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Verfahren zu Herstellung von Addukten aus Polyhydroxylverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Addukten durch Umsetzung
von Polyhydroxylverbindungen oder mehrwertigen Hydroxylverbindungen mit schwefelhaltigen
Carbonsäureanhydriden.
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Es ist bekannt,bestimmte Säureanhydride, insbesondere -Carbonsäureanhydride,
als Härtungsmittel bei der Herstllung von Harzen auf der Basis von Epoxydpolyaddukten
zu verwenden.
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Es wurde nun gefunden, daß durch Reaktion gewisser Polymercaptane
mit bestimmten Carbonsäureanhydriden neue hochfunktionelle schwefelhaltige Carbonsäureanhydride
oder Thioxypolycarbonsäureanhydride erhalten werden, die mit löslichen Polyhydroxylverbindungen
bei verhältnismäßig niearigen Temperaturen löslich sind und zu einem Harz führen,
das mit 0 denselben bei Temperaturen von etwa 75 C härtet. Die erhaltenen Addukte
aus Polyhydroxylverbindungen und schwefelhaltigen Carbonsäureanhydriden sind Verbindungen,
die als Überzugs- und Einbettungsmaterial und auch für andere Zwekke verwendbar
sind, für die Epoxydharze zur Zeit eingesetzt werden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere Carbonsäureanhydridemit
Athylenbindung verwendet, in denen die Anhydridgruppe Teil einesgeschlossenen Fünferrings
ist.
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Die Äthylenbindung kann zwischen den Kohlenstoffatomen des
Fünferrings,
zwischen den an einem solchen Ring hängenden Kohlenstoffatomen oder zwischen dem
Ring und einem damit verbundenen Kohlenstoffatom liegen, soll jedoch zwischen den
Kohlenstoffatomen, die sich in alpha-beta-, beta-gamma- oder gamma- delta-Stellung
in Bezug auf eines der Carbonylkohlenstoffatome der cyclischen Anhydridgruppe befinden,
liegen.
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Als Reaktionspartner für das Carbonsäureanhydrid kommt ein Polymercaptan
mit 2 bis 4 Mercaptangruppen in Betracht, die jeweils nicht weiter als 6 Kohlenstoffatome
von einer Ester-, Alkohol-, Sulfid-, Äther- oder Carbonylgruppe entfernt liegen.
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Die zweckmäßigen Polymercaptane sind die Polymercaptosäureester.
Von diesen sind die Polymercaptoacetate und die Polymercaptopropionate am besten
geeignet. Für den Alkoholteil des Polymercaptosäureesters wird, wobei im allgemeinen
den niederen der Vorzug gegeben wird, Pentaerythrit (mono, di und tri); Trihydroxyalkohole
einschließlich Glycerin, Trimethylolpropan und Trimethyloläthan; partielle Ester
der Polyhydroalkohole, wie Pentaerythrit, der Triole und der Glycole mit pflanzlichen
Olsäuren (Monosäuren, wie Stearin und Linolensäure, dimerisierte und trimerisierte
Säuren); Glycole einschließlich Äthylen-, Polyäthylen-, Propylen- und Polypropylenglycole;
Stärken; Rizinusöl und Polyallylalkohole angegeben.
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Die Reaktion zwischen dem Polymercaptan und dem Carbonsäureanhydrid
kann am besten unter Verwendung des Maleinsäureanhydrids, des Tetrahydrophthalsäureanhydrids
und des Itaconsäureanhydrids mit einem Polymercaptan, das durch die allgemeine Formel
HS-R-SH gekennzeichnet ist, durchgeführt werden. Die nachfolgend aufgeführten Reaktionstypen
sind für diesen Zweck verwendbar:
Die durch Reaktion des Carbonsäureanhydrids mit Mercaptan erfindungsgemäß
hergestellten schwefelhaltigen Carbonsäureanhydride werden dann mit Polyhydroxylverbindungen
bzw. mehrwertigen Hydroxylverbindungen zu den Addukten umgesetzt.
