JPS63156866A - 水性分散型塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水性分散型塗料に関するものであり、さらに詳
しくは優れた防食性、貯蔵安定性および仕上り外観性を
有し、かつ広い塗装分野への塗装適性を合せ持つ水性分
散型塗料に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、環境保全および省資源の観点より電着塗装システ
ムを採用していない一般の工業塗装分野においても、ク
ロム、鉛などの有害な重金属系防食顔料を使用すること
なく、防食性の優れた塗膜を与える水性塗料の開発が必
要となってきた。特にリン酸亜鉛やリン酸鉄被覆に代表
される、いわゆる化成処理を施さない無処理鉄面上に形
成される塗膜の防食性の向上が強く望まれている。

従来このような要求に対応するため、防食顔料に頼らず
、樹脂自体の性能の強化によって改善を計ろうとする検
討がなされ、マレイン化ポリブタジェン樹脂、フェノー
ル変性水溶性樹脂、エポキシ樹脂を開環エステル化した
エポキシ変性樹脂などの防食性に優れる樹脂を主体とす
る水性塗料の開発が進められてきた。

しかしながら、このような水性塗料では、変性しない単
純なポリエステル樹脂やアクリル系樹脂を主体とする水
性塗料には優るものの、昨今の高い防食性能に対する要
求を満足することができないという問題点があった。

そこで本発明者らは、先願の特許出願の中で、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂を主体とした特殊な水可溶性エポ
キシ樹脂と、優れた防食性を発揮する常温で固体のエポ
キシ樹脂とを配合して得られる水性分散体を主成分とす
る水性分散型塗料が優れた防食性を有することを提案し
た（特願昭６０−２６８２０５号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら上記先願の水性分散型塗料は、従来の水溶
性型塗料に比べて構造粘性が高く、そのため水平な部分
に対するエアスプレーおよびエアレススプレー等の霧化
塗装時には厚膜塗装が可能である等の長所を有するが、
一般の水性塗料の構造粘性のコントロールに採用されて
いる有機溶剤の添加を行うと、分散粒子の融着をひきお
こすとともに、塗料の貯蔵安定性も悪くなり、有機溶剤
の添加による構造粘性のコントロールができない。

そして構造粘性をコントロールしないで塗装を行うと、
工業用塗装に広く用いられる垂直部分に対する浸漬塗装
、流し塗り等の場合には液だまりやワキが生じて外観を
損いやすいため、塗装作業性が悪く、このような塗装分
野への適用が難かしいという問題点があった。

本発明は上記問題点を解決するためのもので、優れた防
食性、貯蔵安定性および仕上り外観性を有し、有機溶剤
の添加による構造粘性のコントロールが可能で、霧化塗
装、さらには垂直部分の浸漬塗装、流し塗り等によって
も優れた仕上り外観が得られて塗装作業性が良く、広い
塗装分野に適用可能な水性分散型塗料を提供することを
目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、下記の樹脂Ａおよび樹脂Ｂを重量比で８０／
２０ないし２０／８０の比率で反応させ、少なくとも一
部の樹脂を付加重合させて得られる酸価１０〜３０の樹
脂反応物を、塩基物質の存在下に水性媒体と接触させて
得られる水性分散体を塗膜形成成分として含有する水性
分散型塗料である。

樹脂Ａ；ビスフェノール型エポキシ樹脂を３０〜６０重
量％樹脂主鎖に含有し、かつ炭素数８〜３０のアルキル
基を１０〜３５重景％樹シュ鎖に有し、酸価２０〜５０
、水酸基価１００〜３００、数平均分子量１，０００〜
１０，０００の水可溶性エポキシ変性アルキド樹脂。

