DE2524396A1 - Haertbare und vulkanisierbare polyurethanharzmassen

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Description

Claims

DE2524396A1

Publication number: DE2524396A1
Application number: DE19752524396
Authority: DE
Inventors: Justin Christopher Bolger
Original assignee: Amicon Corp
Current assignee: Amicon Corp
Priority date: 1974-06-03
Filing date: 1975-06-02
Publication date: 1975-12-11
Also published as: CA1061932A; US3886228A; JPS516296A

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreis ler + 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

5 KöLNi d. 27.5.1975

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

AvK/Ax Amicon Corporation, Lexington, Mass./U.S.A.

Härtbare und vulkanisierbare Polyurethanharzmassen

Die Erfindung betrifft neue lagerfähige und härtbare Polyurethanharzmassen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und zu ihrer Härtung sowie daraus hergestellte Formteile.

Es ist allgemein bekannt,.daß Amine im allgemeinen und aliphatische Amine im besonderen mit Polyisocyanaten einschließlich der Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen schnell reagieren und hierbei die Harzmasse auch bei Raumtemperatur durch Vernetzen härten. Wegen der hohen Geschwindigkeit der Reaktion ist es im allgemeinen notwendig, das Amin mit dem Polyisocyanat kurz vor dem Gebrauch zu mischen, um vorzeitiges Härten zu vermeiden. Dies erfordert den Versand und die Lagerung dieser Materialien als zwei Komponenten in zwei getrennten Verpackungen oder Gebinden.

Es wurde ferner vorgeschlagen, härtbare Einkomponenten-Harzmassen zu bilden, bei denen die Luftfeuchtigkeit als Vernetzungsmittel für das Polyisocyanat ausgenutzt wird. Dies ist jedoch nur für die Herstellung von Form-

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Won: (0321) 234541 -4 ■ Telex: 8882307 dopa d - Telegramm: Dompatent Kein

teilen aus Polyurethanen in Form von dünnen Filmen i

durchführbar. Ferner wurde die Bildung von härtbaren [

Einkomponenten-Harzmassen durch Blockieren der Isocyanatgruppen zur Verhinderung einer vorzeitigen Reaktion bei ; Bauart; emp er at ur beispielsweise im Falle der mit Ketaminen oder Fhenolen blockierten Polyisocyanate vorgeschlagen. Im letzteren Fall wird das blockierende Mittel während | des Härtens bei erhöhter Temperatur als Nebenprodukt |

freigegeben, ein Ergebnis, das die Einsatzmöglichkeiten j dieser Polyisocyanate in Abhängigkeit von der Art des j Nebenprodukts begrenzt. |

Es wurde nun gefunden, daß eine besondere Klasse von . j Aminkondensationsprodukten als Härtemittel für Poly- j

isocyanate bei erhöhter Temperatur wirksam ist, besonders wenn diese Produkte in Verbindung mit Epoxyharzen verwendet werden, daß jedoch diese Kondensationsprodukte bei Temperaturen bis 40 C völlig inaktiv sind, so daß Einkomponentenmassen möglich sind, die in einem einzigen Behälter zum Versand gebracht und vor dem Gebrauch längere Zeit gelagert werden können. Diese Einkomponentenmassen sind empfindlich gegen Wasser, Alkohole und andere Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, so daß es zur Erzielung maximaler Stabilität und Lagerbeständigkeit notwendig ist, daß sie unter wasserfreien Bedingungen hergestellt und gelagert werden,¹ und daß sie keine Füllstoffe, die Wasser adsorbiert haben, enthalten oder mit diesen Füllstoffen oder anderen Bestandteilen, z.B. verschiedenen Harzen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, gemischt sind. Es wurde ferner gefunden, daß durch teilweises Blockieren der Isocyanatgruppen von aromatischen Polyisocyanaten (einschließlich der Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen) mit Phenolen, Alkylphenolen, Polyphenolen oder phenolischen Novolaken die Empfindlichkeit der Harzmassen gemäß der Erfindung gegen Verbindungen, die

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aktive Wasserstoffatome enthalten, beseitigt wird, ohne die Lagerbeständigkeit oder die Härtegeschwindigkeit bei erhöhter Temperatur wesentlich zu verschlechtern bzw. zu erniedrigen und ohne die physikalischen Eigenschaften der Produkte nach dem Härten zu verschlechtern.

