DE3303387C2

DE3303387C2 -

Info

Publication number: DE3303387C2
Application number: DE3303387A
Authority: DE
Inventors: Shiow Ching Columbia Md. Us Lin
Original assignee: WR Grace and Co Conn
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1982-02-04
Filing date: 1983-02-02
Publication date: 1991-10-24
Also published as: FR2520748A1; IT1157349B; GB2114136A; GB8302370D0; CA1197344A; IT8225094A0; FR2520748B1; US4379728A; DE3303387A1; GB2114136B

Description

Vorliegende Erfindung betrifft hitzehärtbare, Epoxygruppen enthaltende Zusammensetzungen, ein Verfahren zur Herstel lung dieser Zusammensetzungen sowie ihre Verwendung.

Herkömmliche Heißschmelzkleber sind thermoplastische Klebstoffe, die bei Zimmertemperatur fest sind, bei höheren Temperaturen jedoch weich und flüssig werden, wobei sie bei erhöhten Temperaturen eine gute Benetzbarkeit auf dem zu verklebenden Körper zeigen. Diese Klebstoffe lassen sich leicht im geschmolzenen Zustand zwischen den zu verklebenden Körpern anwenden, wobei beim Abkühlen und Härten eine stark klebende thermoplastische Bindung ent steht.

Thermoplastische Klebstoffe, die in Form von Lösungen, Dispersionen oder Feststoffen eingesetzt werden, bilden die Bindung gewöhnlich durch rein physikalische Mittel aus. Das wahrscheinlich wichtigste Verfahren zur Anwendung thermoplastischer Klebstoffe ist das Heißschmelzverfahren, beim dem die Klebebindung auftritt, wenn die Polymerschmelze zwischen den zu verklebenden Materialien sich verfestigt. Die so erhaltenen Bindungen erreichen ihre endgültige Festigkeit schneller als solche Bindungen, die mit Klebern vom Lösungstyp erhalten werden. Offensichtlich macht die thermische Stabilität das thermoplastische Harz beson ders geeignet als Heißschmelzkleber. Damit der Thermoplast als Heißschmelzkleber eingesetzt werden kann, muß er auch eine niedrige Schmelzviskosität haben, um zwischen den zu verklebenden Materialien mit annehmbarer Geschwindig keit angewandt werden zu können. Das bedeutet in der Regel, daß das Polymere ein niedriges Molekulargewicht haben muß. Viele thermoplastische Materialien können jedoch nicht als Heißschmelzkleber angewandt werden, weil sie bei den für diese Anwendung erforderlichen niedri gen Molekulargewichten keine ausreichende Haftfestigkeit besitzen. Beispielsweise werden die niedermolekularen Polyolefine, insbesondere die niedermolekularen Poly ethylene niederer Dichte, häufig in Heißschmelzklebern verwendet zum Abdichten von Wellpappkartons, für Falze von mehrwandigen Beuteln usw., sie haben aber nicht die ausreichende Festigkeit, um für bauliche Zwecke eingesetzt werden zu können, z. B. bei der Sperrholzherstellung. Außerdem besitzen sie keine ausreichende Wärmebeständig keit, um als Klebstoffkomponente verwendet zu werden, die zeitweise höheren Temperaturen ausgesetzt sind, wie z. B. bei Anwendungen unter der Kraftfahrzeughaube. Das bedeutet, daß thermoplastische Klebstoffe nicht angewandt werden können, bei denen der Kleber in situ erneut erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, wodurch der Klebstoff er weicht wird und die Bindung brechen kann.

Das Prinzip der Hitzehärtbarkeit oder Vernetzung von Harzklebern ist bereits bekannt. Viele Harzkleber, die einer irreversiblen, chemischen und physikalischen Änderung unterliegen und im wesentlichen unlöslich werden, sind bekannt. Hitzehärtbare Kleber, die aus Kondensations- und Additionspolymeren bestehen, sind ebenfalls bekannt. Beispiele hierfür sind Harnstoff-Formaldehyd-, Phenol-Form aldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Kleber; ferner Epoxy harzkleber, Kleber auf der Basis ungesättigter Polyester und Polyurethankleber. Aus US-PS 37 23 568 ist die Verwen dung von Polyepoxiden und gegebenenfalls Epoxypolymeri sationskatalysatoren bekannt. Die US-PS 41 22 073 be schreibt ein hitzehärtbares Harz aus Polyisocyanaten, Polyanhydriden und Polyepoxiden. Hierbei wird die Ver netzung durch Umsetzung mit in den Grundpolymeren vorhande nen Stellen erreicht. Die US-PS 41 37 364 beschreibt die Vernetzung eines Ethylen/Vinylacetat/Vinylalkohol-Terpolyme ren unter Verwendung von Isophthaloyl-bis-caprolactam oder Vinyltriethoxysilan, wobei die Vernetzung vor der Hitzeak tivierung eintritt und eine zusätzliche Vernetzung durch Erwärmen nach Anwendung des Klebers induziert wird.