樹脂Ｂ；常温で固体の分子量２，０００〜３０　、００
０、エポキシ当量１　、５００以上のエポキシ樹脂。

本発明では、樹脂Ａの水可溶性エポキシ変性アルキド樹
脂のカルボキシル基の一部に、樹脂Ｂの常温で固体の高
分子量エポキシ樹脂のオキシラン環あるいは水酸基の一
部をエステル化反応で付加重合させた縮合物は親水性を
有するため、縮合物自体が水性媒体中に分散するととも
に、その界面活性作用により樹脂反応物中の未反応の樹
脂Ｂを半透明なコロイダルエマルション領域で水性媒体
に分散し、その水性分散体は有機溶剤の添加に対して、
従来の樹脂分散体に比べ、極めて安定である。そして上
記反応物より得られる半透明な水性分散体を塗膜形成成
分とする水性分散型塗料は、樹脂Ａ、Ｂを全く縮合反応
させない場合に得られる樹脂分散体を塗膜形成成分とす
る水性分散型塗料と同等の優れた防食性をもつ一方、さ
らに有機溶剤の添加による塗料の構造粘性のコントロー
ルが可能で、垂直部分の浸漬塗装、流し塗り等によって
も優れた仕上り外観が得られ、かつ有機溶剤を添加して
も貯蔵安定性は良好である。

本発明における樹脂Ａは、ビスフェノール型エポキシ樹
脂を３０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％樹
脂主鎖に含有し、かつ炭素数８〜３０、好ましくは１０
〜２０のアルキル基をＩθ〜３５ｉ量％、好ましくは１
０〜３０重量％樹脂側鎖に有し、酸価２０〜５０、好ま
しくは２５〜４０、水酸基価１００〜３００、好ましく
はｉｏｏ〜２００、数平均分子量１，０００〜１ｏ、０
００、好ましくは１，０００　Ｎ５，０００の水可溶性
エポキシ変性アルキル置換であり、高分子量エポキシ樹
脂である樹脂Ｂと完全な相容性を有す。この樹脂Ａは水
に溶けない樹脂Ｂの少なくとも一部をエステル化反応に
より付加重合させることにより、親水性を有する付加重
合物とし、これにより樹脂Ｂを水性媒体中でコロイダル
エマルション領域に分散させるとともに、防食性の高い
塗膜を形成する。

樹脂Ａとしては、通常市販されているビスフェノール型
エポキシ樹脂と通常のポリエステル原料より、公知の方
法により合成される水可溶性エポキシ変性アルキル置換
が使用できる。

上記原料のビスフェノール型エポキシ樹脂成分としては
、変性反応のコントロールが容易であることから低分子
量の液状エポキシ樹脂が好ましく、例えばエピコート８
２８、同８３４（シェル化学社製、商品名）、エピクロ
ン８４０、同８５０（大日本インキ化学工業（株）製、
商品名）、アラルダイトＧＹ２５０、同ＧＹ２６０　（
チバガイギー社製、商品名）等が挙げられる。

上記ポリエステル原料としては、ポリオール成分、多塩
基酸成分、および樹脂側鎖に結合する炭素数８〜３０の
アルキル基原料がある。このうちポリオール成分として
は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール
、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１．５−ベンタンジオール、ヘキサ
ンジオール、２．２−ジメチルペンタン−１，３−ジオ
ール、水添ビスフェノールＡ、ヘキシレングリコール、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、　１，２，６−ヘキサンジオール５　トリメチ
ロールシクロヘキサン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、ジメチロール、ジペンタエリスリトールなどが
挙げられる。

また多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロ無水フタル酸
、ヘキサハイドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチル
アジピン酸、セパチン酸、ドデカジカルボン酸、ジメチ
ロールプロピオン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメ
リット酸、ブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。

樹脂側鎖に結合する炭素数８〜３０のアルキル基原料と
しては、例えば脂肪酸、１価アルコール、脂肪酸エステ
ル、脂肪族エポキシ化合物などがある。脂肪酸としては
、例えば大豆油、ヤシ油、サフラワー油、綿実油、米ぬ
か油、ひまし油、脱水ひまし油、水添ひまし油、きり油
、あまに油、ト−ル油などから得られる天然脂肪酸やｃ
８〜ｃｉｏの各種合成脂肪酸等を挙げることができる。

