DE1520114B2

DE1520114B2 - Verfahren zur Herstellung von Epoxydpolyaddukten

Info

Publication number: DE1520114B2
Application number: DE1520114A
Authority: DE
Inventors: North Brunswick Crocker Guy J.; Sylvan O. Lafayette Ind. Greenlee
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1962-06-04
Filing date: 1963-05-18
Publication date: 1973-10-11
Also published as: DE1520114C3; DE1520114A1; US3340236A; GB1005241A

Description

	F	\	// \	O
C O O ΙΝ-ι	—C
		/ C	\ O /
		R₃
R	Z—	O

c— / \
/

verwendet werden, worin /j 2, 3 oder 4 ist, R den durch Abtrennung der SH-Gruppen aus einem Polymercaptan mit zwei bis vier Mercaptangruppen, die jeweils nicht weiter als sechs Kohlenstoffatome von einer Ester-, Alkohol-, Sulfid-, Ätheroder Carbonylgruppe entfernt liegen, erhaltenen Rest bedeutet, R₁ einen 0 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden unsubstituierten, gegebenenfalls durch Alkyl- oder Arylreste oder ein Halogenatom substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, R₂ entweder an R₁ einfach oder doppelt gebunden, oder an R₁ nicht gebunden sein kann, wobei, wenn R₂ an R₁ nicht gebunden ist, R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, wobei, wenn R₂ an R₁ einfach gebunden ist, R₂ eine — CH₂ — CH₂-KeUe oder eine solche durch einen Alkyl- oder Arylrest oder ein Halogenatom substituierte —CH₂ — CH₂-Kette bedeutet, und wobei, wenn R₂ an R₁ doppelt gebunden ist, R₂ eine Gruppe

-CH₂

CH-

erforderlich machen und gewöhnlich Temperaturen im Bereich von 150 bis 250° C zur Umsetzung der Epoxyde benötigen. Die Reaktion bei diesen Temperaturen erfordert im allgemeinen auch die Verwendung eines tertiären Amins als Katalysator zur Durchführung der gewünschten Umsetzung. Selbst mit diesem tertiären Amin als Katalysator sind viele Stunden, manchmal mehr als 10 bis 20 Stunden bei erhöhten Temperaturen erforderlich. Die Anhydride der Dicarbonsäuren sind auch einem Verlust infolge Sublimation während der Reaktion unterworfen mit dem Ergebnis, daß sie entweder in geschlossenen Systemen oder in sehr dicken Schichten verwendet werden müssen. Selbst da, wo sie in dicken Schichten verwendet werden, kann diese Sublimation jedoch zu einer Ungleichmäßigkeit und verschiedenen Eigenschaften im Endprodukt infolge der Sublimation der Anhydride der Dicarbonsäuren in der Nähe der Oberfläche der Reaktionsmischung führen. Diese Sublimation macht es z. B. im wesentlichen unmöglich, als Umsetzungskombination ein Polyepoxyd und Maleinsäureanhydrid zur Bildung von Schutzüberzügen für die industrielle Ausrüstung von Trägermaterial zu benutzen.

Tetracarbonsäureanhydride besitzen eine sehr beschränkte Mischbarkeit mit den käuflich erhältlichen Polyepoxyden und können im allgemeinen nur mit Polyepoxyden unter Anwendung von Hitze oder durch Verwendung anderer löslich machender Mittel gemischt werden und neigen dazu, zu sehr brüchigen Umsetzungsprodukten zu Führen.

Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Epoxydpolyaddukten unter Formgebung durch Umsetzen von Epoxydverbindungen mit mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül mit schwefelhaltigen Carbonsäureanhydriden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als schwefelhaltige Carbonsäureanhydride Verbindungen der allgemeinen Formel

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-CH₂

S R₁ C C

C-C
R₃ O

oder eine durch einen Alkyl- oder Arylrest oder ein Halogenatom substituierte solche Gruppe bedeutet, und worin R₃ und R₄ ein Wasserstoffoder Halogenatom oder einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten.

