf +65⁰C und wieder zurück auf -40⁰C durchgeführt. Nach 12 solcher Temperaturzyklen trat ein Fehler auf, da ein thermisch erzeugter Spannungsriß am überzogenen Varistor festgestellt wurde.

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Ein Teil des Pulvers wurde daraufhin im Hinblick auf das Ausmaß der Aushärtung untersucht. Als Maß für das Ausmaß der Aushärtung dient die Gelierdauer "bei 20O⁰C. Das Pulver geliert nach 37 "bis 38 s.

V/eiterhin wurde die Lagerfähigkeit des Pulvers untersucht, indem die anfängliche Fließlänge auf einer Glasplatte bei 15O⁰C und daraufhin in regelmäßigen Abständen die Fließlänge "bei 150⁰C auf einer Glasplatte bestimmt wurde. Zur Bestimmung der Fließlänge auf eher Glasplatte wurden 0,2 g dielektrisches Pulver unter einem Druck von 13789600 N/m (2000 pound) mehrere min lang, beispielsweise 10 min, zu einem Preßling mit einem Durchmesser von 6 mm gepreßt, wozu eine übliche Tablettiervorrichtung diente. Der Preßling wurde daraufhin auf einer unter einem Winkel von 45⁰C gegenüber der Horizontalen geneigten Glasplatte (ein von Fisher Company unter der Bezeichnung "Fisher Brand Microslide" vertriebene Glasplatte für mikroskopische Untersuchungen) in einem Ofen bei der besonderen Temperatur, beispielsweise 150⁰C, gehalten. Die Fließlänge kann bei jeder Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt und der Zersetzungstemperatur des aushärtenden Pulvers bestimmt werden. Der Preßling schmilzt zuerst und fließt dann solange,bis ersieh erneut verfestigt. Die Fließlänge ist die gesamte von dem polymeren Material eingenommene Länge, abzüglich des ursprünglichen Preßling-Durchmessers von 6 mm.

Die anfängliche Glasplatten-Fließlänge betrug 3,2 cm bei

ewahrung von 2 M 909848/0809

15O⁰C; nach einer Aufbewahrung von 2 Monaten bei Raum-

temperatur von ungefähr 23⁰C betrug die Fließlänge 0,8 cm "bei 15O⁰C.

Beispiel 2:

Zu Terglexchszwecken wurde das Verfahren nach Beispiel 1 im wesentlichen wiederholt; abweichend wird ein anderes Aushärtemittel verwendet, nämlich 21,92 Gew.-Teile Addukt aus Bisphenol A und ein kleinerer als äquimolarer Anteil Bisphenol A-Diglycidylather mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 24-0 bis 260, einer Viskosität von 100 bis 400 cks bei 150⁰C, einem Durran-Erweichungspunkt von 78 bis 90⁰C, einer Dichte von 1,2 g/cm bei 25°C und einem Pensky-Marten-Elammpunkt von 204,4°C (400⁰P) (dieses Material wird von Dow Chemical Company unter der Bezeichnung "DOW Experimental Hardener XD-8062.01" vertrieben).

Ein Varistor wurde mit dem Pulver einer mittleren Teilchengröße von angenähert 55 pm bestäubt und daraufhin das Über-

zugsmaterial im Verlauf von 10 min bei 170⁰C vollständig ausgehärtet.

An dem überzogenen Varistor wurde die Temperaturwechselbeanspruchung untersucht; nach 10 Zyklen trat ein durch thermischen Schock hervorgerufener Spannungsriß auf.

Die Gelierdauer betrug 26 bis 30 s.

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Die anfängliche Glasplatten-Fließlänge betrug 4,1 cm bei 15O⁰C; nach einer Aufbewahrung von 8 Monaten bei Raumtemperatur von ungefähr 23⁰C betrug diese Fließlänge 1,8 cm bei 15O⁰C. *~

Beispiel 3:

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend wurde ein anderes Aushärtemittel verwendet, nämlich ein Gemisch aus

6,28 Gew.-Teilen (5,73 Gew.-%) 2-Phenylimidazolin und 3,17 Gew.-Teilen (2,90 Gew.-%) Addukt nach Beispiel 2.