また１価アルコールとしては、例えば上記天然脂肪酸の
還元によって得られるラウリルアルコール、ミリスチル
アルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール
、オレイルアルコールやｃＩＩ−ｃ３ｏの合成アルコー
ル、さらに０２〜Ｃ２４のアルキル置換の水添フェノー
ル類が挙げられる。

脂肪酸エステルとしては、例えばｃｓ−ｃｚｓの脂肪酸
類のグリシジルエステル、脂肪族エポキシ化合物として
は、例えばＣ８〜ＣａＯのα−オレフィンの酸化により
得られる脂肪族エポキシ化合物などが挙げられる。

本発明において樹脂Ａが前記範囲に限定されるのは次の
理由による。すなわち樹脂Ａの樹脂主鎖のビスフェノー
ル型エポキシ樹脂含有量が３０重量％未満では、樹脂Ｂ
との相容性が悪くなり、そのためコロイダルエマルショ
ン領域で分散する半透明な樹脂分散体が得られないばか
りか、塗膜となった際の防食性が低下する。また６０重
量％を超える場合は、塗膜となった際の柔軟性が損われ
好ましくない。

樹脂Ａの樹脂側鎖のアルキル基の炭素数が８未満または
アルキル基の含有量が１０重量％未満である場合には、
乳化の際の乳化力が不足して安定で均一な樹脂分散体を
得難く、またこれを塗料とした時に表面張力が高くなり
過ぎ、そのため濡れかすれ、ハジキなどの塗膜欠陥が生
じ易くなる。またアルキル基の炭素数が３０を超え、ま
たはアルキル基の含有量が３５重量％を超える場合には
樹脂Ｂとの相容性が損われ、乳化が困難となり好ましく
ない。

樹脂Ａの酸価が２０未満では、樹脂Ｂとのエステル化反
応によるカルボキシル基減少のため、反応生成物である
縮合物の親水性が不足して、樹脂Ｂを安定に水性媒体中
に分散状態で維持できず、５０を超えると乳化力が期待
し得ないばかりか、塗膜と゛なった際の防食性が低下し
好ましくない。

樹脂Ａの水酸基価は樹脂Ａの水への溶解性、樹脂Ｂとの
相容性の調整、およびアミノプラスト樹脂、あるいはブ
ロックトイソシアネート化合物などの硬化剤を使用した
場合の架橋点として重要である。水酸基価が１００未満
では水溶性および樹脂Ｂとの相容性が不足し、安定な水
性分散体が得られないとともに、上記硬化剤を使用した
場合には架橋点が少なすぎ、また３００を超える場合に
は、塗膜の防食性、耐水性などに悪影響があって好まし
くない。

樹脂Ａの数平均分子量が１，０００未満の場合は、未反
応の樹脂Ｂに対する保護コロイド的な乳化安定性が劣り
、半透明な水性分散体を得難く、かつ塗膜となった際の
防食性、耐水性、耐候性などの耐久性が劣り好ましくな
い。数平均分子量が１０．０００を超える場合には、樹
脂反応物の粘度が著しく高くなり、取扱を容易にするた
めに多量の有機溶剤を必要とし、また水性分散体および
目的塗料の固形分の低下を招くとともに、塗膜の加熱乾
燥時の流動平滑性が悪くなり好ましくない。

本発明における樹脂Ｂは、常温で固体、好ましくは融点
が５０〜１５０℃、分子量が２，０００〜３０，０００
、好ましくは２，０００〜１０，０００．エポキシ当量
が１，５００以上であるエポキシ樹脂である。この樹脂
Ｂの少なくとも一部は樹脂Ａと反応して親水性を有する
付加重合物となり、水性媒体中に分散するとともに、未
反応の樹脂Ｂを分散粒子として水性媒体中に微細に乳化
し、塗膜となった際には優れた防食性を与える。