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DemgemäB ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von Addukten aus Polyhydroxylverbindungen unter Formgebung, durch Umsetzung von
Polyhydroxylverbindungen bzw. mehrwertigen Hydroxylverbindungen mit schwefelhaltigen
Carbonsäureanhydriden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als schwefelhaltige Carbonsäureanhydride
Verbindungen der allgemeinen Formel
verwendet werden, worin n 2, 3 oder 4 ist, R den durch Abtrennung der SH-Gruppen
aus einem Polymercaptan mit zwei bis vier Mercaptangruppen, die jeweils nicht weiter
als sechs Kohlenstoffatome von einer Ester-, Alkohol-, Sulfid-, Ather-oder Carbonylgruppe
entfernt liegen, erhaltenen Rest bedeutet, R1 einen 0 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden
unsubstituierten, gegebenenfalls durch Alkyl-oder Arylreste oder ein Halogenatom
substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, R2 entweder an R1 einfach oder doppelt
gebunden, oder an R1 nicht gebunden sein kann, wobei, wenn R2 an R1 nicht gebunden
ist, R2 ein Wasserstoff-odersHalogenatom, einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, wobei,
wenn R2 an Rl einfach gebunden ist, R2 eine -CH -Cn2-Kette oder eine solche durch
einen Alkyl- oder Arylrest oder ein Halogenatom substituierte-CH2-CH2-Kette bedeutet,
und wobei, wenn R2 an R doppelt gebunden ist, R2 eine Gruppe
oder eine durch einen Alkyl- oder Arylrest oder ein Halogenatom substituierte solche
Gruppe bedeutet, und worin R3 und R4 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen
Alkyl- oder Arylrest bedeuten.
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Die als Zwischenprodukte erhaltenen schwefelhaltigen Carbonsäureanhydride
besitzen mehrere Säureanhydridgruppen, wobei die Anzahl von der Anzahl der Mercaptangruppen
pro Molekül des verwendetenPolymercaptans abhängt. Diese Säureanhydridgruppen reagieren
lelcht mit den Polyhydroxylverbindungen. Es kann eine grobe Anzahl von Addukten
unter Verwendung verschiedener Polymercaptane und Carbonsäureanhydride hergestellt
werden. Die erhaltenen hochfunktionelle schwefelhaltigen Carbonsäureanhydride oder
Thioxypolysäureanhydride lösen sich leicht mit Polyhydroxylverbindungen und reagieren
weiter leicht mit diesen Materialien infolge Anwesenheit der Säureanhydridgruppen.
Der Ausdruck "Thioxy" bedeutet, daß sich zwischen den Kohlenstoffatomen divalenter
Schwefel als Verbindungsglied befindet.
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Es sind zahlreiche Polymercaptane zur Durchführung des Verfahrens
der vorliegenden Erfindung verfügbar. Zu diesen gehören 1,4-Butandithiol; 2,5-Dimercaptopropanol;
Toluol-3,4-dithiol; und alpha,alpha'-Dimercapto-p-xylol. Andere geeignete aktive
Polymercaptane sind die Mercaptosäureester mehrvsertiger Alkohole und die Mercaptoalkoholester
der Polycarbonsäuren. Einige von diesen sind käuflich erhältlich und die Herstellung
anderer ist in den nachfolgenden Beispielen erläutert.
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Die Veresterungen der Mercaptoessigsäure (iES) Mercaptopropionsäure
(MPS) und Adipinsäure dieser Beispiele wird in einem Dreihalskolben mit einem mechanischen
RXlrer
unter kontinuierlichem RUhren während der Reaktionsperiode
unter Verwendung einer Wärmeisolierung, eines Thermometers und eines mit Wasser
gekühlten Hückflußkühlers durchgeführt. Die Veresterungsreaktionen werden in Gegenwart
von Toluol unter Rückfluß durchgeführt, das zum Schutz der Reaktionsmischung durch
seine Dämpfe und zur Entfernung des Wassers bei der Veresterung in einen Wasserabscheider
dient. Im allgemeinen werden die Reaktionen fortgeführt bis die theoretische Menge
an Wasser entfernt ist. Die Viskositaten während des Verfahrens werden an Hand eines
Gardner-Blasen-Viskosimeters ermittelt. Die Särewerte werden durch Titration mit
alkoholischer KOH bestimmt. Obgleich der Ausdruck Säurewert in Verbindung mit der
Titration der Polymercaptane (Beispiele 1 bis 12) verwendet wird, ist es so, daß
die Mercaptangruppen titriert sFerden und die aus diesen berechneten quivalentgewichte
die Mercaptanäquivalentgewichte darstellen. Die Bezeichnung Mol, wie sie in den
Beispielen verwendet wird, bezieht sich auf Gramm-Mol und der Ausdruck Äquivalent
auf Gramm-Äquivalent, wenn er zur Bezeichnung der ReaktionsteiL-nehmer verwendet
wird. Die verwendeten Chemikalien sind technisch rein. Obgleich eine bestimmte enge
Toluol in einer Anzahl der Beispiele angegeben ist, so kann diese Menge nach Bedarf
herabgesetzt oder erhöht werden, um den Rückfluß bei den angegebenen Temperaturen
zur gewährleisten.