In der US-PS 41 16 937 wird ebenfalls ein Verfahren zum thermischen Vernetzen beschrieben, bei dem eine Klasse von elastischen Polyimiden auf der Basis von Polyamino-bis- maleinsäureimid verwendet wird, d. h. Verbindungen, die bei einer Temperatur bis zu 150°C heißschmelz-extrudiert werden können und die bei darüber liegenden Temperaturen vernetzen. In den beiden zuletzt genannten Patenten wird die thermische Vernetzung auch durch Umsetzung des besonde ren Vernetzungsmittels mit bestimmten Stellen des Grund polymeren erreicht.

Aus US-PS 39 34 056 sind Harzzusammensetzungen von hoher Haftkraft bekannt, die aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, chlorierten oder chlorsulfonierten Polyethylenen, ungesät tigten Carbonsäuren und einem organischen Peroxid bestehen. Ein anderer hitzehärtbarer Klebstoff ist aus US-PS 39 45 877 bekannt, der sich aus Steinkohlenteerpech, Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren und Ethylen/Acrylsäure- Copolymeren zusammen mit einem Vernetzungsmittel, z. B. Dicumylperoxid, zusammensetzt.

Viele dieser bekannten hitzehärtbaren Klebstoffzusammen setzungen bestehen aus einer Mischung aus 2, 3 oder 4 Komponenten, die erforderlich sind, um eine hitzehärtbare Bindung zu erhalten. Dabei hängt die erhaltene Bindung von der Homogenität der Mischung ab. Ferner müssen in vielen Fällen, beispielsweise bei Epoxyharzklebern, 2 oder mehr Komponenten unmittelbar vor der Herstellung der Bindung zusammengemischt werden. Dies erfordert eine schnelle Anwendung, da die Vernetzungsreaktion unmittelbar nach dem Vermischen beginnt und irreversibel ist.

Die Herstellung von 1-Cyano-3-phenylharnstoff ist bekannt. Dieses Produkt hat einen Schmelzpunkt im Bereich von 122 bis 126°C, wobei es sich zersetzt. Es bildet während der Zersetzung keine klare Schmelze. Siehe hierzu "Organic Synthesis IV, Seiten 213-216 (J. Wiley & Sons, Inc., 1963). Eine praktische Verwendung dieser Verbindung ist nicht bekannt.

Ferner ist bekannt, daß Epoxyharze mit Dicyandiamid gehär tet werden können.

Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine lösungsmittelfreie Zusammensetzung zu schaffen, die als Klebstoff, Abdichtungsmittel oder Beschichtungsmittel verwendet werden kann. Ferner soll die zu schaffende Zusammensetzung als ein Heißschmelzkleber sowie als ein durch Pumpen förderbares System verwendet werden können. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Zusammensetzung, die in einem möglichst kurzen Zeitraum hitzehärtbar ist. Ferner wird mit vorliegen der Erfindung das Ziel verfolgt, eine lagerungsbeständige, Epoxygruppen enthaltende Einkomponentenzusammensetzung zu schaffen, die als Klebstoff, Abdichtungsmittel oder Beschichtungsmittel verwendet werden kann und beim Erhitzen hitzehärtbare Materialien ergibt. Weiterhin soll erfindungs gemäß ein neues Härtungsmittel geschaffen werden, das in Kombination mit einem Epoxyharz beim Erhitzen eine hitze härtbare Beschichtung, einen Klebstoff oder ein Abdichtungs mittel ergibt. Ferner wird mit der Erfindung angestrebt, eine thermoplastische Zusammensetzung zu schaffen, die als Heißschmelzkleber angewendet werden kann und anschließend bei einer erhöhten Temperatur mit einem thermisch ausge lösten neuen Härtungsmittel zu einem hitzehärtbaren Kleb stoff, Abdichtungsmittel oder Beschichtungsmittel gehärtet werden kann.

Dies Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine hitzehärtbare, Epoxygruppen enthaltende Zusammensetzung, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an einem Epoxy harz und einer Cyanharnstoff-Verbindung der Formel

in der R ein organischer Rest eines Mono- oder Polyiso cyanats ist, der nach der Umsetzung der Isocyanatgruppen zur Bildung von Cyanharnstoffgruppen übrigbleibt, und n=1 oder größer ist, wobei das Äquivalentverhältnis von Epoxid zu N-Cyanharnstoff 1 bis 30 : 2 beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist in der oben angegebenen Formel für die Cyanharnstoffverbindung n=1 bis 2. Das Epoxyharz-Härtungsmittelsystem ist bei Raumtempe ratur stabil und härtet bei Temperaturen oberhalb von 100°C zu einem vernetzten festen Material aus, das als Klebstoff, Abdichtungsmittel oder Beschichtungsmittel geeignet ist. Die polymere Cyanharnstoff-Verbindung kann in einem Lösungs mittel gelöst und mit einem Epoxyharz gemischt werden, wobei beim Erhitzen auf über 100°C ein hitzehärtbarer Klebstoff, ein Abdichtungsmittel oder Beschichtungsmittel gebildet wird.

Die monomere Cyanharnstoffverbindung kann durch Umsetzung eines Mono- oder Polyisocyanats mit Cyanamid hergestellt werden, z. B. gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:

In der Reaktionsgleichung (1) werden die Reaktionspartner in Mengen umgesetzt, die im Bereich von einer stöchiome trischen Menge bis zu einem 5%igen molaren Überschuß eines der beiden Reaktionsteilnehmer liegen. Die Umsetzung wird unter atmosphärischen Bedingungen durchgeführt, sie kann aber auch in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, durchgeführt werden, um eine Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen und Wasser, das in der Atmosphäre enthalten ist, zu vermieden. Die Umsetzung wird vorzugswei se bei Raumtemperatur durchgeführt. In einigen Fällen wird das Cyanamid jedoch über seinen Schmelzpunkt erhitzt, beispielsweise auf etwa 50°C, mit dem Mono- oder Poly isocyanat gemischt und dann die Umsetzung bei Raumtempera tur durchgeführt.