樹脂Ｂとしては前記範囲を満足すれば市販されている常
温で固体のエポキシ樹脂が使用でき、例えばエピコート
１００７、同１００９、同１１００Ｌ（シェル化学社製
、商品名）、エビクロン７０５５、同９０５５（大日本
インキ化学工業（株）製、商品名）、エポトートＹＤ　
０１７、同ＹＤ　０１９、同ＹＤ　０２０　（東部化成
（株）製、商品名）等が挙げられる。さらに上記樹脂か
ら当業者が容易に製造可能であるエポキシ系化合物およ
びエポキシ誘導体も使用でき、例えば脂肪酸エステル型
エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、ポリグリコ
ール型エポキシ樹脂等が挙げられる。

本発明において樹脂Ｂが前記範囲に限定されるのは次の
理由による。すなわち樹脂Ｂが常温で固体状でない場合
には、得られる水性分散体の粒子が融着を起こしやすく
、安定な水性分散体となりにくいため好ましくない。ま
た樹脂Ｂの分子量が２．０００未満の場合には、非膨潤
状態の安定な水性分散体となり得ないばかりか、塗膜と
なった際の防食性、耐水性、耐アルカリ性などの耐久性
能が劣り、３０，０００を超える場合には、樹脂Ａとの
樹脂反応物の粘度が著しく高くなり、取扱を容易にする
ために多量の有機溶剤を必要とし、また水性分散体およ
び目的塗料の固形分の低下を招くとともに、塗膜の加熱
乾燥時の流動平滑性が悪くなり好ましくない。

樹脂Ｂのエポキシ当量が１　、５００未満である場合に
は、樹脂Ａとのエステル化反応において、過度のオキシ
ラン環の開環エステル化反応を起こし、著しい増粘、あ
るいはゲル化を起こし、また塗料となった際の貯蔵安定
性を損ない好ましくない。

本発明の水性分散型塗料は前記樹脂Ａおよび樹脂Ｂを重
量比で８０／２０ないし２０／８０の比率で反応させ、
少なくとも一部の樹脂を付加重合させて得られる酸価１
０〜３０の樹脂反応物を、水性媒体中に乳化させたコロ
イダルエマルション領域の水性分散体を塗膜形成成分と
して含有するものである。

本発明において、樹脂Ａと樹脂Ｂを上記比率で反応させ
ると、樹脂Ａの少なくとも一部のカルボキシル基と少な
くとも一部の樹脂Ｂのオキシラン環との開環エステル化
反応あるいは水酸基とのエステル化反応により付加重合
が起こる。その付加重合物は親水性を有するため水性媒
体中に分散するとともに、その界面活性作用により、本
来水に溶けない未反応の樹脂Ｂをコロイダルエマルショ
ン領域に分散させ、半透明な水性分散体を形成する。樹
脂Ａと樹脂Ｂとのエステル化反応は反応コントロールを
容易にするため１２０〜１６０℃で行われるのが好まし
く、オキシラン環との開環エステル化反応を促進させる
ために必要に応じてアミン触媒を使用してもよい。また
撹拌を容易にするため、活性な水酸基を有しない親水性
有機溶剤を使用しても良く、かかる親水性有機溶剤とし
ては、例えばメチルプロピレングリコール、プロピルプ
ロピレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリ
エチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる
。

上記エステル化反応の終点は一般的には樹脂反応物の酸
価が上記範囲になる時点であるが、樹脂Ａのカルボキシ
ル基の１０〜５０％がエステル化反応した範囲内にある
ことが望ましく、実際には反応過程で樹脂反応物を水に
乳化させ、その溶解状態が半透明なコロイダルエマルシ
ョン領域にあることを確認できる点を終点とすることが
できる。