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Beispiel 1: Mercaptoacetat des Triäthylenglycols.
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Eine Reaktionsmischung aus 1 Mol Triäthylenglycol, 4 Mol MES und
500 ml Toluol wird 1 Stunde von 25 auf 124° C, in 1 Stunde von 124 auf 1q0 C und
in 2,5 Stunden von 140 auf 1530 C erhitzt. Die Mischung wird vom Lösungsmittel und
von nicht umgesetzten Storfen durch Destillation bei einer Kolbentemperatur von
1500 C bei 1 bis 2 mm Quecksilberdruck befreit und führt zu einem dünnflüssigen
Restprodukt von 340 g mit einem Äquivalentgewicht von 147 (Säurewert = 82) verglichen
mit einem theoretischen Wert von 155.
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Beispiel 2: Mercaptoacetat des 1,4-Butandiols.
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Eine Reaktionsmischung aus 2 Mol 1,4-Butandiol, 6 Mol MES und 500
ml Toluol wird in 0,5 Stunden von 29 auf 1000 C, in 2 Stunden von 110 auf 1200 C,
in 2 Stunden von 120 auf 1380 C und in 2,5 Stunden von 138 auf 1510 C erhitzt. Die
Mischung wird durch Destillation abgeschieden, wobei eine Kolbentemperatur von 170°
C bei 2 mm Quecksilberdruck erreicht wird.
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Das flüssige Restprodukt aus 495 g besitzt eine Viskosität von A3
und ein Äquivalentgewicht von 137 (Säurewert = 411) verglichen mit dem theoretischen
Wert von 125.
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Beispiel 3: Mercaptoacetat des 1,1,1-Trimethylolpropans.
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Eine Reaktionsmischung von 1,5 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan, 5 Mol
MES und 600 ml Toluol wird 3 Stunden auf 107 bis 1400 C und 2,3 Stunden auf 140
bis 1480 C erhitzt und bei einer Kolbentemperatur von 1730 C bei 3 mm Quecksilberdruck
abgeschienen. Die restliche Flüssigkeit (540 g) hat eine Viskosität von D-E und
ein Äquivalentgewicht von 129 (Säurewert = 435) verglichen mit einem theoretischen
Wert von 117.
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Beispiel 4: Mercaptopropionat des 1,1,1-Trimethylolpropans.
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Eine Reaktionsmischung aus 1 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan, 4 Mol MPS
und 400 ml Toluol wird. 4 Stunden auf 118 bis 1300 C,
2 Stunden
auf 130 bis 1500 C und 3,5 Stunden auf 150 bis 155 C erhitzt und bei einer Kolbentemperatur
von 1750 C bei 3 mm Quecksilberdruck abgeschieden. Die zurückbleibende Flüssigkeit
(409 g) hat eine Viskosität von F- und wird nicht mit NaOH auf Säure titriert unter
Verwendung von Phenolphthalein als Indikator. Das theoretische Äquivalentgewicht
für die Mercaptangruppe ist t33.
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Beispiel 5: Mercaptoacetat des Glycerins.
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Eine Reaktionsmischung von 1,33 Mol Glycerin, 5 Mol MES und 400 ml
Toluol wird 1 Stunde auf 108 bis 1150 C, 4,5 Stunden auf 115 bis 145°C und 6,75
Stunden auf 145 bis 152° C erhitzt und bei einer Kolbentemperatur von 170° C bei
2 mm Cuecksilberdruck abgeschieden. Die Restflüssigkeit (443 g) hat eine Viskosität
von D-E und ein Äquivalentgewicht von 120 (Säurewert = 466) verglichen mit einem
theoretischen Wert von 104.