Für die Zwecke der Erfindung werden Aminkondensationsprodukte verwendet, die durch Kondensation von ungefähr äquimolaren Anteilen Diäthylentriamin und/oder Diäthylentetramin mit einem Carbonsäureanhydrid aus.der aus Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsaureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid bestehenden Gruppe unter Entfernung von Wasser hergestellt worden sind und einen Schmelzpunkt von 75 bis 1JO C haben. Bevorzugt werden Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Die Amxnkondensationsprodukte können auf die in den US-PSen 3 438 742 und 3 639 657 beschriebene Weise hergestellt werden, indem äquimolare Anteile der Amine und der Anhydride auf Temperaturen von 50 bis 160⁰C erhitzt werden, während man das als Nebenprodukt gebildete Wasser verdampfen läßt, oder indem: man einen Überschuß des Amins verwendet und den Überschuß-nach einer Anfangsperiode der Eeaktion zusammen mit dem als Nebenprodukt gebildeten Wasser abdampft. Maleinsäureanhydrid ist wesentlich reaktionsfähiger als Phthalsäure-' anhydrid, so daß man bei Verwendung von Maleinsäureanhydrid Vorsicht walten lassen muß. Gegebenenfalls kann ein für die Reaktionsteilnehmer inertes Lösungsmittel, z.B. Benzol, verwendet und zusammen mit dem überschüssi- ' gen Amin und Wasser entfernt werden.

In den härtbaren Polyurethanharzmassen gemäß der Erfindung können alle üblicherweise für die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen oder Polyurethanharzen verwendeten Polyisocyanate, z.B. Toluoldiisocyanat, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, Polyarylpolyisocyanate und

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Hexamethylendiisocyanat, verwendet werden. Aus diesen Polyisocyanaten hergestellte Harze sind bekanntlich spröde, so daß es für die meisten Zwecke vorzuziehen ist, die üblichen Polyisocyanatprepolymeren zu verwenden, die im Durchschnitt mehr als eine einzelne Isocyanatgruppe im Molekül enthalten und hergestellt werden durch Umsetzen eines molekularen Überschusses eines Diisocyanats, z.B. eines der vorstehend genannten Diisocyanate, mit einem organischen Material, das wenigstens zwei Hydroxylgruppen im Molekül enthält und ein Molekulargewicht von wenigstens 5OO hat, z.B. Rizinusöl, endständige Hydroxyl-; gruppen enthaltende Polyäther, z.B. PoIyalkylenglykole, in denen jeder Alkylenrest 2 bis 6 C-Atome enthält, endständige Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, insbesondere aliphatische Polyester eines Alkylenglykols, in denen jeder Alkylenrest 2 bis 6 C-Atome enthält, mit einer aliphatischen PoIycarbonsäure, die außer den Carboxylgruppen nur Kohlenwasserstoffreste enthält, wobei die gesamte Zahl der C-Atome in der Säure vorzugsweise 3 bis 10 beträgt, oder mit einem endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polybutadien oder Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat. Polyäther, z.B. Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetramethylenglykol mit Molekulargewichten von 300 bis 2000 und Polyester, z.B. Hydroxylgruppen enthaltende Polyester beliebiger Polyalkylenglykole, vorzugsweise solcher mit 2 bis 6 C-Atomen, mit Polycarbonsäuren, die 3 bis 10 C-Atome und nur Kohlenwasserstoffreste zusätzlich zu den Carboxylgruppen enthalten, werden ebenfalls bevorzugt. Diese Polyester haben ein mittleres Äquivalentgewicht (bezogen auf Hydroxylgruppen) von I50 bis 1000 und enthalten 2 bis 4 Hydroxylgruppen im Molekül. Bevorzugt werden Prepolymere, die durch Umsetzung wenigstens zwei molarer Anteile eines der vorstehend genannten Diisocyanate mit einem der vorstehend genannten Polyalkylenglykole hergestellt worden sind und ein Äquivalentgewicht (bezogen

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auf Isocyanatgruppen) von 400 bis I5OO haben, jedoch,
sind auch andere Prepolymere mit einem Äquivalentgewicht
,(Isocyanat) im gleichen Bereich erwünscht.

Im allgemeinen kann die teilweise Blockierung des Poly- ' isocyanate in Fällen, in denen die Blockierung erwünscht
ist, ohne Rücksicht darauf, ob es sich um ein einfaches¹
Diisocyanat- oder ein Polyisocyanatprepolymeres handelt,;