本発明において樹脂Ａおよび樹脂Ｂの比率および樹脂反
応物の酸価が前記範囲に限定されるのは次の理由による
。

すなわち樹脂Ａの量が樹脂Ａ、Ｂの合計量（内側計算）
の２０％未満では、半透明なコロイダルエマルション領
域の水性分散体が得られず、そのため平滑な仕上り外観
性と貯蔵安定性が悪くなり、また８０％を超える場合に
は目的塗料の防食性が低下し好ましくない。また樹脂反
応物の酸価が１０未満では樹脂反応物の水溶性が不足し
、水性媒体中でコロイダルエマルション領域に分散する
半透明な水性分散体が得られず、３０を超える場合には
塗膜となった際の防食性が低下し好ましくない。

本発明の水性分散型塗料における樹脂反応物の濃度は合
計量で３０〜６０重量％程度が好ましい。

本発明における水性分散型塗料は、前記樹脂反応物なら
びに必要により加えられる他の成分の混合物を、塩基物
質の存在下に水性媒体と接触させることにより得られる
水性分散体を塗膜形成成分とするものであるが、この水
性分散体は次の方法により製造される。

上記樹脂反応物は、まず塩基物質によって中和される。

この時使用する塩基物質としては水性塗料一般に用いら
れる塩基物質が使用でき、例えばアンモニア、トリエチ
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルメタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、メチルジェタノール
アミン、２−アミノ−２−メチルプロパツールなどが挙
げられる。

これら塩基物質の樹脂反応物中のカルボキシル基に対す
る中和率は０．２〜１モル当量の範囲内にある−ことが
好ましく、それが０．２モル当量未満では分散粒子を安
定に乳化できず、１モル当量を超える場合は、水性分散
体の粘度が増加し、目的塗料の固形分の低下を招き好ま
しくない。

上記の塩基物質で中和された樹脂反応物はついで水性媒
体と接触させて乳化分散させる。ここで水性媒体とは水
または水に有機溶媒その他の物質を混合した溶液である
。乳化方法としては、樹脂反応物に水性媒体を連続的に
加えていく方法、および水性媒体に樹脂反応物を連続的
に加えていく方法のどちらでも良い。この時水性媒体中
への分散を助ける目的で樹脂反応物および水を予め加温
しても良く、また同様の目的で水性塗料一般に使用され
る有機溶剤を前述のエステル化反応で使用した有機溶剤
に合わせて使用しても良い。有機溶剤量としては、水性
塗料としての特性を損なわないためにも、樹脂反応物重
量に対して１００重量％以下が望ましい。樹脂反応物と
接触させる水の量は、樹脂反応物重量に対し４０〜２０
０重量％程度が好ましい。また目的とする最終塗料に水
不溶性硬化剤を使用する場合には、上記樹脂反応物に硬
化剤を予め混合し、この乳化工程で水性媒体中への分散
を行っても良い。上記乳化工程での撹拌混合は塗料業界
で通常使用されている撹拌機を使用することができる。

以上の乳化により得られた半透明な水性分散体は、エポ
キシ基およびカルボキシル基を含むため、そのまま焼付
を行っても塗膜を形成されるが、硬化剤を加えて熱硬化
型としたり、強制乾燥型とするのが好ましい。硬化剤と
してはアミノプラスト樹脂、ブロックトイソシアネート
類等が挙げられる。アミノブラスト樹脂としては、尿素
、メラミンまたはベンゾグアナミンなどとホルムアルデ
ヒドとの縮合物あるいは共縮合物などがある。またこれ
ら縮合物などのＣ４以下のアルコールによるエーテル化
物なども用いることができる。ブロックトイソシアネー
ト類としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基
を有するポリイソシアネート化合物、例えばエチレンジ
イソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラ
エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、デカメチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレ
ンジイソシアネート、Ｐ−フェニレンジイソシアネート
、２．４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレ
ンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネ
ート、４．４’、４’−トリフェニルメタントリイソシ
アネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、３．３′−ジメチル−４，４′−ジフェニレンジイ
ソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート等のポリイソシアネート
をブロック剤でブロックしたイソシアネート化合物を挙
げることができる。上記ブロック剤としては、例えばフ
ェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、
ベンジルアルコール、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル等のアルコール系、アセト酢酸メチル、マロン酸
ジメチル等の活性メチレン系、アセトアニリド、酢酸ア
ミド等のアミド系、その他イミド系、アミン系、イミダ
ゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、オキ
シム系、メルカプタン系、亜硫酸塩系、ラクタム系のも
のなどがある。