Es ist bekannt, daß bestimmte Säureanhydride als Härtungsmittel für Polyepoxyde verwendet werden können. Die Anhydride von Dicarbonsäuren haben jedoch bei der Verwendung als Härtungsmittel zur Herstellung von Epoxydpolyaddukten den Nachteil, daß sie im allgemeinen Temperaturen oberhalb 100⁰C verwendet werden, worin η 2, 3 oder 4 ist, R den durch Abtrennung der SH-Gruppen aus einem Polymercaptan mit zwei bis vier Mercaptangruppen, die jeweils nicht weiter als sechs Kohlenstoffatome von einer Ester-, Alkohol-, Sulfid-, Äther- oder Carbonylgruppe entfernt liegen, erhaltenen Rest bedeutet, R₁ einen 0 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden unsubstituierten, gegebenenfalls durch Alkyl- oder Arylreste oder ein Halogenatom substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, R₂ entweder an R₁ einfach oder doppelt gebunden, oder an R₁ nicht" gebunden sein kann, wobei, wenn R₂ an R₁ nicht gebunden ist, R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, wobei, wenn R₂ an R₁ einfach gebunden ist, R₂ eine —CH₂ — CH₂-KeUe oder eine solche durch einen Alkyl- oder Arylrest oder ein Halogenatom substituierte —CH₂ — CH₂-KeUe bedeutet

und wobei, wenn R₂ an R₁ doppelt gebunden ist, R₂ eine Gruppe

CH₂

CH-

-CH₂

oder durch einen Alkyl- oder Arylrest oder ein Halogenatom substituierte solche Gruppe bedeutet, und worin R₃ und R₄ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten hochfunktionellen schwefelhaltigen Carbonsäureanhydride sind leicht mit Polyepoxyden bei verhältnismäßig .niederen Temperaturen löslich und führen zu einem Polyaddukt, das bei Temperaturen von etwa 75° C härtet. Die Epoxydpolyaddukte, die man durch solche Reaktionen erhält, sind Verbindungen, die als Überzugs- und Einbettungsmaterial und auch für andere Zwecke verwendbar sind, für die Epoxyde zur Zeit eingesetzt werden.

Bei der Herstellung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden schwefelhaltigen Carbonsäureanhydride — nämlich bei der Reaktion zwischen Polymercaptanen und nicht schwefelhaltigen Carbonsäureanhydriden — insbesondere Carbonsäureanhydride mit Äthylenbindung verwendet, in denen die Anhydridgruppe Teil eines geschlossenen Fünferrings ist. Die Äthylen bindung kann zwischen den Kohlenstoffatomen des Fünferrings, zwischen den an einem solchen Ring hängenden Kohlenstoffatomen oder zwischen dem Ring und einem damit verbundenen Kohlenstoffatom liegen, soll jedoch zwischen den Kohlenstoffatomen, die sich in alpha-beta-, betagamma- oder gamma-delta-Stellung in bezug auf eines der Carbonylkohlenstoffatome der cyclischen

Anhydridgruppe befinden, liegen.

Als Reaktionspartner für das Carbonsäureanhydrid kommt ein Polymercaptan mit 2 bis vier Mercaptangruppen in Betracht, die jeweils nicht weiter als 6 Kohlenstoffatome von einer Ester-, Alkohol-, SuI-

fid-, Äther- oder Carbonylgruppe entfernt liegen.

Die zweckmäßigen Polymercaptane sind die PoIymercaptosäureester. Von diesen sind die Polymercaptoacetate und die Polymercaptopropionate am besten geeignet. Für den Alkoholteil des Polymercap-

tosäureesters wird, wobei im allgemeinen den niederen der Vorzug gegeben wird, Pentaerythrit (mono, di und tri); Trihydroxyalkohole einschließlich Glycerin, Trimethylolpropan und Trimethyloläthan; partielle Ester der Polyhydroalkohole, wie Pentaerythrit, der

Triole und der Glycole mit pflanzlichen ölsäuren (Monosäuren, wie Stearin und Linolensäure, dimerisierte und trimerisierte Säuren); Glycole einschließlich Äthylen-, Polyäthylen-, Propylen- und Polypropylenglycole; Stärken; Rizinusöl und Polyallylalkohole

angegeben.

Die Reaktion zwischen dem Polymercaptan und dem Carbonsäureanhydrid kann am besten unter Verwendung des Maleinsäureanhydrids, des Tetrahydrophthalsäureanhydrids und des Itaconsäurean-

hydrids mit einem Polymercaptan, das durch die allgemeine Formel HS—R — SH gekennzeichnet ist, durchgeführt werden. Die nachfolgend aufgeführten Reaktionstypen sind für diesen Zweck-verwendbar:

C-CH

O O

/■ V

CH-C C-CH₂

-f- Hö R. öxl -f-

C-CH

CH-C

CH₇-C

C T? C r^XJ

CH₂

/ ^
C-CH CH

+ HS—R-SH +

C-CH CH

CH,

CH CH-C

CH₇

CH₂

/ ^
C-CH CH,

CH₂
CH, CH- C

C-CH CH S R S CH CH-C

CH₂

C-CH,

CH₂-C

C-CH₂ + HS - R - SH + CH₂ = C C

C-CH₇

CH₂-C

C-CH-CH₂-S-R-S-CH₂-CH-C

C CH₇

oder O

O O

CH₂ C C CH₂

O oder O

C-C-S-R-S-CH₂-CH-C

O. CH₃

\ κ

C—C—S—R—S—C C

κ ι ι s

O CH₃ CH₃ O

Die erhaltenen schwefelhaltigen Carbonsäureanhydride besitzen mehrere Säureanhydridgruppen, wobei die Anzahl von der Anzahl der Mercaptangruppen pro Molekül des verwendeten Polymercaptans abhängt. Diese Säureanhydridgruppen reagieren leicht mit den Polyepoxyden. Die erhaltenen hochfunktionelllen schwefelhaltigen Carbonsäureanhydride lösen sich leicht mit Polyepoxyden und reagieren weiter leicht mit diesen Materialien infolge Anwesenheit der 'Säureanhydridgruppen. Infolge der großen Verschiedenheit von Molekülarten, die in die schwefelhaltigen Carbonsäureanhydride eingearbeitet werden können und die auf diese Weise für eine weitere Reaktion mit Polyepoxyden verfügbar gehalten werden können, machen es im erfindungsgemäßen Verfahren möglich, wesentlich die Endeigenschaften der erhaltenen Epoxydpolyaddukte zu variieren, in die die schwefelhaltigen Carbonsäureanhydride eingebaut worden sind.

Die Erfindung wird an Hand einiger Beispiele beschrieben. Die Beispiele A bis U beziehen sich dabei auf die Herstellung der schwefelhaltigen Carbonsäureanhydride wofür im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz beansprucht wird, während die Beispiele 1 bis 3 die Verwendung der so hergestellten Anhydride zur Herstellung der Epoxydpolyaddukte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren betreffen.

Es sind zahlreiche Polymercaptane zur Herstellung der schwefelhaltigen Carbonsäureanhydride verfügbar. Zu diesen gehören 1,4-Butandithiol; 2,3-Dimercaptopropanol; Toluol-3,4-dithiol; und alpha,alpha'-Dimercapto-p-xylol. Andere geeignete aktive Polymercaptane sind die Mercaptosäureester mehrwertiger Alkohole und die Mercaptoalkoholester der Polycarbonsäuren. Einige von diesen sind käuflich erhältlich,und die Herstellung anderer ist in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

Die Veresterungen der Mercaptoessigsäure (MES), Mercaptopropionsäure (MPS) und Adipinsäure dieser Beispiele wird in einem Dreihalskolben mit einem mechanischen Rührer unter kontinuierlichem Rühren während der Reaktionsperiode unter Verwendung einer Wärmeisolierung, eines Thermometers und eines mit Wasser gekühlten Rückflußkühlers durchgeführt. Die Veresterungsreaktionen werden in Gegenwart von Toluol unter Rückfluß durchgeführt, das zum Schutz der Reaktionsmischung durch seine Dämpfe und zur Entfernung des Wassers bei der Veresterung

25- in einen Wasserabscheider dient. Im allgemeinen werden die Reaktionen fortgeführt, bis die theoretische Menge an Wasser entfernt ist. Die Viskositäten während des Verfahrens werden an Hand eines Gardner-Blasen-Viskosimeters ermittelt. Die Säurewerte werden durch Titration mit alkoholischer KOH bestimmt. Obgleich der Ausdruck »Säurewert« in Verbindung mit der Titration der Polymercaptane (Beispiele A bis M) verwendet wird, ist es so, daß die Mercaptangruppen titriert werden und die aus diesen berechneten Äquivalentgewichte die Mercaptanäquivalentgewichte darstellen. Die Bezeichnung Mol, wie sie in den Beispielen verwendet wird, bezieht sich auf Grammol und der Ausdruck Äquivalent auf Grammäquivalent, wenn er zur Bezeichnung der Reaktionsteilnehmer verwendet wird. Die verwendeten Chemikalien sind technisch rein. Obgleich eine bestimmte Menge Toluol in einer Anzahl der Beispiele angegeben ist, so kann diese Menge nach Bedarf herabgesetzt oder erhöht werden, um den Rückfluß bei den angegebenen Temperaturen zu gewährleisten.

Beispiel A
Mercaptoacetat des Triäthylenglykols

Eine Reaktionsmischung aus 1 Mol Triäthylenglykol, 4 Mol MES und 500 ml Toluol wird 1 Stunde von 25 auf 124° C, in 1 Stunde von 124 auf 140⁰C und in 2,5 Stunden von 140 auf 153° C erhitzt. Die Mischung wird vom Lösungsmittel und von nicht umgesetzten Stoffen durch Destillation bei einer Kolbentemperatur von 150⁰C bei 1 bis 2 mm Quecksilberdruck befreit und führt zu einem dünnflüssigen Restprodukt von 340 g mit einem Äquivalentgewicht von 147 (Säurewert = 382) verglichen mit einem theoretischen Wert von 155.