durch Erhitzen mit einem phenolischen Material auf 80 j bis 120°C erreicht werden. Vorzugsweise wird als Poly- j isocyanat zur Blockierung ein aromatisches Polyisocyanat ; verwendet, da das Produkt eine höhere Härtegeschwindig- i keit hervorbringt. Einfache Alkylphenole, in denen die j Alkylreste 2 bis 12 C-Atome enthalten, z.B. Nonylphenol
und Dinonylphenol, sind ebenfalls wirksam und werden
"für Blockierungszwecke bevorzugt, weil keine nachteiligen und unangenehmen flüchtigen Nebenprodukte während der
Blockierungsreaktion frei werden, und weil diese blokkierten Polyisocyanate flüssig sind. Polyphenole, z.B.
4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Bisphenol A und phenolische Novolake können ebenfalls für die Blockierung verwendet
werden, jedoch haben die blockierten Produkte eine sehr j hohe Viskosität. Die verwendete Menge des Blockierungs- j mittels muß nicht genügen, um sämtliche Isocyanatgruppen J im Polyisocyanat umzusetzen. Im allgemeinen wird mit
0,4 bis 1,0 Äquivalentgewicht des phenolischen Materials j für jedes Isocyanat-Äquivalentgewicht eine genügende
Beständigkeit gegen Feuchtigkeit erreicht, d.h. wenigstens 40 % der Isocyanatgruppen werden mit dem Blockierungsmittel umgesetzt. Es ist nicht notwendig, ein
Lösungsmittel wie Benzol für die Durchführung der
Blockierungsreaktion zu verwenden, jedoch kann ein
solches Lösungsmittel verwendet werden. Im allgemeinen
wird vorzugsweise ohne jedes Lösungsmittel gearbeitet.
Ferner wird es vorzugsweise vermieden, das Polyisocyanat
und das phenolische Material übermäßig lange zu erhitzen,·

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weil hierdurch die Härtegeschwindigkeit der mit diesen Produkten hergestellten Gemische verringert zu werden pflegt. Bereits eine Erhitzungsdauer von 2 Stunden bei 100 C ist wirksam, um eine wesentliche Blockierung und Schutz gegen Feuchtigkeit zu erreichen, während bei mehr als 18 Stunden die Härtezeit unerwünscht verlängert wird.

Während die Aminkondensationsprodukte gemäß der Erfindung von sich aus eine schnelle Gelbildung verursachen, wenn sie mit Polyisocyanaten (einschließlich der PoIyisocyanatprepolymeren) gemischt werden, rufen sie selbst bei erhöhter Temperatur eine endgültige Härtung nur über eine lange Zeit hervor. Außerdem sind die Produkte flexibel und weich und haben im allgemeinen eine Härte von weniger als etwa 50 auf der Durometer-D-Skala und zeigen gute Haftfestigkeit an den Oberflächen der meisten

anderen synthetischen Kunststoffe, wenn sie in Berührung mit diesen gehärtet werden. Zur Erzielung gehärteter Produkte mit erhöhter Härte sowie zur Beschleunigung der Härtegeschwindigkeit kann es zweckmäßig sein, zusammen mit dem Polyisocyanat ein Epoxyharz zu verwenden, das durchschnittlich mehr als eine Oxirangruppe im Molekül enthält. Bereits mit 5 Gew.-% Epoxyharz, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats, wird eine erhebliche Steigerung der Härte des Endprodukts erreicht.; Gemische, die bis zu 95 Gew.-% Epoxyharz mit 5 Gew.-% Polyisocyanat enthalten, d.h. Gemische, in denen das Epoxyharz 1900 Gew.-% des Polyisocyanats ausmacht, können verwendet werden, ohne die guten Hafteigenschaften des endgültigen Produkts zu beeinträchtigen.

Die verschiedensten Epoxyharze können verwendet werden, um diese Wirkungen zu erreichen, ohne die Stabilität des Gemisches bei Temperaturen bis 40⁰C wesentlich zu beeinträchtigen. Als Beispiele von Epoxyharzen, die zu diesem Zweck verwendet werden können, seien genannt:

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Polyepoxyde mit durchschnittlich mehr als einer Oxirangruppe (1,2-Epoxygruppe) pro Durchschnittsmolekül, z.B. Polyepoxyde wie Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen' wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, Dialkylenglykole, Trialkylenglykole und höhere Polyalkylenglykole, 2,4,6-Hexantriol, Glycerin und Trimethylolpropan sowie die Polyglycidyläther von Polyphenolen, z.B. 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (auch als Bisphenol A bezeichnet), 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 1,1-Bis(4—hydroxyphenyl )äthan, 2,2-Bis(4-hydroxy-tert.-butylphenol)propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin und phenolische Novolake. Diese Polyepoxyde können hergestellt werden durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder dergleichen mit dem geeigneten mehrwertigen Alkohol oder der phenolischen Verbindung in Gegenwart eines Alkalis. Weitere geeignete Polyepoxyde sind die Fettsäureteilester der vorstehend genannten Polyglycidyläther oder epoxydierte öle, z.B. epoxydiertes Sojabohnenöl, oder die Glycidyläther-Glycidylamine von Aminophenol.