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Beispiel 6: Mercaptoacetat des 1,1,1-Trimethyloläthans.
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Eine Reaktionsmischung von 1 Mol 1,1,1-Trimethyloläthan, 3,5 Mol
MES und 92 ml Toluol wird 2,5 Stunden auf 115 bis 1400 C und 2,7 Stunden auf 140
bis 1530 C erhitzt und bei einer Kolbentemperatur von 1690 C bei 2 mm Cuecksilberdruck
abgeschieden. Dierestliche Flüssigkeit (350 g) hat eine Viskosität von E und ein
Äquivalentgewicht von 132 (Säurewert = 4263 ver--glichen mit einem theoretischen
Wert von 112.
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Beispiel 7: Mercaptoacetat des Pentaerythrits.
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Eine Reaktionsmischung von 0,75 Mol Pentaerythrit, 3,5 Mol MES und
60 ml Toluol wird 1 Stunde auf 112 bis 1340 C, 1 Stunde auf 135 bis 1460 C und 1,5
Stunden auf 146 bis 1540 C erhitzt und bei einer Kolbentemperatur von 1680 C bei
5 mm Quecksilberdruck abgeschieden. Die Restflüssigkeit (337 g) hat eine Viskosität
von R-S und ein Äquivalentgewicht von 119
(Säurewert = 470) verglichen
mit einem theoretischen Wert von 108.
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Beispiel 8: Mercaptoacetat eines Copolymers von Allylalkohol und
Styrol.
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Das Allylalkohol-Styrolcopolymer ist ein Polyol mit einem Erweichungspunkt
von 970 C, einem Molekulargewicht von 1150 und einem Durchschnitt von 5,2 Hydroxylgruppen
pro Molekül und besitzt ein Äquivalentgewicht von 222.
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Eine Reaktionsmischung von 1,5 Äquivalenten des Copolymers, 2 Mol
MES und 400 ml toluol wird 2,5 Stunden auf 101 bis 125° C 2,5 Stunden auf 125 bis
160°C erhitzt und bei einer Kolbentemperatur von 1630 C bei 3 mm Quecksilberdruck
abgeschieden. Der klebrige feste Rückstand besitzt eine Viskosität von F bei 50
ier Nichtflüssigkeit in Dioxan und ein Äquivalentgewicht von 312 (Säurewert = 160)
verglichen mit einem theoretischen Wert von 292.
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Beispiel 9: Mercaptoacetat des hydroxylierten Rizinusöls.
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Der Polyol in diesem Falle ist ein hydroxyliertes Rizinusöl mit durchschnittlich
fünf Hydroxylgruppen pro molekül.
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Eine Reaktionsmischung von 300 g, 1,5 Äquivalenten des Polyols, 2
Mol MES und 200 ml toluol wird 2,75 Stunden auf 112 bis 130° C, 2,25 Stunden auf
130 bis 160° C und 1,75 Stunden auf 160 bis 1610 C erhitzt und bei einer Kolbentemperatur
von 1610 C bei 7 mm Quecksilberdruck abgeschieden und führt zu einem klebrigen festen
Rückstand mit einem Squivalentgewicht von 456 (Säurewert = 123).
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Beispiel 10: Mercaptoäthanolester der Adipinsäure.
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Eine Reaktionsmischung aus 146 g (1 Mol) Adipinsäure und 312 g (4
Mol) Mercaptoäthanol mit genügend Toluol für den Rückfluß wird 5 Stunden auf 116
bis 1300 C und 2,5 Stunden auf 130 bis 1500 C mit anschließender Vacuumabscheidung
bei einer Kolbentemperatur von 1570 C bei 20 mm Quecksilberdruck erhitzt und führt
zu 220 g eines halbfesten bernsteinfarbenen Produkts.
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Beispiel 11: Gemischter Ester des Penthaerythrits mit MES und Sojabohnenölsäure.