塗料を強制乾燥型とするには、樹脂Ａまたは樹脂Ｂに不
飽和基を結合させておき、金属系ドライヤーを触媒とし
て配合する。

本発明の水性分散型塗料は、上記成分の他に必要に応じ
て添加される他の成分、例えば他の水可溶性樹脂、塗面
調整剤などを加えて、公知の方法により水性分散型塗料
とすることができる。また顔料着色水性分散型塗料とす
る場合には、樹脂Ａの一部を使用して常法により、顔料
ペーストを調製し、これを樹脂反応物の水性分散体に混
合する方法、さらには樹脂反応物に予め顔料を練り込ん
でおき、顔料含有樹脂反応物水性分散体を製造する方法
などのいずれかの方法により製造することができる。

以上により製造された水性分散型塗料は従来の水性分散
型塗料と同様にして被塗装物に塗布し、自然乾燥、焼付
硬化、強制乾燥等により塗膜を形成する。

本発明の水性分散型塗料は、防食性に優れる水可溶性エ
ポキシ変性アルキド樹脂と高分子量エポキシ樹脂とを反
応させ、少なくとも一部の樹脂を付加重合させた樹脂反
応物を主たる塗膜形成成分とするため、高い防食性を有
する塗膜を与える。

また上記樹脂反応物は半透明なコロイダルエマルション
領域に乳化するため、有機溶剤の添加に対して安定であ
り、塗料となった際の構造粘性のコントロールが可能で
、各種の塗装方法への適性を有する。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明の水性分散型塗料によれば、防食性
の高い高分子量樹脂を、特定の水可溶性樹脂の少なくと
も一部と付加重合させ、水性媒体中で半透明なコロイダ
ルエマルション領域で乳化させているため、仕上り外観
性および防食性に優れ、かつ有機溶剤の添加で貯蔵安定
性を損うことなく構造粘性のコントロールが可能で、霧
化塗装、さらには垂直部分の浸漬塗装、流し塗り塗装な
どによっても優れた仕上り外観が得られ、各種の塗装方
法への適性を有している。

〔実施例〕

次に本発明の製造例、実施例、比較例および試験例につ
いて説明する。各例中、部は重量部、％は重量％を示す
。

製造例１　樹脂Ａ□の製造 かくはん機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管
を取付けた４つロフラスコに、ラウリン酸１３．５４部
、アジピン酸２１．７６部、エピコート８２８（シェル
化学社製、商品名、以下同）　３６．１１部を仕込み、
３０分間で１２０℃まで昇温した。１２０℃となった時
点でジメチルエタノールアミン０．０５部を仕込み、１
４０℃で２時間反応を続けた。ついで無水トリメリット
酸４．５１部、ネオペンチルグリコール７．９５部、ト
リメチロールプロパン６．４２部を仕込み、１８０℃ま
で１時間で昇温しで、同温度で２時間エステル化反応を
続け、酸価３０の反応生成物を得た。

この反応生成物を１２０℃まで冷却したのち、メチルプ
ロピレングリコール９．６６部を加えて希釈し、エポキ
シ樹脂含有量４０％、ラウリン酸含有量１５％、樹脂酸
価３０、水酸基価１８０、数平均分子量１，４００、固
形分９０％の水可溶性エポキシ変性アルキド樹脂（Ａ１
）を得た。