Als weitere Epoxyharze, die mehr als eine einzelne Oxirangruppe im Molekül enthalten, eignen sich für die Zwecke der Erfindung Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder einer ähnlichen Epoxyverbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen PoIycarbonsäure, z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Naphthalindicarbonsäure und dimerisierter Linolsäure, hergestellt werden und Polyglycidylester, die durch Umsetzung von Polyglycidyläthern, z.B. der im vorstehenden Absatz genannten Polyglycidyläther, mit Polycarbonsäuren, z.B. den vorstehend genannten Polycarbonsäuren, hergestellt werden.

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Das Aminkondensationsprodukt muß in der Masse in einer solchen Menge vorhanden sein, daß Aminowasserstoffatome (sowohl primär als auch sekundär) in einer Menge gebildet werden, die wenigstens der halben Menge entspricht, die den in der Masse vorhandenen gesamten Isοcyanatgruppen (einschließlich der blockierten Isocyanatgruppen) stöchiometrisch äquivalent ist. Wenn kein Epoxyharz in der Masse vorhanden ist, ist das Produkt nach dem Härten vernetzt und hitzegehärtet, wenn die Menge der vorhandenen primären Aminowasserstoffatome geringer ist als die Menge, die den gesamten Isocyanatgruppen (einschließlich der blockierten Isocyanatgruppen) ungefähr stöchiometrisch äquivalent ist; wenn die Menge der primären Aminowasserstoffatome ungefähr das 1- bis 1,4faehe der stöchiometrisch äquivalenten Menge beträgt, ist das Produkt nach dem Härten thermoplastisch. Vorzugsweise sollte die Gesamtmenge der vorhandenen primären Aminowasserstoff atome das 1,4-fache der stöchiometrisch äquivalenten Menge nicht überschreiten.

Wenn ein Epoxyharz in der'Masse vorhanden ist,-sollte eine zusätzliche Menge Aminkondensationsprodukt über die im vorstehenden Absatz genannten Mengen hinaus vorhanden sein. Die zusätzliche Menge muß genügen, um Aminowasserstoffatome (sowohl primäre als auch sekundäre) in einer Menge einzuführen, die dem 0,7- bis 1,5f achten der Menge entspricht, die den in der Masse vorhandenen Oxirangruppen äquivalent ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Verwendet wird ein Polyisocyanatprepolymeres, das nachstehend als "Urethan A" bezeichnet wird, im Handel unter ___________

der Bezeichnung "Adiprene L-167" erhältlich ist und durch Umsetzung von 1 Mol Polytetramethylenglyko1 j (Molekulargewicht 1000) mit wenigstens 2 Mol Toluoldiisocyanat hergestellt wird. Das Prepolymere, das eine j Viskosität von 12 000 cPs bei 25°C hat, enthält 6,7 Gew.- % Isocyanatgruppen und hat ein Isocyanat-Äquivalentgewicht von etwa 670.

Verwendet wurde ferner ein Aminkondensationsprodukt, das nachstehend als "Amin A" bezeichnet und auf die in Beispiel 1 der US-PS 3 488 742 beschriebene Weise wie folgt hergestellt wird: 9064 g Diäthylentriamin werden mit 3256 g Phthalsäureanhydrid (im Molverhältnis von 4:1) 2 Stunden bei etwa 100⁰C gehalten, worauf das nicht umgesetzte Diäthylentriamin (6456 g) zusammen mit etwa 1 Mol Wasser (394· g) pro Mol Phthalsäureanhydrid durch Vakuumdestillation unter einem Druck von 20 mm Hg entfernt wird. Das Kondensationsprodukt, das einen Erweichungspunkt von etwa 104⁰C hat, enthält Stickstoff in Form von Imidgruppen sowie Amidgruppen und primären und sekundären Aminogruppen. Es hat ein Äquivalentgewicht (bezogen auf die gesamten Aminogruppen) von 100, ein auf primäre Aminogruppen bezogenes Äquivalentgewicht von 187 und ein auf die gesamten Aminowasserstoffatome bezogenes Äquivalentgewicht von 66.