60

65

Beispiel B
Mercaptoacetat des 1,4-Butandiols

Eine Reaktionsmischung aus 2 Mol 1,4-Butandiol, 6 Mol MES und 500 ml Toluol wird in 0,5 Stunden von 29 auf 100°C, in 2 Stunden von 110 auf 120⁰C, in 2 Stunden von 120 auf 138° C und in 2,5 Stunden von

138 auf 151°C erhitzt. Die Mischung wird durch Destillation abgeschieden, wobei eine Kolbentemperatur von 170° C bei 2 mm Quecksilber druck erreicht wird. Das flüssige Restprodukt aus 495 g besitzt eine Viskosität von A3 und ein Äquivalentgewicht von 137 (Säurewert = 411) verglichen mit dem theoretischen Wert von 125.

Beispiele
Mercaptoacetat des 1,1,1-Trimethylolpropans

Eine Reaktionsmischung von 1,5MoI 1,1,1-Trimethylolpropan, 5 Mol MES und 600 ml Toluol wird

3 Stunden auf 107 bis 140° C und 2,3 Stunden auf 140 bis 148° C erhitzt und bei einer Kolben temperatur von 173° C bei 3 mm Quecksilberdruck abgeschieden. Die restliche Flüssigkeit (540 g) hat eine Viskosität von D-E und ein Äquivalentgewicht von 129 (Säurewert = 435) verglichen mit einem theoretischen Wert von 117.

BeispielD
Mercaptopropionat des 1,1,1-Trimethylolpropans

Eine Reaktionsmischung aus 1 Mol 1,1,1 -Trimethylolpropan, 4MoI MPS und 400 ml Toluol wird

4 Stunden auf 118 bis 130°C, 2 Stunden auf 130 bis 150° C und 3,5 Stunden auf 150 bis 155° C erhitzt und bei einer Kolbentemperatur von 175° C bei 3 mm Quecksilberdruck abgeschieden. Die zurückbleibende Flüssigkeit (409 g) hat eine Viskosität von F— und wird nicht mit NaOH auf Säure titriert unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator. Das theoretische Äquivalentgewicht für die Mercaptangruppeist 133.

Beispiel E
Mercaptoacetat des Glycerins

Eine Reaktionsmischung von 1,33 Mol Glycerin,

5 Mol MES und 400 ml Toluol wird 1 Stunde auf 108 bis 115° C, 4,5 Stunden auf 115 bis 145⁰C und 6,75 Stunden auf 145 bis 152⁰C erhitzt und bei einer Kolbentemperatur von 170⁰C bei 2 mm Quecksilberdruck abgeschieden. Die Restflüssigkeit (443 g) hat eine Viskosität von D-E und ein Äquivalentgewicht von 120 (Säurewert = 466) verglichen mit einem theoretischen Wert von 104.

Beispiel F

Mercaptoacetat des 1,1,1-Trimethyloläthans

Eine Reaktionsmischung von 1 Mol 1,1,1-Trimethyloläthan, 3,5MoI MES und 92 ml Toluol wird 2,5 Stunden auf 115 bis 140°C und 2,7 Stunden auf 140 bis 153° C erhitzt und bei einer Kolbentemperatur von 169° C bei 2 mm Quecksilberdruck abgeschieden. Die restliche Flüssigkeit (350 g) hat eine Viskosität von E und ein Äquivalentgewicht von 132 (Säurewert = 426) verglichen mit einem theoretischen Wert von 112.

Beispiel G
Mercaptoacetat des Pentaerythrits

Eine Reaktionsmischung von 0,75 Mol Pentaerythrit, 3,5 Mol MES und 60 ml Toluol wird 1 Stunde auf 112 bis 134°C, !Stunde auf 135 bis 146°C und 1,5 Stunden auf 146 bis 154° C erhitzt und bei einer Kolbentemperatur von 168° C bei 3 mm Quecksilber^ druck abgeschieden. Die Restflüssigkeit (337 g) hat eine Viskosität von R-S und ein Äquivalentgewicht von 119 (Säurewert = 470) verglichen mit einem theoretischen Wert von 108.

Beispiel H

Mercaptoacetat eines Copolymers von Allylalkohol und Styrol

Das Allylalkohol-Styrolcopolymer ist ein Polyol mit einem Erweichungspunkt von 97° C, einem Molekulargewicht von 1150 und einem Durchschnitt von 5,2 Hydroxylgruppen pro Molekül und besitzt ein Äquivalentgewicht von 222.