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Eine Mischung von 685 g (2,55 Äquivalente) destillierten Sojabohnenölsäuren,
259 g (7,2 Äquivalente) Pentaerythrit und genügend Toluol für einen kontinuierlichen
Rückfluß bei 220° C wird auf 2200 G erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur
gehalten. Es wird nicht weiter erhitzt und es werden 500 ml Toluol langsam unter
Rückfluß zum Abkühlen auf 1000 C zugesetzt. Die Toluollösung wird dann zur Entfernung
von Pentaerythrit, der nicht reagiert hat, filtriert. Der mit Benzol gewaschene,
nicht in Reaktion getretene Pentaerythrit wird getrocknet, gewogen und berechnet,
um festzustellen, daß die Teilesterverbindung 5,7 Äquivalente als Sojabohnenölsäureester
und 3,15 Äquivalente als nicht in Reaktion getretenen Hydroxylteil zurückgehalten
hat.
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Zur Toluollösung des partiellen Esters werden 3,5 Mol MES zugesetzt
und die Mischung wird eine Stunde auf 112 bis 1210 C, eine Stunde auf 121 bis 1440
C und 3,75 Stunden auf 144 bis 1460 C erhitzt und bei einer Kolbentemperatur von
1520 C bei 4 mm Quecksilberdruck abgeschieden. Die Restflüssigkeit hat eine Viskosität
von W-X und ein Äquivalentgewicht von 560 (Säurewert = 100).
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Beispiel 12: Gemischter Ester des 1,1,1-Trimethylolpropans mit MES
und dimerisierten SoiabohnenölsUuren.-Eine Mischung von 300 g (1 Äquivalent) der
dimerisierten Säure und 134 g (3 Äquivalente) von 1,1,1-Trimethylolpropan mit genügend
Toluol für den kontinuierlichen Rückfluß wird 2 Stunden auf 170 bis 173° C und 0,5
Stunden auf 180 bis 183° C erhitzt und führt zur theoretischen Wassermenge aus der
Esterifizierung. Die Reaktionsmischung wird dann auf 1000 C durch langsames Hinzufügen
von Toluol durch den KUhler gekühlt. Dann wird Mercaptoessigsäure (200 g) zugesetzt
und die konstant gerührte Mischung wiader unter Rückfluß erhitzt, wobei etwas Toluol
mit dem aus der Esterifizierung stammenden Wasser ent- -fernt
und
die Reaktionstemperatur erhöht wird. Die Temperatur wird allmählich innerhalb 1
Stunde auf 114 bis 1320 C, in 1,75 Stunden auf 132 bis 1450 C und in 0, 5 Stunden
auf 145 bis 150° C erhöht. Das Toluol und nicht in Reaktion getretene MES werden
durch Abscheidung bei einer Kolbentemperatur von 152° C bei 2 mm Suecksilberdruck
entfernt. Der flüssige Rückstand (500 g) besitzt eine Viskosität von Z4-z5 und ein
Äquivalentgewicht von 300 (Säurewert = 187) verglichen mit einem theoretischen Wert
von 282.
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Beispiel 13: Glycoldimercaptoacetat-Maleinsäureanhydridaddukt.
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Eine Reaktionsmischung aus 0,5 Mol glycoldimercaptoacetat, 1 Mol
Maleinsäureanhydrid und 500 ml Toluol wird in 1 Stunde auf 25 bis 113° C erhitzt
und 3 Stunden auf 113 bis 116° C gehalten mit nachfolgender Abscheidung bei einer
Kolbentemperatur von 177° C bei 5 mm Quecksilberdruck. Das erhaltene Addukt (186
g) hat einen Erweichungspunkt von 410 C, eine Viskosität von A5 bei 50 %iger Nichtflüchtigkeit
in methyläthylketon (MÄK) und ein Äquivalentgewicht von 117 (Säurewert = 479).
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Beispiel 14: Glycoldimercaptoacetat-Methyl"Nadic"anhydridaddukt.
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Eine Reaktionsmischung aus 0,5 Mol Glycoldimercaptoacetat, 1 Mol
Methyl"Nadic"anhydrid und 500 ml Toluol wird 1 Stunde auf 26 bis 114° C erhitzt
und 3 Stunden auf 114 bis 1150 C gehalten mit nachfolgender Abscheidung bei einer
Kolbentemperatur von 208° C bei 2 mm quecksilberdruck. Das erhaltene Addukt (1Q5
g) hat einen Erweichungspunkt von 400 C und ein Äquivalentgewicht von 167 (Säurewert
= 337).