100 g Urethan A wurden mit 18 g Amin A, das so gemahlen worden war, daß es ein Sieb einer Maschenweite von 44 ji passierte, gemischt. Ein Teil dieser Paste wurde verwendet, um die Härtegeschwindigkeit zu ermitteln, indem einige Gramm auf die Oberfläche einer Heizplatte, die bei 160 C gehalten wurde, gestrichen wurden. Die so gemessene "Streichhärtezeit" betrug etwa 20 Minuten, obwohl ein scharfer Endpunkt durch Verflüchtigung des Amins A während des Tests und aufgrund schneller Verdickung oder Bildung eines "falschen Gels" innerhalb der

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ersten 10 bis 15 Sekunden des Tests schwer zu messen war« 10 g des Gemisches wurden in einer Aluminiumschale •in einen bei 121⁰C gehaltenen Ofen gestellt. Das Gemisch war nach J Stunden nicht hart, jedoch nach 6 Stunden zu einem sehr weichen Polyurethan-Elastomeren vulkanisiert, das eine Shore-Α-Härte von etwa 4-0 hatte und ausgezeichnete Haftfestigkeit an der Aluminiumschale zeigte. Der Rest der Paste wurde auf zwei verschlossene Gefäße aufgeteilt, von denen das eine bei 40 C und das andere bei Raumtemperatur gelagert wurde. Nach 28 Tagen wurden die gelagerten Gemische geprüft, wobei festgestellt wurde, daß sie flüssig, vulkanisierbar und brauchbar waren, ein Zeichen für ihre lange Lagerbeständigkeit.

Beispiel 2

Als Epoxyharzkomponente wurde ein nachstehend als "Epoxyharz A" bezeichnetes Material verwendet, das unter der Bezeichnung "Epon 828" im Handel erhältlich und ein j Diglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einer Viskosität von 14 000 cPs bei 25°G und einem Epoxyäquivalentgewicht von 190 ist.

50 g Epoxyharz A wurden mit 100 g Urethan A und 35 g gepulvertem Amin A gemischt. Getrennt hiervon wurden 17 g Amin A mit 50 g Epoxyharz A gemischt. Die beiden Gemische zeigten die folgenden gemäß Beispiel 1 bestimm-! ten "Streichvulkanisationen" und Lagerbeständigkeiten:

Streich- Lagerbe- Shore-D-

vulkani- ständig- Härte

sation keit bei

bei 160⁰C 40⁰C

Amin A + Urethan A

+ Epoxyharz A I5 Sek. >14 Tage 60

Amin A + Epoxyharz A 55 Sek. >14 Tage 84

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Die Ergebnisse zeigen eindeutig, daß nicht nur der Zusatz des Epoxyharzes die Vulkanisations- bzw. Härtegeschwindigkeit ohne Verschlechterung der Lagerbeständigkeit ganz erheblich steigert, sondern daß auch das Drei- ! koraponentengemisch schneller härtet oder vulkanisiert j als das Epoxyharz-Amin-Gemisch allein, ein Zeichen, daß irgend eine synergistische Koreaktion stattfindet.

Beispiel 3

Hergestellt wurde ein teilweise blockiertes Polyisocyanatprepolymeres, nachstehend als "Urethan B-1" bezeichnet, durch Mischen von 1 Isocyanat-lquivalentgewicht des Urethane A (670 g) mit 1 Äquivalentgewicht Nonylphenol (220 g) und Erhitzen des Gemisches in einem geschlossenen Behälter für 2 Stunden auf 100⁰C, wodurch die Blockierungsreaktion stattfand, und anschließendes Abkühlenlassen auf Raumtemperatur.

Ein Gemisch wurde aus 130 g Urethan B-1, 50 g Epoxyharz A und 35 g Amin A hergestellt. Die Vulkanisations- bzw. Härtegeschwindigkeit betrug 27 Sekunden, die Lagerbeständigkeit mehr als 14 Tage und die Shore-D-Härte 55» bestimmt jeweils auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise.

Die Empfindlichkeit gegen Luftfeuchtigkeit wurde ermittelt, indem jedes der in Beispiel 1 bis 3 beschriebenen Gemische ^nebeneinander auf ein Metallblech auf gestrichen wurde und das Blech an der Luft bei Raumtemperatur stehengelassen wurde. Nach 3 Tagen waren die Filme aus dem Urethan A allein und aus den Gemischen der Beispiele 1 und 2 sämtlich gehärtet bzw. vulkanisiert, während das gemäß Beispiel 3 hergestellte Gemisch noch flüssig war und noch durch Erhitzen zu einem harten Feststoff gehärtet werden konnte.

7 und auch das Urethan A allein

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Beispiel 4

Verwendet wurde ein Epoxyharz, das restliche freie Hydroxylgruppen enthielt und nachstehend als "Epoxyharz : B" bezeichnet wird, in Form eines Gemisches von Mono-, ! Di- und Triglycidylathern von Glycerin. Dieses Epoxyharz | ist im Handel unter der Bezeichnung DER XD-7I60 erhältlich.