Eine Reaktionsmischung von 1,5 Äquivalenten des Copolymers, 2 Mol MES und 400 ml Toluol wird 2,5 Stunden auf 101 bis 125⁰C und 2,5 Stunden auf 125 bis 160° C erhitzt und bei einer Kolben temperatur von 163° C bei 3 mm Quecksilberdruck abgeschieden. Der klebrige feste Rückstand besitzt eine Viskosität von F bei 50%iger Nichtflüssigkeit in Dioxan und ein Äquivalentgewicht von 312 (Säurewert = 180) verglichen mit einem theoretischen Wert von 292.

Beispiel I Mercaptoacetat des hydroxylierten Rizinusöls

Der Polyol in diesem Falle ist ein hydroxyliertes Rizinusöl mit durchschnittlich fünf Hydroxylgruppen pro Molekül.

Eine Reaktionsmischung von 300 g, 1,5 Äquivalenten des Polyols, 2 Mol MES und 200 ml Toluol wird 2,75 Stunden auf 112 bis 13O⁰C, 2,25 Stunden auf 130 bis 160°C und 1,75 Stunden auf 160 bis 161°C erhitzt und bei einer Kolbentemperatur von 161° C bei 7 mm Quecksilberdruck abgeschieden und führt zu einem klebrigen festen Rückstand mit einem Äquivalentgewicht von 456 (Säurewert = 123).

Beispiel K Mercaptoäthanolester der Adipinsäure

Eine Reaktionsmischung aus 146 g (1 MoI) Adipinsäure und 312 g (4MoI) Mercaptoäthanol mit genügend Toluol für den Rückfluß wird 5 Stunden auf 118 bis 130⁰C und 2,5 Stunden auf 130 bis 150° C mit anschließender Vakuumabscheidung bei einer Kolbentemperatur von 157° C bei 20 mm Quecksilberdruck erhitzt und führt zu 220 g eines halbfesten bernsteinfarbenen Produkts.

Beispiel L

Gemischer Ester des Penthaerythrits mit MES und Sojabohnenölsäure

Eine Mischung von 685 g (2,55 Äquivalente) destillierten Sojabohnenölsäuren, 259 g (7,2 Äquivalente) Pentaerythrit und genügend Toluol für einen kontinuierlichen Rückfluß bei 220⁰C wird auf 22O⁰C erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Es wird nicht weiter erhitzt, und es werden .500 ml Toluol langsam unter Rückfluß zum Abkühlen auf 100⁰C zugesetzt. Die Toluollösung wird dann zur Entfernung von Pentaerythrit, der nicht reagiert hat, filtriert. Der mit Benzol gewaschene, nicht in Reaktion getretene Pentaerythrit wird getrocknet, gewogen

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und berechnet, um festzustellen, daß die Teilesterverbindung 5,7 Äquivalente als Sojabohnenölsäureester und 3,15 Äquivalente als nicht in Reaktion getretenen Hydroxyteil zurückgehalten hat.

Zur Toluollösung des partiellen Esters werden 3,5 Mol MES zugesetzt, und die Mischung wird 1 Stunde auf 112 bis 121°C, 1 Stunde auf 121 bis 144°C und 3,75 Stunden auf 144 bis 146°C erhitzt und bei einer Kolbentemperatur von 152° C bei 4 mm Quecksilberdruck abgeschieden. Die Restflüssigkeit hat eine Viskosität von W-X und ein Äquivalentgewicht von 560 (Säurewert = 100).

Beispiel M

Gemischter Ester des 1,1,1-Trimethylolpropans mit MES und dimerisierten Sojabohnenölsäuren

Eine Mischung von 300 g (1 Äquivalent) der dimerisierten Säure und 134 g (3 Äquivalente) von 1,1,1-Trimethylolpropan mit genügend Toluol für den kontinuierlichen Rückfluß wird 2 Stunden auf 170 bis 173° C und 0,5 Stunden auf 180 bis 183°C erhitzt und führt zur theoretischen Wassermenge aus der Esterifizierung. Die Reaktionsmischung wird dann auf 100° C durch langsames Hinzufügen von Toluol durch den Kühler gekühlt. Dann wird Mercaptoessigsäure (200 g) zugesetzt und die konstant gerührte Mischung wieder unter Rückfluß erhitzt, wobei etwa Toluol mit dem aus der Esterifizierung stammenden Wasser entfernt und die Reaktionstemperatur erhöht wird. Die Temperatur wird allmählich innerhalb 1 Stunde auf 114 bis 132° C, in 1,75 Stunden auf 132 bis 145⁰C und in 0,5 Stunden auf 145 bis 150° C erhöht. Das Toluol und nicht in Reaktion getretene MES werden durch Abscheidung bei einer Kolbentemperatur von 152° C bei 2 mm Quecksilberdruck entfernt. Der flüssige Rückstand (500 g) besitzt eine Viskosität von Z4-Z5 und ein Äquivalentgewicht von 300 (Säurewert = 187) verglichen mit einem theoretischen Wert von 282.