Ein Varistor wurde mit dem erhaltenen Pulver einer mittleren Teilchengröße von 55 pm bestäubt, und das Überzugsmaterial im Terlauf von 10 min bei 170⁰C vollständig ausgehärtet. Der gebildete dielektrische Überzug ließ sich leicht von den Anschlüssen des Varistors abziehen.

Ein auf thermischen Schock zurückführbarer Bruch trat nach

18 Zyklen auf. Die Gelierdauer bei 200⁰C beträgt 30 bis 31 s. Die anfängliche Glasplatten-Fließlänge beträgt 2,7 cm bei 150⁰C; nach einer Aufbewahrung von 2 Monaten bei Raumtemperatur von ungefähr 23⁰C wird eine entsprechende Fließlänge von 0,8 cm bei 150⁰C gemessen.

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Beispiel 4:

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel 3 wiederholt; abweichend wurde ein anderes Aushärtemittel verwendet, nämlich ein Gemisch aus

3,49 Gew.-Teilen (2,92 Gew.-%) 2-Phenylimidazolin und 15,86 Gew.-Teilen (13,27 Gew..-%) des Adduktes.

Nach dem Einstäuben mit dem Überzugsmaterialpulver und der vollständigen Aushärtung des Überzugsmaterials wurde ein Varistor mit einem vollständig ausgehärteten Überzug erhalten, der sich leicht von den Varistoranschlüssen abstreifen ließ. Der Überzug hielt 208 Temperaturzyklen stand, bevor ein thermischer Spannungsriß auftrat. Die Gelierdauer des Pulvers beträgt 18 bis 22 s bei 20O⁰C. Die anfängliche Glasplatt en-Pließlänge beträgt 2,8 cm bei 150⁰C; nach einer Aufbewahrung von 2 Monaten bei Raumtemperatur von ungefähr 23°C wurde eine entsprechende Pließlänge von 1,3 cm bei 15O⁰C festgestellt.

Beispiel 5:

2,65 Gew.-Teilen 2-Phenylimidazolin und 12,65 Gew.-Teilen des Adduktes.

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Nach, dem Einstäuben mit dem pulverförmigen Überzugsmaterial und der Aushärtung wurde ein Varistor mit vollständig ausgehärtetem Überzug erhalten. Der Überzug hielt 450 Temperaturzyklen stand,'bevor ein thermischer Spannungsriß auftrat. Die Gelierdauer des Pulvers beträgt 26 bis 29 s bei 200⁰C. Die anfängliche Glasplatten-Fließlänge beträgt 2,4 cm bei 150⁰C; nach einer Aufbewahrung von 2 Monaten bei Raumtemperatur von ungefähr 23⁰C beträgt die entsprechende Fließlänge 1,0 cm bei 150⁰C.

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Claims

BLUMBACH · WESFR · BERGEN · KRAMER

PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN

Patentconsult Radeckestrafle 43 8000 München 60 Telefon (089)883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Patentconsult Patentconsult Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme Patentconsult

Western Electric Company, Incorporated
Broadway, New York, N.Y. 10038,
ü. S. A.

Fertigungsgegenstand mit einem dielektrischen Schutzüberzug

Patentansprüche:

'■■ !
iy Fertigungsgegenstand

mit einem dielektrischen Schutzüberzug darauf, der durch Aufbringen eines pulverförmigen, aushärtbaren, dielektrischen Überzugsmaterials auf dem Gegenstand und ausreichend lange Erwärmung des eingestäubten Gegenstandes auf eine zur vollständigen Aushärtung ausreichende Temperatur erzeugt worden ist,

wobei das aushärtbare dielektrische Material wenigstens eine 1,2-Polyepoxidverbindung, ein Elastomeres mit funktioneilen Endgruppen und ein Aushärtemittel enthält,

leser Dip!.-Pi:ys. Or. rer. nat. · H. P I. · P. Bergen Dipl.-Ing. Dr. jur. · (

909848/0300

München: R. Kramer Dipl.-Ing. · W. Weser Dip!.-Pi:ys. Or. rer. nat. · H. P. Brehm Dipl.-Chem. Dr. phil. nat. Wiesbaden: P.G. Blumbach Dipl.-Ing. · P. Bergen Dipl.-Ing. Dr. jur. · G. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing.