Ein erstes Gemisch wurde aus 50 g Amin A, 100 g Epoxyharz A, 20 g Epoxyharz B und 50 g Urethan A hergestellt.

Ein zweites Gemisch wurde hergestellt, in dem die 50 g Urethan A durch 60 g des teilweise blockierten Urethane B-1 ersetzt waren.

'Die beiden Gemische wurden dann in geschlossenen Behältern unter gleichen Bedingungen 16 Stunden bei 40 C gehalten. Nach dieser Zeit wurde festgestellt, daß das erste Gemisch geliert war. Das zweite Gemisch, das das · teilweise blockierte Polyisocyanatprepolymere enthielt, blieb flüssig und für die Wärmehärtung brauchbar, auch wenn es weitere 14 Tage bei 40°C gehalten wurde. Das erste Gemisch zeigte eine Streichhärtung oder -vulkanisation (160°C) von 10 Sekunden, während dieser Wert beim zweiten Gemisch 16 Sekunden betrug, ein Zeichen, daß das teilweise blockierte Polyisocyanat-Prepolymere anstelle des nicht blockierten Polyisocyanat-Prepolymeren' ohne wesentliche Verschlechterung der Lagerzeit in geschlossenen Behältern und mit nur mäßiger Verringerung der Härtegeschwindigkeit verwendet werden kann. Das gehärtete Produkt (Urethan B-1) hatte eine Shore-D-Härte von 70.

Beispiel 5

Eir Epoxyharz, nachstehend als "Epoxyharz C" bezeichnet, wurde durch Umsetzung von dimerisierter Linolsäure mit

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einem molaren Überschuß des Epoxyharzes A und anschliessendes Verdünnen mit Butylglycidylather unter Bildung ■ eines flüssigen Gemisches, das eine Viskosität von j 50 000 cPs bei 25°C und ein
von 450 hatte, hergestellt.

50 000 cPs bei 25 C und ein Epoxyd-Äquivalentgewicht

Ein teilweise blockiertes Polyisocyanat-Prepolymeres, nachstehend als "Urethan B-2" bezeichnet, wurde wie folgt hergestellt: 1 Isocyanat-Äquivalentgewicht von Urethan A (670 g) wurde .mit 0,8 Äquivalentgewicht ■ Nonylphenol (176 g) gemischt. Das Gemisch wurde in einem verschlossenen Gefäß 2 Stunden bei 100⁰C gehalten, wo- ;

durch die Blockierungsreaktion stattfand, und dann der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen.

Ein flüssiges Gemisch wurde aus 40 Gew.-Teilen Epoxyharz A, 15 Gew.-Teilen Epoxyharz B, 75 Gew.-Teilen Polyester-Epoxyharz C und 20 Gew.-Teilen blockiertem Isocyanat B-2 hergestellt. In diesem Gemisch wurden unter hoher Scherwirkung 8 Teile pyrogene Kieselsäure (Cab-O-Sil HH-5) j dispergiert. Dieses Gemisch wurde in einen Ross-Vakuum- ι mischer gegeben und mit 10 Teilen eines Molekularsiebes, 40 Teilen pulverförmigem Amin A, 0,2 Teilen Glycerin, 40 Teilen Pyrophyllit einer Teilchengröße von 44 u, 40 Teilen pulverförmigem Calciumcarbonat, 30 Teilen gemahlenen Glasfasern (Vistrostrand G), 0,4 Teilen Rußpigment und 0,1 Teil Silan (A-187) gemischt. Nach einer Mischdauer von 40 Minuten unter Vakuum bildete dieses Gemisch eine thixotrope, nicht einsinkende Paste, die als Ersatz für Blei beim Ausfüllen von Fugen und Nähten an Automolbil-Montagestraßen verwendet werden konnte. Das Gemisch haftete gut an öligem Stahl, wenn es oberhalb von 149°C gehärtet wurde, konnte mit einer Heißluft-} pistole (Lufttemperatur 3I6 C) in 2 Minuten in dicken Schichten auf gekrümmten ¹¹C-PfOstenverbindungen von Personenkraftwagen gehärtet werden und hatte nach dem ___________

Härten bzw. Vulkanisieren, Schleifen und Lackieren

ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit. Die Anwesenheit des blockierten Urethanharzes j dient der Verbesserung der Haftfestigkeit und der Schlagfestigkeit des gehärteten Produkts und ferner zur Er- ! höhung der Vulkanisations- bzw. Härtegeschwindigkeit. j Ähnliche Ergebnisse wurden unter Verwendung von 10 Teilen

anstelle von 20 Teilen des blockierten Isocyanate B-2 erhalten.