Beispiel N

Glykoldimercaptoacetat-Maleinsäureanhydridaddukt

Eine Reaktionsmischung aus 0,5 Mol Glykoldimercaptoacetat, 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 500 ml Toluol wird in 1 Stunde auf 25 bis 113° C erhitzt und 3 Stunden auf 113 bis 116° C gehalten mit nachfolgender Abscheidung bei einer Kolbentemperatur von 177° C bei 5 mm Quecksilberdruck. Das erhaltene Addukt (186 g) hat einen Erweichungspunkt von 41° C, eine Viskosität von A 5 bei 50%iger Nichtflüssigkeit in Methyläthylketon (MÄK) und ein Äquivalentgewicht von 117 (Säurewert = 479).

Beispiel O

Glykoldimercaptoacetat-Methyl»Nadic«anhydridaddukt

Eine Reaktionsmischung aus 0,5 Mol Glykoldimercaptoacetat, 1 Mol Methyl»Nadic«anhydrid und 500 ml Toluol wird 1 Stunde auf 26 bis 114° C erhitzt und 3 Stunden auf 114 bis 115° C gehalten mit nachfolgender Abscheidung bei einer Kolbentemperatur von 208° C bei 2 mm Quecksilberdruck. Das erhaltene Addukt (195 g) hat einen Erweichungspunkt von 40° C und ein Äquivalentgewicht von 167 (Säurewert = 337).

Beispiel P

Triäthylenglykoldimercaptoacetat-Maleinsäureanhydridaddukt

Eine Reaktionsmischung aus 150 g des Produktes gemäß Beispiel A, 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 333 ml Toluol wird 1 Stunde auf 25 bis 110° C erhitzt und 3 Stunden auf 110 bis 115° C gehalten mit an-ο schließender Abscheidung bei einer Kolbentemperatur von 152° C bei 2 mm Quecksilberdruck. Das erhaltene Produkt (226 g) hat einen Erweichungspunkt von 30° C, eine Viskosität von F bei 75%iger Nichtflüchtigkeit in MAK und ein Äquivalentgewicht von 135 (Säurej wert = 438).

Beispiel Q

1,4-Butandioldimercaptoacetat-Maleinsaureanhydridaddukt

Eine Reaktionsmischung von 240 g des Produkts gemäß Beispiel B, 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 666 ml Toluol wird 3,3 Stunden auf 110 bis 116⁰C erhitzt mit anschließender Abscheidung bei einer Kolbentemperatur von 173° C bei 3 mm Quecksilberdruck. Das Endprodukt (389 g) hat einen Erweichungspunkt von 28° C, eine Viskosität von E— bei 75%iger Nichtflüchtigkeit in MÄK und ein Äquivalentgewicht von 160 (Säurewert = 350).

Beispiel R

Triäthylenglykoldimercaptoacetat-Citraconsäureanhydridaddukt

Eine Mischung aus 150 g des Produkts gemäß Beispiel A, 1 Mol Citraconsäureanhydrid und 333 ml Toluol wird 3 Stunden auf 117 bis 119° C erhitzt mit anschließender Abscheidung bei einer Kolbentemperatur von 160° C bei 7 mm Quecksilberdruck. Das flüssige Endprodukt (196 g) hat ein Äquivalentgewicht von 160 (Säurewert = 350).

Beispiel S

Glycerin trimercaptoacetat-Maleinsäureanhydridaddukt

Eine Reaktionsmischung aus 180 g des Produkts gemäß Beispiel E, 1,5MoI Maleinsäureanhydrid und 400 ml Toluol wird 0,75 Stunden auf 118 bis 119⁰C erhitzt mit anschließender Abscheidung bei einer Kolbentemperatur von 162° C bei 3 mm Quecksilberdruck. Der feste Rückstand, löslich in MÄK, hat einen Erweichungspunkt von 100° C und ein Äquivalentgewicht von 124 (Säurewert = 453).

Beispiel T

Tetramercaptoacetat gemäß Beispiel 12 —
Maleinsäureanhydridaddukt

Eine Reaktionsmischung von 300 g des Produkts gemäß Beispiel M, 1,5 Mol Maleinsäureanhydrid und 500 ml Toluol wird 2 Stunden auf 110 bis 116° C erhitzt mit anschließender Abscheidung bei 160⁰C und 2 mm Quecksilberdruck. Das Endprodukt (390 g) hat einen Erweichungspunkt von 30°C.