Obgleich die Reaktion gewöhnlich in Abwesenheit eines Lösungsmittels abläuft, können, falls gewünscht, auch organische Lösungsmittel wie Dioxan und Toluol verwendet werden. Die Reaktion kann auch in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden, indem man das Cyanamid in einer Natriumhydroxidlösung und das Isocyanat in einem inerten wasserlöslichen Lösungsmittel, z. B. in n-Methylpyrrolidon, Dioxan und 2-Ethoxyethylether, löst, wobei folgende Um setzungen ablaufen:

Die Vollständigkeit der Reaktion kann durch ein Verfahren bestimmt werden, bei dem die Abnahme des NCO-Gehalts mit Hilfe der IR-Spektroskopie ermittelt wird. Säure- oder Säurechlorid-Stabilisatoren wie Benzoylchlorid, p-Toluolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäurechlorid werden gewöhnlich der Reaktion zugefügt, um eine Polymerisation des erhaltenen monomeren Produktes zu vermeiden.

Die gemäß Reaktionsgleichung (1) zur Bildung der neuen Cyanharnstoffverbindungen erfindungsgemäß eingesetzten Mono- und Polyisocyanate können aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen sein. Bevorzugt werden die Diisocyanate, aber auch Mono-, Tri- und Tetra isocyanate können verwendet werden. Beispiele für geeignete Monoisocyanate sind Phenylisocyanat, Chlorphenylisocyanat, Octadecylisocyanat und Cyclohexylisocyanat. Beispiele für Diisocyanate sind 2,4-Toluol-diisocyanat, m-Phenylen diisocyanat, Xylylol-diisocyanat, 4-Chloryl-1,3-phenylen- diisocyanat, 4,4′-Biphenylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethy len- und 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, 1,4-Cyclohexylen- diisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalin-diisocyanat, Methy len-diphenyl-diisocyanat und Methylen-dicyclohexyl-diiso cyanat. Die Isocyanate, bei denen jede der Diisocyanat gruppen direkt an einen Ring gebunden sind, werden in der Regel bevorzugt, da sie gewöhnlich rascher reagieren.

Andere Diisocyanate, die eingesetzt werden können, sind hochmolekulare Diisocyanate, die bei der Reaktion von Polyisocyanaten mit Polyaminen mit entständigen primären oder sekundären Aminogruppen oder zweiwertigen Alkoholen erhalten werden. Beispielsweise werden 2 Mole Diisocyanat R₅(NCO)₂ mit 1 Mol eines Diols OH-R₆-OH umgesetzt, wobei ein kettenverlängertes Diisocyanat gebildet wird, nämlich

wobei R₅ und R₆ zweiwertige organische Reste darstellen. Zur Kettenverlängerung des Diisocyanat-Reaktionsteilnehmers sind Alkan- und Alkenpolyole, z. B. 1,5-Penten-diol, Ethylen glykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylen glykol, "Bisphenol-A" und substituiertes "Bisphenol-A" geeignet. Diese Diole können hohe Molekulargewichte im Bereich von etwa 200 bis etwa 20 000 besitzen.

Außerdem können auch ungesättigte Diisocyanate verwendet werden. Diese Verbindungen können beispielsweise aus Diolen hergestellt werden, wie z. B. aus der Familie der Butadienhomo- und copolymeren mit entständigen Hydroxylgruppen. Zu diesen Harzen gehören Butadien-Homopolymere der Formel

in der n etwa 50 ist, sowie copolymere Styrol-Butadien- und Acrylnitril-Butadien-Diole der Formel

in der

X=O für das Styrol-Butadien-Copolymere

a=0,75
b=0,25
n=54

X=CN für das Arcylnitril-Butadien-Copolymere

a=0,85
b=0,15
n=78-87.

1 Mol dieser ungesättigten Polyole reagiert mit 2 Molen eines Diisocyanats unter Bildung eines kettenverlängerten Diisocyanats mit ungesättigten Bindungen in der Kette.

Die erfindungsgemäße monomere Cyanharnstoffverbindung polymerisiert sehr rasch zu einem Polymeren mit der wieder kehrenden Strukturformel

d. h. N,N′Biscarbamyl-N-cyanoguanidin-Einheiten, miteinan der verbunden über die R-Gruppe des Carbamylrestes, wobei m größer als 2 ist. R ist der organische Teil eines Poly isocyanats, der nach der Umsetzung der Isocyanatgruppen zu Cyanharnstoffgruppen übriggeblieben ist. Die Polymeri sation wird als Block- oder Lösungspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 24 bis 100 Std. durchgeführt. Für die Polymerisation geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacet amid, N,N-Dimethylformamid und Tetramethylensulfoxid.