Beispiel 6

Ein Polyisocyanatprepolymeres, nachstehend als "Urethan B" bezeichnet, wurde durch Umsetzung von Polytetramethylenglykol (Molekulargewicht) mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in einem solchen Verhältnis hergestellt, daß ein Produkt, das 9,4 Gew.-% NCO aufweist, erhalten wurde.

ELn teilweise blockiertes Polyisocyanatprepolymeres, nachstehend als "Urethan B-3" bezeichnet, wurde hergestellt, indem 1 Isocyanat-Äquivalentgewicht 'von Urethan B mit 1 Äquivalentgewicht' von Nonylphenol 2 Stunden auf 100 C erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt wurde.

Sechs verschiedene flüssige Gemische wurden dann hergestellt, die unterschiedliche Gewichtsanteile mehrerer Komponenten und außerdem eine geringe Menge eines Molekularsiebs als Adsorptionsmittel für Feuchtigkeit enthielt. Die Zusammensetzung der Gemische ist in der folgenden Tabelle genannt. Die Lagerbeständigkeit und die Streichvulkanisation der Gemische wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ermittelt.

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25K396

Gemisch	1	2	1	4	1	6
Epoxyharz A	100	100	100	100	100	100
Amin A	50	50	50	50	50	50
Molekularsieb	VJl	5	5	5	5	VJl
Urethan B-1	100	150	50			100
Urethan B				100
Urethan B-$					100	50
Lagerbeständigkeit:	Nach	einer	Lagerzeit	von 7	Tagen

bei 40⁰C waren alle Gemische noch flüssig. Nach 4 Monaten

ο ^:

bei 40 C war das Gemisch Nr. 4 geliert, während alle

anderen Gemische noch flüssig waren. Streichvulkanisation (Sekunden), gemessen nach Lagerung

Proben jedes Gemisches wurden für drei verschiedene Zeiten in einem Heißluftofen bei 121°C vulkanisiert. Die Shore-D-Härte der vulkanisierten Produkt wurde gemessen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Härtezeit bei 121°C 5 Minuten 10 Minuten 72 Stunden

Alle vulkanisierten Produkte zeigten gute Eigenschaften, wobei der Modul in Abhängigkeit vom Urethangehalt variierte.

Beispiel 7
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Sieben verschiedene flüssige Gemische, die Aminkondcn-

1_	2	1	4	1	6
68D	37D	78D	66D	69D	63D
69D	4OD	8OD	68D	69D	64D
69D	6OD	79D	68D	69D	64D

sationsprodukte und Polyisocyanate enthielten, wurden hergestellt. Fünf dieser Gemische enthielten außerdem .ein Epoxyharz. Zum Vergleich wurde ein achtes Gemisch hergestellt, das nur das Aminkondensationsprodukt und das Epoxyharz enthielt. Die Zusammensetzung der Gemische (in Gewichtsteilen) ist in der folgenden Tabelle genannt.

Epoxyharz A - - 10 50 50 50

Amin A 30 15 18,5 47,5 32,5 22.

Urethan A 100 100 100 100 100 95

Molekularsiebe 3 3 3 3 3 3

Die Streichhärtung jedes Gemisches wurde wie in Beispiel 1 gemessen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

c 1 2 3 *"" . 5 6 7 β

7	8
100	100
38	35
10	-
3	3

Zu Beginn	7	14	15	6	8	8	25	32
nach 4 Wochen
bei 40⁰C	5	8	7	4	6	6	28	31

Alle Gemische waren nach der Lagerung für 4 Wochen bei 40⁰C in geschlossenen Behältern noch flüssig und brauchbar. Die· Gemische Nr. 1 und 2 bildeten beide kautschukartige Produkte, wenn sie bei 121°C vulkanisiert wurden, aber das Gemisch Nr. 1 war thermoplastisch und bildete bei 160°C eine viskose Flüssigkeit, während das Gemisch Nr. 2 weich geworden war, jedoch bei dieser Temperatur ein hitzegehärteter Feststoff blieb.

Beispiel 8

Ein flüssiges Gemisch, das die nachstehend genannten Bestandteile enthielt, wurde hergestellt. Das Titandioxyd wurde durch Erhitzen auf 110°C vorher getrocknet, Die Bestandteile wurden unter Vakuum in einem mit

5 UiJ ob U/09 iJ

Vakuummantel versehenen Doppelplanetenmischer gemischt.