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Beispiel 15: Triathylenglycoldimercaptoacetat-Maleinsäureanhydridaddukt.
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Eine Reaktionsmischung aus 150 g des Produkts gemäß Beispiel 1, 1
Mol Maleinsäureanhydrid und 333 ml Toluol
wird eine Stunde auf
25 bis 1100 C erhitzt und 3 Stunden auf 110 bis 115° C gehalten mit anschließender
Abscheidung bei einer Kolbentemperatur von 152° C bei 2 mm Quecksilberdruck. Das
erhaltene Produkt (226 g) hat einen Erweichungspunkt von 30° C, eine Viskosität
von F bei 75 %iger Nichtflüchtigkeit in MÄK und ein Äquivalentgewicht von 135 (Säurewert
= Beispiel 16: 1,4-Butandioldimercaptoacetat-Male insäureanhydr idaddukt.
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Eine Reaktionsmischung von 240 g des Produkts gemäß Beispiel 2, 2
Mol Maleinsäureanhydrid und 666 ml Toluol wird 3,3 Stunden auf 110 bis 116° C erhitzt
mit anschließender Abscheidung bei einer Kolbentemperatur von 1730 C bei 3 mm Quecksilberdruck.
Das Endprodukt (389 g) hat einen Erweichungspunkt von 280 C, eine Viskosität von
E- bei 75 %iger Nichtflüchtigkeit in MÄ?K und ein Äquivalentgewicht von 160 (Säurewert
= 350).
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Beispiel 17: Triäthylenglycoldimercaptoacetat-Citraconsäureanhydridaddukt.
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Eine Mischung aus 150 g des Produkts gemäß Beispiel 1, 1 Mol Citraconsäureanhydrid
und 333 ml Toluol wird 3 Stunden auf 117 bis 119° C erhitzt mit anschließender Abscheidung
bei einer Kolbentemperatur von 1600 C bei 7 mm Quecksilberdruck. Das flüssige Endprodukt
(196 g) hat ein Äquivalentgewicht von 160 (Säurewert = 350).
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Beispiel 18: Glycerintrimercaptoacetat-MaleinsäureanhXdridaddukt.
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Eine Reaktionsmischung aus 180 g des Produkts gemäß Beispiel 5, 1,5
Mol Maleinsäureanhydrid und 400 ml Toluol wird 0,75 Stunden auf 118 bis 1190 C erhitzt
mit anschließender Abscheidung bei einer Kolbentemperatur von 1620 C bei
3
mm Quecksilberdruck. Der feste Rückstand, löslich in MÄK, hat einen Erweichungspunkt
von 1000 C und ein Äquivalentgewicht von 124 (Säurewert = 453).
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Beispiel 19: Tetramercaptoacetat gemäß Beispiel 12 -Maleinsäureanhydridaddukt.
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Eine Reaktonsmischung von 300 g des Produkts gemäß Beispiel 12, 1
5 Mol Maleinsäureanhydrid und 500 ml Toluol wird 2 Stunden auf 110 bis 1160 C erhitzt
mit anschließender Abscheidung. bei 1600 C und 2 mm QuecksiXberdruck. Das Endprodukt
() 90 g) hat einen Erweichungspunkt von 300 C.
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Beispiel 20: Glycoldimercaptoacetet-Itaconsäureanhydridaddukt.
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Eine Reaktionsmischung aus 1 Mol Glycoldimercaptoacetat, 2 Mol Itaconsäureanhydrid
und 600 ml Toluol wird 1 Stunde auf 1140 C erhitzt und 2 Stunden auf 114 bis 1160
C gehalten mit anschließender Abscheidung bei einer Kolbentemperatur von 1800 C
bei 7 mm Quecksilberdruck. Das erhaltene Addukt (385 g) hat einen Erweichungspunkt
von 500 C und ein Aquivlentgewicht von 124 (Säurewert = 452).
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Wie vorbeschrieben sind die gemäß der Erfindung hergestellten hochfunktionellen.