Diese Polymeren können auch direkt aus der Mischung von Diisocyanat und Cyanamid in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. N-Methylpyrrolidon, hergestellt werden, d. h. also ohne den Umweg über das N-Cyanharnstoff-Zwischenpro dukt, nämlich gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:

wobei die Reaktion bei Raumtemperatur 72 Std. oder länger durchgeführt wird. Zwar ist ein Katalysator für die Poly merisationsreaktion nicht erforderlich, es wurde aber festgestellt, daß Triethylamin oder Wasser in katalytischen Mengen die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen kann.

Die Herstellung der erfindungsgemäß als Härtungsmittel für Epoxyharze sowohl in monomerer als auch in polymerer Form eingesetzten Cyanharnstoffverbindungen ist in der parallelen US-Patentanmeldung, Serial Nr. 3 31 951 beschrie ben, die am 18. Dezember 1981 eingereicht wurde. (US-PS 44 65 825).

Das zur Herstellung eines gehärteten, hitzehärtbaren Materials erfindungsgemäß vorgesehene Epoxyharz umfaßt solche Materialien, die wenigstens eine und vorzugsweise mehr als eine Epoxygruppe enthalten. Diese Verbindungen können gesättigt oder ungesättigt sein, sie können alipha tisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls Substituenten enthalten, wie z. B. Chlor, Hydroxylgruppen, Ethergruppen u. dgl. Sie können ferner monomer oder polymer sein.

Für viele der Polyepoxide und insbesondere derjenigen vom polymeren Typ werden zur Verdeutlichung die "Epoxyäqui valentwerte" angegeben. Die Bedeutung dieses Ausdrucks ist in US-PS 26 33 458 erläutert. Viele Polyepoxide werden in dieser Anmeldung durch ihre Epoxyäquivalentwerte bezeich net. Der Ausdruck "Epoxyäquivalent" bezieht sich auf die Anzahl von Epoxygruppen im Durchschnittsmolekül des gewünschten Materials. Die Epoxyäquivalenz wird dadurch erhalten, daß man das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyepoxids durch das Epoxid-Äquivalentgewicht dividiert. Das Epoxid-Äquivalentgewicht wird durch 20 minütiges Erhitzen einer 1-g-Probe des Polyepoxids mit einem Überschuß an Pyridiniumchlorid, das in Pyridin beim Siedepunkt gelöst ist, bestimmt. Der Überschuß an Pyridiniumchlorid wird dann mit 0,1 n Natronlauge mit Phenolphthalein als Indikator zurücktitriert. Bei der Berechnung des Epoxidwertes wird ein HCl als Äquivalent für ein Epoxid gesetzt. Dieses Verfahren wird bei der Bestimmung sämtlicher hier angegebener Epoxidwerte verwen det.

Wenn die Polyepoxide einzelne monomere Verbindungen dar stellen, bei denen sämliche Epoxygruppen intakt sind, dann sind ihre Epoxyäquivalenzen ganze Zahlen, wie bei spielsweise 1, 2, 3, 4 und 5. Wenn jedoch Polyepoxide vom polymeren Typ vorliegen, dann können viele dieser Materia lien einige monomere Monoepoxide enthalten, oder es können einige Epoxidgruppen hydratisiert oder auf andere Weise umgesetzt sein und/oder Makromoleküle von unterschiedlichem Molekulargewicht enthalten, und die Epoxy-Äquivalentwerte können sehr klein sein und gebrochene Zahlen enthalten. Das polymere Material kann beispielsweise Epoxy-Äquivalent werte wie 1,5, 1,8, 2,5 u. dgl. aufweisen. Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und in dem erfindungs gemäßen Verfahren eingesetzten Polyepoxide zeigen eine Epoxyäquivalenz von mindestens 1,0.

Zahlreiche Beispiele von Polyepoxiden, die in der erfin dungsgemäßen Zusammensetzung und in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind in der US-PS 26 33 458 beschrieben. Weitere Beispiele sind die epoxidier ten Ester von polyethylenisch ungesättigten Monocarbon säuren, wie z. B. epoxidiertes Leinöl, Sojaöl, Perillaöl, Oiticicaöl, Holzöl, Walnußöl und dihydratisiertes Ricinus öl, Methyllinoleat, Butyllinoleat, Ethyl-9,12-octadecadien oat, Butyl-9,12,15-octadecatrienoat, Butyl-elaeostearat, Monogylceriden der Holzölfettsäuren, Monoglyceriden des Sojaöls, des Sonnenblumenöls, des Rapsöls, des Hanfsamen öls, des Sardinenöls und des Baumwollsaatöls u. dgl.

Eine weitere Gruppe von Epoxygruppen enthaltenden Materia lien, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, sind die epoxidierten Ester von ungesättigten einwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren. Beispiele hierfür sind

Di-(2,3-epoxybutyl)-adipat, Di-(2,3-epoxybutyl)-oxalat, Di-(2,3-epoxyhexyl)-succinat, Di-(3,4-epoxybutyl)-maleat, Di-(2,3-epoxyoctyl)-pimelat, Di-(2,3-epoxybutyl)-phthalat, Di-(2,3-epoxyoctyl)-tetrahydrophthalat, Di-(4,5-epoxy dodecyl)-maleat, Di-(2,3-epoxybutyl)-tetraphthalat, Di- (2,3-epoxypentyl)-thiodipropionat, Di-(5,6-epoxytetradecyl)- diphenyl-dicarboxylat, Di-(3,4-epoxyheptyl)-sulfonyl- dibutyrat, Tri-(2,3-epoxybutyl)-1,2,4-butantricarboxylat, Di-(5,6-epoxypentadecyl)-tartrat, Di-(4,5-epoxytetradecyl)- maleat, Di-(2,3-epoxybutyl)-azelat, Di-(3,4-epoxybutyl)- citrat, Di-(5,6-epoxyoctyl)-cyclohexan-1,2-dicarboxylat, Di-(4,5-epoxyoctadecyl)-malonat.