dadurch gekennzeichnet, daß der Aushärtemittel-Anteil 3 bis 25 Gew.-% des Material-Gesamtgewichtes ausmacht; das Aushärtemittel ein Gemisch aus

(1) einem Imidazolinderivat und

(2) einem Addukt aus

(a) einer Polyhydroxyverbindung und

(b) einem Diglycidyläther der Polyhydroxy-

verbindung (a) ist; wobei

der Anteil der Komponente (b) im Addukt (2) kleiner als der äquimolare Anteil bezüglich der Komponente (a) ist; das Imidazolinderivat die nachfolgende Strukturformel

H H

ι ι

R· σ σ R¹

R· «— H

Rf ti

I χ

hat mit R¹ steht für einen Wasserstoff-, Alkyl- oder Arylrest; R" steht für einen der Reste R', einen Cycloalkyl- oder einen Jieterocycloalkylrest;

R"' steht für einen Alkylen- oder Arylenrest, sowie für einen Alkyl- und/oder Aryl-substituierten Alkylen- oder Arylenrest;

X steht für Wasserstoff oder einen Rest mit der nachfolgenden Strukturformel

HC-N'
/ \
R' R"

wobei

R¹ und R" die oben angegebene Bedeutung haben; und die Polyhydroxyverbindung (a) die nachfolgende Strukturformel

hat, wobei R für einen der nachfolgenden zweiwertigen Reste steht,

T ί ?^H

— C— 5 C ; —S— ; —S— und — Si

H 0 CH

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2. Eertigungsgegenstand nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 1,2-Polyepoxidverbindung. ein Bisphenol A-Diglycidylather

3» Fertigungsgegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere mit fraktioneller Endgruppe

(u) ein Elastomeres mit endständigen, piienolisehen Hydroxylgruppen,

(v) ein Elastomeres mit endständigen Carboxylgruppen, oder

(w) ein Gemisch dieser Elastomere (u) und (v) ist.

4a Pertigungsgegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere ein endständige Carboxylgruppen aufweisendes Gopolymeres aus einem größeren Anteil Butadien und einem kleineren Anteil Acrylnitril ist.

5. Fertigungsgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4_f dadurch gekennzeichnet, daß das Imidazoiin eine der folgenden Verbindungen ist:

2-Methylimidazolin; 2,4-Dimethylimidazoliii; 2-Ä'thylimidazolin; 2-Äthyl-4-methylimidazolin;

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2-Phenylimidazolinj 2-(o-Tolyl)-imidazolin5 2-(p-Tolyl)-imidazolin; Ietramethylen-bis~imidazolin; 1,1,3-Trimethyl-1$4-tetramethylen-bis-imidazolin; 1,3,3-Trimethyl-1,4-tetramethylen-bis-imidazolin; 1,1,3-Trimethyl-1,4™tetramethylen-bis-4-methylimidazolin; 1,3,3-Trimethyl-1,4-tetramethylen-bis-4-methylimidazolin; 1,2-Phenylen-bis-imidazolin j 1,3-Phenylen-bis-imidazolin; 1,4-Phenylen-bis-imidazolin; und 1,4-Phenylen-bis-4-methylimidazolin.

6. Pertigungsgegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidazolin 2-Phenylimidazolin ist.

7. Pertigungsgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt aus Bisphenol A und einem Bisphenol A -Diglycidyläther besteht.

8. Fertigungsgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand eine elektronische Vorrichtung ist, die ein elektronisches Bauteil mit diesem Schutzüberzug darauf aufweist.

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