Beispiel U

Glykoldimercaptoacetat-Itaconsäureanhydridaddukt

Eine Reaktionsmischung aus 1 Mol Glykoldimercaptoacetat, 2 Mol Itaconsäureanhydrid Und 600 ml Toluol wird 1 Stunde auf 114° C erhitzt und 2 Stunden auf 114 bis 116° C gehalten mit anschließender Abscheidung bei einer Kolbentemperatur von 180⁰C bei 3 mm Quecksilberdruck. Das erhaltene Addukt ,₀ (385 g) hat einen Erweichungspunkt von 50° C und ein Äquivalentgewicht von 124 (Säurewert = 452).

Der Ausdruck »äquivalente Mengen«, wie er in den folgenden Beispielen 1 bis 3 benutzt wird, bezeichnet Mengen des Polyepoxyds und des schwefelhaltigen Carbonsäureanhydrids im Verhältnis von 1 Epoxydäquivalentgewicht des Polyepoxyds zu 1 Anhydridäquivalentgewicht des schwefelhaltigen Carbonsäureanhydrids.

Beispiel 1

Es werden dünne Uberzugsfilme durch Herstellung einer 50%igen Lösung von Epoxyd und des schwefelhaltigen Carbonsäureanhydrids im angegebenen Verhältnis in MÄK gefertigt. Diese Lösung wird auf eine Glasplatte als 0,076 mm feuchte Filme ausgebreitet. Die Filme, die 1 Stunde bei 100° C getrocknet werden, ergeben ausgezeichnete Härten und bilden zähe, geschmeidige Uberzugsfilme. Auch die in 0,5 Stunden bei 150° C gehärteten Filme bilden ausgezeichnet, harte, biegsame, klebfreie Filmprodukte. Die Überzugslösungen werden durch einfaches Mischen des Epoxyds mit dem schwefelhaltigen Carbonsäureanhydrid in MÄK ohne Zusatz irgendeines Katalysators hergestellt. Nachfolgend sind Mischungen mit Epoxydverbindungen beschrieben:

1. Äquivalente Mengen von 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl - 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexancarboxylat (Äquivalentgewicht 160) und 4c das schwefelhaltige Carbonsäureanhydrid gemäß Beispiel N.

2. Ein Epoxyäquivalent der Epoxydverbindung gemäß (1.) und 2 Anhydridäquivalente des schwefelhaltigen Carbonsäureanhydrids des Beispiels N.

3. Äquivalente Mengen von flüssigen Diglycidyläther von bis-PhenolA (Äquivalentgewicht = 190) und das Carbonsäureanhydrid des Beispiels N.

4. Äquivalente Mengen der Epoxydverbindung ge- so maß (1.) und des schwefelhaltigen Carbonsäureanhydrids des Beispiels P.

5. 2 Epoxydäquivalente der Epoxydverbindung gemäß (1.) und 1 Anhydridäquivalent des schwefelhaltigen Carbonsäureanhydrids des Beispiels P.

6. Äquivalente Mengen der Epoxydverbindung gemäß (3.) und des schwefelhaltigen Carbonsäureanhydrids des Beispiels P.

7. Äquivalente Mengen einer Verbindung des Glycidyläthers-bis-Phenol-A-Typus (Äquivalentgewicht = 525) und des schwefelhaltigen Carbonsäureanhydrids des Beispiels P.

8. 2 Epoxydäquivalente der Epoxydverbindung gemäß (7.) und 1 Anhydridäquivalent des schwefelhaltigen Carbonsäureanhydrids des Beispiels P.

9. 2 Epoxydäquivalente der Epoxydverbindung gemäß (3.) und 1 Anhydridäquivalent des schwefelhaltigen Carbonsäureanhydrids des Beispiels N.

10. 2 Epoxydäquivalente der Epoxydverbindung gemäß (7.) und 1 Anhydridäquivalent des schwefelhaltigen Carbonsäureanhydrids des Beispiels N.

Beispiel 2

Es werden Filme in ähnlicher Weise erhalten wie im Beispiel 1 angegeben durch Ausbreiten der nachfolgend genannten Reaktionsmischungen in 0,5 Stunden bei 150° C auf einer Unterlage. Diese Filme haben auch ausgezeichnete Eigenschaften und stellen harte, biegsame und klebfreie Produkte dar.

1. Äquivalente Mengen der Epoxydverbindung gemäß (1.) im Beispiel 1 und des schwefelhaltigen Carbonsäureanhydrids des Beispiels O.