Eine weitere Gruppe besteht aus epoxidierten polyethyle nisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie z. B. epoxidier tes 2,2-bis(2-Cyclohexenyl)-propan, epoxidiertes Vinyl cyclohexen und epoxidiertes Dimeres des Cyclopentadiens.

Eine weitere Gruppe umfaßt die epoxidierten Polymeren und Copolymeren von Diolefinen, wie z. B. Butadien. Beispie le hierfür sind Butadien-Acrynitril-Copolymere, Butadien-Styrol-Copolymere u. dgl.

Eine andere geeignete Gruppe umfaßt Glycidylgruppen enthal tende Stickstoffverbindungen, wie z. B. Diglycidylanilin und Di- und Triglycidylamin.

Die für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammen setzungen besonders bevorzugten Polyepoxide sind die Glycidylether und insbesondere die Glycidylether mehrwerti ger Phenole und mehrwertiger Alkohole. Die Glycidylether mehrwertiger Phenole werden durch Umsetzung von Epichlor hydrin mit den gewünschten mehrwertigen Phenolen in Ge genwart von Alkali erhalten. Beispiele solcher Polyepoxide sind die in US-PS 26 33 458 beschriebenen Polyether-A und Polyether-B. Weitere Beispiele sind die Polyglycidyl ether von 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-ethan (Epoxy wert 0,45 Äqu./100 g), Schmelzpunkt 85°C; der Polyglycidyl ether von 1,1,5,5-Tetrakis-(hydroxyphenyl)-pentan (Epoxy wert 0,514 Äqu./100 g) sowie Mischungen dieser Verbindungen.

Weitere Beispiele für geeignete Epoxyharze sind

Diglycidyl isophthalat, Diglycidylphthalat, o-Glycidylphenylglycidyl ether, Diglycidylether des Resorcins, Triglycidylether des Phloroglucins, Triglycidylether des Methylphloro glucins, 2,6-(2,3-Epoxypropyl)-phenylglycidylether, [4-(2,3-Epoxy)-propoxy-N,N-bis(2,3-epoxypropyl)]-anilin, 2,2-bis[p-2,3-Epoxypropoxy)-phenyl]-propan, Diglycidyl ether des Bisphenol-A, Diglycidylether des Bisphenol hexafluoraceton, Diglycidylether des 2,2-bis(4-Hydroxy phenyl)-nonadecan, Diglycidylphenylether, Triglycidyl- 4,4-bis(4-hydroxyphenyl)-pentansäure, Diglycidylether des Tetrachlorbisphenol-A, Diglycidylether des Tetra brombisphenol-A, Triglycidylether des Trihydroxybiphenyls, Tetraglycidoxybiphenyl, [Tetrakis(2,3-epoxypropoxy)- diphenylmethan], [2,2′, 4,4′-Tetrakis(2,3-epoxypropoxy)]- benzophenon, 3,9-bis[2-(2,3-Epoxypropoxy)-phenylethyl]- 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]-undecan, Triglycidoxy-1,1,3- triphenylpropan, Tetraglycidoxy-tetraphenylethan, Poly glycidylether des Phenol-Formaldehydharzes Novolac, Poly glycidylether des o-Kresol-Formaldehydharzes Novolac, Diglycidylether des Butandiols, Di-(2-methyl)-glycidyl ether des Ethylenglykols, Polyepichlorhydrin-di-(2,3- epoxypropyl)-ether, Diglycidylether des Polypropylengly kols, epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes Sojaöl, Triglycidylether des Glycerins, Triglycidylether des Trimethylolpropans, Polyallylglycidylether, 2,4,6,8,10- Pentakis-[3-(2,3-epoxypropoxy)-propyl]2,4,6,8,10-penta methylcyclopentasiloxan, Diglycidylether von Diolen der 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-(2,2,1)-5-heptan-2,3-dicarbonsäure Diglycidylether des Dioxandiols, Diglycidylether des Endomethylencyclohexandiols, Diglycidylether des hydrierten Bisphenol-A, Vinylcyclohexan-dioxid, Limonen-dioxid, Dicyclopentadien-dioxid, p-Epoxycyclopentenylphenylglyci dylether, Epoxydicyclopentenylphenylglycidylether, o-Epoxycyclopentenylphenylglycidylether, bis-Epoxydicyclo pentylether des Ethylenglykols, [2-3,4-Epoxy)-cyclohexyl- 5,5-spiro(3,4-epoxy)-cyclohexan-m-dioxan], 1,3-bis[3-(2,3-Epoxypropoxy)propyl]-tetramethyldisiloxan, epoxidiertes Polybutadien, Triglycidylester der trimeren Linolsäure, epoxidiertes Sojaöl, Diglycidylester der dimeren Linolsäure, 2,2-bis[4-(2,3-Epoxypropyl)-cyclo hexyl]propan, 2,2-(4-[3-Chlor-2-(2,3-epoxypropoxy)-propylol]- cyclohexyl)-propan, 2,2-bis(3,4-Epoxycyclohexyl)-propan, bis(2,3-Epoxycyclopentyl)-ether (flüssiges Isomeres), bis(2,3-Epoxycyclopentyl)-ether (festes Isomeres), 1,2- Epoxy-6-(2,3-epoxypropoxy)-hexahydro-4,7-methanoindan, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-(3,4-epoxy)-cyclohexan-carboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-4-epoxy-6-methylcyclo hexan-carboxylat und
bis(3,4-Epoxy-6-methylcyclohexyl methyl)-adipat,
ferner tri- und tetrafunktionelle Epoxide, wie Triglycidylisocyanurat und Epoxytetraphenylolethan.