100 Gew.-Teile flüssiger Diglycidyläther von

Dihydroxydiphenylmethan

60 Gew.-Teile Urethan B-2

40 Gew.-Teile Amin A i

10 Gew.-Teile Molekularsiebe
30 Gew.-Teile Titandioxyd

Das Gemisch hatte unmittelbar nach der Herstellung eine

Viskosität von 50 000 cPs bei 23°C. Seine Viskosität ■

, . langsam , , ,. . ,, τ, ■> ---i^ ■ stxeg/ während der Lagerung in geschlossenen Behaltern

sowohl bei 23°C als auch bei 40⁰C und erreichte ein j Maximum von 280 000 cPs (bei 23°C) nach 20 Tagen bzw. j nach 7 Tagen. Das verdickte Material konnte bei Raum- \ temperatur verwendet oder zur Erniedrigung seiner j Viskosität erwärmt werden. Die Viskosität sank bei 30⁰C
auf 50 000 cPs und bei 50°C auf 12 000 cPs. Das verdickte Material vulkanisierte schnell. Nach einer VuI-kanisationszeit von 30 Minuten bei 93 C zeigte das
Produkt eine Shore-D-Härte von 30. Wenn es auf Raumtemperatur gekühlt wurde, stieg die Härte auf 62. Wenn
ein Film des verdickten Gemisches vulkanisiert oder
gehärtet wurde, um zwei Aluminiumbleche gemäß ASTM D-1002 miteinander zu verbinden, betrug die Zugscherfestigkeit 49 kg/cm².

Wenn ein ungesättigtes Anhydrid, z.B. Maleinsäureanhydrid, zur Herstellung des Aminkondensationsprodukts
verwendet wird, kann Vernetzung des Gemisches mit j Polyisocyanat auch erreicht werden, indem eine geringe ' Menge eines Peroxyds als Katalysator in das Gemisch j einbezogen wird, wobei Polymerisation der Doppelbin- !

i düngen bewirkt wird. Falls gewünscht, können Vinylmono- !

mere, z.B. Styrol und Methylmethacrylat, zusammen mit i dem Peroxyd zugesetzt werden, um eine zusätzliche j Vernetzung während der Vulkanisation zu bewirken.

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4 Tage bsi 40⁰C

nach 40
Tagen
geliert

4 Monate bei 4O⁰C

-is- ;

Patentansprüche

Härtbare und vulkanisierbare Polyurethanharzmassen, enthaltend ein Polyisocyanat und ein Härte- bzw. Vulkanisationsmittel für das Polyisocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härte- und Vulkanisation-^ mittel ein Kondensationsprodukt enthalten, das hergestellt worden ist durch Umsetzung von ungefähr äquimolaren Anteilen Diäthylentriamin und/oder Triäthylentetramin mit einem Anhydrid aus der aus j Phthalsäureanhydrid, - Hexahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid bestehenden Gruppe unter Entfernung eines äquimolaren Anteils Wasser, und das einen Schmelzpunkt von 75° bis l30^oC hat, wobei die Menge des Kondensationsprodukts wenigstens so hoch ist, daß primäre und sekundäre j

Aminowasserstoffatome in einer der Gesamtzahl der vorhandenen Isocyanatgruppen äquivalenten Zahl vorhanden sind.

2. Härtbare und vulkanisierbare. Polyurethanharzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 5j£ bis 1900 Gew.-^ - bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanate - eines Epoxyharzes, das durchschnittlich mehr als eine einzelne Oxirangruppe im Molekül enthält, zusammen mit einer Menge des primäre und sekundäre Aminowasserstoffatome enthaltenden Kondensationsprodukts, die dem 0,7- bis 1,5-fachen der Gesamtzahl von Oxirangruppen äquivalent ist, enthalten.

j$. Polyurethanharzmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyisocyanat ein blockierj-

tes aromatisches Polyisocyanat enthalten, in dem wenigstens 40# der Isocyanatgruppen mit einem Blockie-j rungsmittel aus der aus Phenolen, Polyphenolen und phenolischen Novolaken bestehenden Gruppe umgesetzt j

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sind.

4. Polyurethanharzmassen nach Anspruch 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyisocyanat ein durchschnittlich mehr als eine einzelne Isocyanatgruppe
im Molekül enthaltendes Prepolymeres einer Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500 mit einem Überschuß eines Diisocyanats enthalten.

5. Polyurethanharzmassen nach Anspruch 1 bis 4; dadurch

gekennzeichnet, daß sie als Blockierungsmittel j Nonylphenol enthalten.

6. Polyurethanharzmassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Blockierungsmittel
2,4-Dinonylphenol enthalten.

7. Polyurethanharzmassen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt durch
Umsetzung von Diäthylentriamin mit Phthalsäureanhydrid und/oder Maleinsäureanhydrid hergestellt worden ist.

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