Thioxypolysäureanhydride ausgezeichnete Addukte für die Reaktion mit Polyhydroxylverbindungen
zur Herstellung einer großen Anzahl verschiedener Harzprodukte. Infolge der großen
Verschiedenheit von Molekülarten, die in die Thioxypolysäureanhydride der vorliegenden
Erfindung eingearbeitet werden können und die auf diese Weise für eine weitere Reaktion
mit Polyhydroxylverbindungen verfügbar gehalten werden können, machen es die Addukte
der vorliegenden Erfindung möglich, wesentlich die Endeigenschaften der erhaltenen
Polyhydroxylverblndungsharze zu variieren, in die die Thioxypolysäureanhydride eingebaut
worden sind.
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Die Verwendung der Thioxypolysäureanhydridproduite der vorliegenden
Erfindung zur Herstellung von Harzmaterialien aus den Polyhydroxylverbindungen ist
durch die folgenden Beispiele 21 - 23 dargestellt Beispiel 21: Ein Polyhydroalkohol
wird durch Reaktion von 300 g (1 Äquivalent in Bezug auf Säure) dimerisierter Sojabohnenölsäure
mit 134 g (3 Äquivalente in Bezug auf Hydroxyd) von l,l,l-Trimethalolpropan hergestellt,
wobei die Reaktion gemäß dem Verfahren durchgeführt wird, wie es in der ersten Stufe
des Beispiels 12 beschrieben ist. Eine Mischung von 21 g dieses Alkohols mit 39
g des Anhydrids gemäß Beispiel 19 in einer Aluminiumschale ergibt eine Dicke von
nahezu 12,7 mm (0,5 Zoll). Diese Mischung wird 1 Stunde bei 100 C und 1 Stunde bei
1500 C behandelt und führt zu einem klebfreien, blasenfreien, biegsamen Harz.
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Beispiel 22: Eine Mischung aus 25 g des Polyanhydrids des Beispiels
18 und 12 g hydriertes bis- (4-Hydroxyphenyl)dimethylmethan (die letztere Verbindung
ist im Handel als hydriertes bis-
Phenoi A bekannt und stellt ein
besonderes Glycol dar) wird in einer 12,7 mm (O, 5 Zoll) Schicht 2 Stunden auf 1000
C erhitzt und gibt ein klebfreies, unschmelzbares Harz.
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Beispiel 23: Eine Mischung aus 25 g des Polyanhydrids des Beispiels
20 und 4,5 g l,l,l-Trimethylolpropan wird in einer 12,7 mm (0,5 Zoll) Schicht 2
Stunden auf 1000 C erhitzt und führt zu einem unschmelzbaren, unlöslichen Harz.
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Es können alle iLyhydroxylverbindungen mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen
zur Rekation mit den Thioxypolysäureanhydridaddukten verwendet werden. Dazu gehören
Die Wasser löslichen Stärken, Polyvinylalkohole, Polyallylalkohole, Copolymere von
Allyl- und vinylalkoholen mit anderen Olefinionomeren, Polyhydroalkohole aus der
reaktion von Polyhydrophenolen mit Chiorhydrinen und Epichlorhydrin, Glycole des
Äthylens und Polyäthylens und Propylen- und Polypropylenarten, Glycerin, hydrierte
Zucker, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Dipentaerythrite, partielle Ester von
Polyhydroalkoholen, wie Monoglyceride und Diglyceride pflanzlicher Ölsäuren und
partielle Ester dimerisierter und trimerisierter pflanzlicher Ölsäuren mit Pentaerythrit
oder Trimethylolpropan, Rizinusöl und hydrierte pflanzliche Öle.
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Im allgemeinen bestehen die bevorzugten Polyhydroxylverbindungen
aus partiellen Estern der Polyhydroalkohole wie des Pentaerythrits, der Triole und
Glycole mit pflanzlichen Ölsäuren (mono, dimerisiert und trimerisiert); Trihydroalkohole
einschließlich Glycerin, Trimethylolpropan und Trimethyloläthan; Glycole einschließlich
thylen-, Polyäthylen-, Propylen- und Polypropylenglycole: Pentaerythrite (mono,
di und tri); Rizinusöl : Stärken:und Polyallylalkohole.