Das Äquivalentverhältnis von Epoxid zu N-Cyanharnstoff kann innerhalb weiter Bereiche variiert werden. Geeignete Äquivalentverhältnisse von Epoxid zu N-Cyanharnstoff, die beim Erhitzen der Zusammensetzung zu einem hitzehärt baren Material führen, liegen im Bereich von 1 bis 30 : 2. Ferner muß zur Erhaltung eines hitzehärtbaren Materials mindestens eine Cyanharnstoffgruppe vorliegen.

Das System Epoxyharz-Härtungsmittel kann auf 3 verschiede nen Wegen hergestellt werden:

(1) Die Cyanharnstoffverbindung kann in der monomeren Form zugemischt werden, wobei ein pumpbares, hoch festes, 100% reaktionsfähiges Material entsteht, das beim Erhitzen auf über 100°C ein vernetztes Mate rial ergibt.
(2) Die monomere Cyanharnstoffverbindung kann bei Raum temperatur mit dem Epoxyharz vermischt werden, worauf man die Mischung längere Zeit stehen läßt, z. B. etwa eine Woche lang, in der sich das monomere Material zu einem Polymeren umwandelt; es entsteht dabei ein fester Trockenfilm-Klebstoff oder ein reaktionsfähiger Heißschmelzkleber. Beim Erhitzen auf über 100°C ent steht ebenfalls ein vernetztes klebendes Abdichtungs mittel.
(3) Das Epoxyharz kann auch mit dem Härtungsmittel in polymerer Form in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. Aceton, vermischt werden und als ein Beschichtungs mittel auf Basis Lösungsmittel angewendet werden. Beim Erhitzen auf über 100°C wird das Lösungsmittel abgetrieben, und es entsteht eine vernetzte Beschich tung.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert, ohne auf diese Beispiele beschränkt zu sein. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teil- und Prozent angaben Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Die Überlappungscherfestigkeit der Klebstoffe wurde auf einer Instron-Zerreißmaschine unter Verwendung der ASTM- Methode D-1002 gemessen.

Beispiel 1 Herstellung des Diisocyanat-Adduktes

76 g Polypropylenglykol (Molekulargewicht=725 g/Mol) wurden tropfenweise innerhalb von 6 Stunden zu 50 g in einer Flasche unter Stickstoffatmosphäre befindlichem Toluoldiisocyanat gegeben. Die Reaktion wurde 6 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren fortgesetzt. Das erhaltene kettenverlängerte Produkt mit entständigen Isocyanatgruppen wird nachfolgend als Diisocyanat-Addukt (A) bezeichnet.

Beispiel 2

126 g des Diisocyanat-Adduktes (A) aus Beispiel 1 wurden auf 50°C erhitzt und mit 12 g Cyanamid und 0,8 g Benzoyl chlorid als Stabilisator vermischt. Die Reaktionsteilnehmer wurden auf Raumtemperatur gekühlt und die Umsetzung unter Rühren 3 Stunden lang forgesetzt. Das IR-Spektrum des erhaltenen viskos-flüssigen Cyanharnstoffproduktes der Formel

zeigte, daß keine -NCO-Gruppe (2340 cm^-1) mehr vorhanden war; eine starke Absorptionsbande erschien bei 2270 cm^-1 (-C=N). Dieses Produkt wird nachfolgend als Härtungsmittel (A) bezeichnet.

Beispiel3

Zu 10 g eines aus Epichlorhydrin und Bisphenol A hergestellten Epoxyharzes wurden 2,5 g Härtungsmittel (A) aus Beispiel 2 zugefügt. Man ließ die Mischung bei Raumtemperatur etwa 2 Monate lang stehen, wobei festge stellt wurde, daß während dieser Zeit die Mischung chemisch und physikalisch stabil blieb. Ein Teil der stabilen Mischung wurde dann unter einstündigem Erwärmen auf 100°C und zweistündigem Erhitzen auf 155°C gehärtet. Das erhal tene hitzegehärtete Produkt war hart und besaß eine gute Schlagfestigkeit.

Ein anderer Teil der stabilen Mischung wurde auf ein Aluminiumsubstrat aufgetragen und durch einstündiges Erhitzen auf 100°C und weiteres zweistündiges Erhitzen auf 150°C gehärtet. Die erhaltene hitzegehärtete Beschich tung besaß ein ausgezeichnetes Haftvermögen auf dem Alu minumsubstrat.