2. Äquivalente Mengen einer Verbindung des GIycidyläther-bis-Phenol-A-Typus (Äquivalentgewicht = 950) und des schwefelhaltigen Carbonsäureanhydrids des Beispiels P.

3. 2 Epoxydäquivalente der Epoxydverbindung gemäß (3.) aus Beispiel 1 und 1 Anhydridäquivalent des schwefelhaltigen Carbonsäureanhydrids des Beispiels P.

4. Äquivalente Mengen der Epoxydverbindung gemäß (3.) aus Beispiel 1 und des Beispiels 5.

Beispiel 3

Die Eignung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verwendung als Einbettungsmittel wird erläutert durch Herstellung von 8,2 mm Proben der folgenden 100%ig nichtflüchtigen Reaktionsmischung. Die Reaktionsmischung wird in jedem Falle in eine kleine Schale von 12,7 mm Tiefe und 50,8 mm Durchmesser bis zu einer Tiefe von etwa 8,2 mm gebracht und einer Erhitzung gemäß den angegebenen Zeiten ausgesetzt. Es werden ausgezeichnete, gleichmäßig dicke Schichten der Polyaddukte erhalten.

1. Äquivalente Mengen der Epoxydverbindung gemäß (1.) aus Beispiel 1 und des schwefelhaltigen Carbonsäureanhydrids des Beispiels N. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde auf 100° C erhitzt.

2. Äquivalente Mengen der Epoxydverbindung gemäß (3.) aus Beispiel 1 und des schwefelhaltigen Carbonsäureanhydrids des Beispiels N. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde auf 150° C erhitzt.

3. 1 Epoxydäquivalent der Epoxydverbindung gemäß (1.) aus Beispiel 1 und 2 Anhydridäquivalente des schwefelhaltigen Carbonsäureanhydrids des Beispiels N. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde auf 100° C, anschließend 0,5 Stunden auf 150° C erhitzt.

4. 1 Äquivalent der Epoxydverbindung gemäß (3.) aus Beispiel 1 und 0,8 Äquivalente des schwefelhaltigen Carbonsäureanhydrids des Beispiels Q. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde auf 100° C, anschließend 1 Stunde auf 150° C erhitzt.

5. Äquivalente Mengen der Epoxydverbindung gemäß (3.) aus Beispiel 1 und des schwefelhaltigen Carbonsäureanhydrids des Beispiels N. Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden auf 75° C oder 1 Stunde auf 75° C und anschließend 1 Stunde auf 100°C erhitzt.

6. 2 Epoxydäquivalente der Epoxydverbindung gemäß (3.) aus Beispiel 1 und 1 Anhydridäquivalent

des schwefelhaltigen Carbonsäureanhydrids des Beispiels N. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde auf 75° C, 1 Stunde auf 100⁰C und 1 Stunde auf 125° C erhitzt.

7. Äquivalente Mengen der Epoxydverbindung gemäß (1.) aus Beispiel 1 und des schwefelhaltigen Carbonsäureanhydrids des Beispiels N. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde auf 75° G,' f; Stunde auf 100⁰C und 1 Stunde auf 125° C erhitzt.

8. 2 Epoxydäquivalente der Epoxydverbindung gemäß (1.) aus Beispiel 1 und 1 Anhydridäquivalent des schwefelhaltigen Carbonsäureanhydrids des Beispiels N. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde auf 75° C, 1 Stunde auf 100⁰C und 1 Stunde auf 125° C erhitzt.

Obleich nur bestimmte Polyepoxyde in den Beispielen verwendet wurden, können Polyepoxyde verwendet werden, die endständige Epoxydgruppen, mit einem Ring verbundene Epoxydgruppen oder endständige Epoxydgruppen und mit einem Ring verbundene Epoxydgruppen enthalten. Beispiele einiger dieser sind die Glycidyläther und -ester, der Vinyltypus und der Epoxycyclohexantypus, wie es durch das Diepoxyd von Vinylcyclohexen erläutert wurde, und des Epoxycyclohexantypus. Im allgemeinen sind unter den bevorzugten Polyepoxyden epoxydierte Cyclohexen- und Vinylverbindungen mit zwei oder mehr solcher Olefingruppen pro Molekül, Glycidyläther und Glycidylester, wie z. B. Polymere und Copolymere von Glycidylacrylat, zu finden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Epoxydpolyaddukten unter Formgebung durch Umsetzung von Epoxydverbindungen mit mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül mit schwefelhaltigen Carbonsäureanhydride^ dadurch gekennzeichnet, daß als schwefelhaltige Carbonsäureanhydride Verbindungen der allgemeinen Formel ι ο