Beispiel 4

12,6 g des Diisocyanat-Adduktes (A) aus Beispiel 1 wurden auf 50°C erwärmt und mit 12 g Cyanamid gemischt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und danach 30 Tage lang stehengelassen, wobei man ein polymeres Produkt erhielt, das im IR-Spektrum eine Verschiebung der Absorption der Cyan-Gruppe von 2270 cm^-1 auf 2180 cm^-1 zeigte. Das Polymere wurde in Aceton gelöst und mit 55,2 g des im Beispiel 3 beschriebenen Epoxyharzes gemischt. Diese Lösung wurde auf ein Aluminumsubstrat aufgebracht, an der Luft getrock net und zwei Stunden lang bei 170°C gehärtet. Die gehärtete Beschichtung besaß ein ausgezeichnetes Haftvermögen auf dem Aluminumsubstrat.

Beispiel 5

100 g Polycaprolacton-Diol mit einem Molekulargewicht von 530 g/Mol wurden tropfenweise inner halb von 4 Stunden zu 65,7 g Toluol-diisocyanat unter Stickstoffatmosphäre zugefügt. Das Rühren des auf diese Weise gebildeten Adduktes mit entständigen Isocyanatgruppen wurde über Nacht fortgesetzt. Nach dem Erwärmen auf 50°C wurden 15,8 g Cyanamid zu der Mischung zugefügt. Sobald die Mischung homogen war, wurde sie auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach zweistündigem Rühren wurde die Mischung in mehrere Partien aufgeteilt, zu denen verschiedene Mengen an dem in Beispiel 3 beschrieben Epoxyharz zugefügt wurden. Die Zusammensetzungen der verschiedenen Systeme Epoxyharz-Härtungsmittel (Äqui valentzahl des Epoxids/Äquivalentzahl des N-Cyanharnstoffs) sowie ihr Adhäsionsvermögen nach Aushärten durch einstündi ges Erhitzen auf 100°C und nachfolgendes zweistündiges Erhitzen auf 100°C an einer 3,226 cm² großen überlappen den Substratfläche aus Stahl bzw. Aluminium bzw. aus einer glasfaserverstärkten Polyesterformmasse (SMC) sind in der beigefügten Figur dargestellt.

Beispiel 6

Die Anteile aus Mischungen des Epoxyharzes und des Här tungsmittels aus Beispiel 5 wandelten sich bei zweiwö chiger Lagerung aus einer ursprünglich pumpbaren Flüssig keit in einen zähen Heißschmelzkleber um. Das IR-Spektrum zeigte an, daß die Epoxid-Absorptionsbande unabhängig von der Alterung bei Raumtemperatur blieb und daß die Absorptionsbande der Cyangruppe von 2270 cm^-1 auf 2180^-1 verschoben wurde. Nach zweistündigem Erhitzen auf 170°C waren sowohl die Cyan- als auch die Epoxygruppen verschwun den. Das Adhäsionsvermögen der gealterten Mischungen auf den gleichen zu verklebenden Materialien und unter den gleichen Härtungsbedingungen waren ebensogut wie das Härtungsvermögen der frischen Mischungen aus Beispiel 5.

Die Bestandteile der hier beschriebenen härtbaren Zusammen setzungen können vor dem Härten mit anderen monomeren und polymeren Materialien vermischt werden, z. B. mit thermoplastischen Harzen, elastomeren oder monomeren oder polymeren hitzehärtbaren Harzzusammensetzungen. Die erhaltene Mischung kann den Härtungsbedingungen für die verschiedenen Bestandteile der Mischung unterworfen werden, wobei gehärtete Produkte mit ungewöhnlichen physika lischen Eigenschaften erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen zu härtenden Zusammensetzungen können auch, falls gewünscht, weitere Zusätze enthalten, wie z. B. Antioxydationsmittel, Beschleunigungsmittel, Farbstoffe, Inhibitoren, Aktivatoren, Füllstoffe, Pigmente, antistatische Mittel, feuerhemmende Mittel, Dickungsmittel, thixotrope Mittel, oberflächenaktive Mittel, Mittel zur Änderung der Viskosität, Verschnittöle, Weichmacher, klebrig machende Mittel u. dgl. Solche Zusätze werden gewöhnlich mit dem Epoxyharz oder dem Härtungsmittel vorgemischt, und zwar vor oder während der eigentlichen Mischstufe. Geeignete Füllmittel sind natürliche oder synthetische Harze, Ruß, Glasfasern, Holzmehl, Ton, Kiesel erde, Aluminiumoxid, Carbonate, Oxide, Hydroxide, Silikate, Glasflocken, Glaskugeln, Borate, Phosphate, Diatomeenerde, Talk, Kaolin, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Antimonoxid u. dgl. Die vorstehend genannten Zusätze können in Mengen bis zu 200 Gewichtsteilen oder mehr pro 100 Gewichtsteile der Epoxyharz-Härtungsmittel-Zusammensetzung, vorzugsweise von etwa 0,005 bis etwa 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung, vorliegen.

Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung ist es zur Erhaltung eines hitzegehärteten festen Klebstoffes, Abdichtungsmittel oder Beschichtungsmittels erforderlich, die Zusammensetzung über Zimmertemperatur zu erwärmen. Zur Erhaltung des hitzegehärteten Materials ist es aus reichend, die Zusammensetzung auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C zu erhitzen.

Es besteht auch die Möglichkeit, die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form eines 2-Komponenten-Systems auszu führen. In diesem Falle kann das Epoxyharz mit dem Mono oder Polyisocyanat bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 80°C in Abwesenheit eines Katalysators zusammengemischt werden, wobei die eine Komponente gebildet wird, während die andere Komponente das Cyanamid ist. Danach können die beiden Komponenten unmittelbar vor dem Gebrauch zusam mengemischt werden. Obwohl die exotherme Reaktionswärme, die bei der Umsetzung des Isocyanats mit dem Cyanamid auftritt, zuweilen ausreicht, um ein gehärtetes, Epoxy gruppen enthaltendes Produkt zu bilden, wird durch Wärmezu fuhr zu dem System, so daß es auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C gebracht wird, sichergestellt, daß man ein hitzegehärtetes Produkt erhält.

Claims

1. Hitzehärtbare, Epoxygruppen enthaltende Zusammen setzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Epoxyharz und einer Cyanharnstoff-Verbindung der Formel in der R ein organischer Rest eines Mono- oder Polyiso cyanats ist, der nach der Umsetzung der Isocyanat gruppen zur Bildung von Cyanharnstoffgruppen übrig bleibt, und n=1 oder größer ist, wobei das Äquivalent verhältnis von Epoxid zu N-Cyanharnstoff 1 bis 30 : 2 beträgt.

2. Hitzehärtbare Zusammensetzung, bestehend aus

a) einem Epoxyharz und
b) einem Polymeren mit wiederkehrenden Strukturein heiten der folgenden Formel: in der R ein organischer Rest eines Polyisocyanats ist, der nach der Umsetzung der Isocyanatgruppen zur Bildung von Cyanharnstoffgruppen übrigbleibt, und m wenigstens 2 ist, wobei das Äquivalentgewicht von Epoxid zu N-Cyanharnstoff 1 bis 30 : 2 beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß sie ein Lösungsmittel enthält.

4. Verfahren zur Herstellung einer hitzehärtbaren, Epoxy gruppen enthaltenden Zusammensetzung, dadurch gekenn zeichnet, daß ein Epoxyharz mit einer Cyanharnstoff verbindung der Formel in der R ein organischer Rest eines Mono- oder Polyiso cyanats ist, der nach der Umsetzung der Isocyanatgrup pen zur Bildung von Cyanharnstoffgruppen übrigbleibt, und n=1 oder größer ist, auf eine Temperatur über 100°C erhitzt wird, wobei das Äquivalentverhältnis von Epoxid zu N-Cyanharnstoff 1 bis 30 : 2 beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung einer hitzehärtbaren, Epoxy gruppen enthaltenden Zusammensetzung, dadurch gekenn zeichnet, daß ein Epoxyharz mit einem Polymeren mit den folgenden sich wiederholenden Struktureinheiten in der R ein organischer Rest eines Polyisocyanats ist, der nach der Umsetzung der Isocyanatgruppen zur Bildung von Cyanharnstoffgruppen übrig bleibt, und m wenigstens 2 ist, auf eine Temperatur über 100°C erhitzt wird, wobei das Äquivalentverhältnis von Epoxid zu N-Cyan harnstoff 1 bis 30 : 2 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeich net, daß ein Lösungsmittel zugefügt wird.

7. Verfahren zum Verkleben von 2 Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß auf wenigstens eines der Substrate eine hitzehärtbare Zusammensetzung aufgetragen wird, die ein Epoxyharz und eine Cyanharnstoffverbindung der Formel enthält, in der ein organischer Rest eines Mono- oder Polyisocyanats ist, der nach der Umsetzung der Isocyanatgruppen zur Bildung von Cyanharnstoffgruppen übrigbleibt, und n=1 oder größer ist, wobei das Äquivalentverhältnis von Epoxid zu N-Cyanharnstoff 1 bis 30 : 2 beträgt, und daß man die Substrate mit der dazwischenliegenden Zusammensetzung in Berührung bringt und das Ganze auf eine Temperatur über 100°C erhitzt.

8. Verfahren zum Verkleben von zwei Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß auf wenigstens eines der Substrate eine hitzehärtbare Zusammensetzung aufgetragen wird, die

(a) ein Epoxyharz und
(b) ein Polymeres mit den folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten enthält, in der R ein organischer Rest eines Polyisocyanats ist, der nach der Umsetzung der Isocyanatgruppen zur Bildung von Cyanharnstoff gruppen übrigbleibt, und m wenigstens 2 ist, wobei das Äquivalentverhältnis von Epoxid zu N-Cyanharnstoff 1 bis 30 : 2 beträgt, und daß man die Substrate mit der dazwischenliegenden Zusammen setzung in Berührung bringt und die so in Berührung gebrachten Substrate auf eine Temperatur über 100°C erhitzt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeich net, daß die Zusammensetzung zusammen mit einem Lösungs mittel eingesetzt wird.

10. Verwendung der hitzehärtbaren Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Abdichtungsmit tel und Beschichtungsmittel.