製造例２　樹脂Ａ２の製造 製造例１と同様のフラスコにハイ・ジエン（綜研化学（
株）製、商品名、Ｃ工、の不飽和脂肪酸、以下同）　２
９．９９部、アジピン酸１５．９８部、エピコート８２
８（前出）　３９．９７部を仕込み、３０分間で１２０
℃まで昇温し、同温度となった時点でジメチルエタノー
ルアミン０．０５部を仕込み、１４０℃で２時間反応を
続けた。ついで無水トリメリット酸５．０１部、ネオペ
ンチルグリコール０．５０部、トリメチロールプロパン
８．５０部を仕込み、１８０℃まで１時間で昇温しで、
同温度で１．５時間エステル化反応を続け、エポキシ樹
脂含有量４０％、Ｃ１１１脂肪酸含有量３０％、樹脂酸
価３０、水酸基価１４０、数平均分子量１，７５０、固
形分１００％の水可溶性エポキシ変性アルキド樹脂（Ａ
２）を得た。

製造例３　樹脂Ｂ□の製造 製造例１と同様のフラスコにキシレン２７．０３部、エ
ピコート１００７　（シェル化学社製、商品名、分子量
２，９００、エポキシ当量１　、８５０、融点１２８℃
、以下同）　６３．３０部、ハイ・ジエン（前出）　９
．５８部を仕込み、１３０℃に加温した。エピコート１
００７が完全に溶解したのを確認した後、ジェタノール
アミン０．０９部を仕込み同温度で２時間反応を続けた
。反応終了後、減圧でキシレンを除去し、常温固体状で
分子量３　、５００、エポキシ当量２，０００以上であ
る固形分１００％の脂肪酸エステルエポキシ樹脂（Ｂ１
）を得た。

実施例１ 製造例１と同様のフラスコに水可溶性エポキシ変性アル
キド樹脂（Ａ□）　５４．１５部、エピコート１００７
（前出）　２６．２４部、メチルプロピレングリコール
８．４４部を仕込み、１３０℃に加温した。エピコート
１００７が完全に溶解したのを確認した後、ジメチルエ
タノールアミン０．０４部を仕込み、同温度でエステル
化反応を行い、１時間毎に水に対する乳化性を調べ、５
時間後に水に半透明に乳化する樹脂反応物を得、反応を
終了した。この樹脂反応物を１１０℃まで冷却したのち
、ブチルセロソルブ１１．１３部を加えて希釈し、樹脂
酸価１６、固形分７５％樹脂Ａ１と樹脂Ｂ（エピコート
１００７）の比率が６５／３５の樹脂反応物を得た。

次いでこの樹脂反応物から半透明な水性分散体を製造す
るため、上記樹脂反応物５３．３３部を７０℃に加温し
、ホモディスパー（特殊機化工業（株）製、以下同）で
撹拌しながら樹脂反応物中のカルボキシル基０．６５モ
ル当量に相当するジメチルエタノールアミン０．６６部
を加えて均一に中和し、同温度を維持しながら脱イオン
水４６．０１部を徐々に加えた。

脱イオン水添加終了後冷水で冷却し、固形分４０％の半
透明な水性分散体を得た。

次いで、上記水性分散体から黒色水性“分散型塗料を製
造するため、まず水可溶性エポキシ変性アルキド樹脂（
Ａ１）　３８．８９部、ジメチルエタノールアミン１．
２５部、脱イオン水５９．８６部からなる固形分３５％
の水可溶性エポキシ変性アルキド樹脂の樹脂水溶液を得
た。次いで、この樹脂水溶液５１．８７部、沈降性硫酸
バリウム３６．３２部、カーボンブラック７．２７部、
脱イオン水４．５４部の配合比のもとにサンドミルで１
時間分散し、黒色ペーストを調製した。

この黒色ペースト２０．６３部、上記水性分散体７４．
８８部、架橋剤として水溶性メラミン樹脂（サイメル＃
３０３、三片東圧化学（株）製、商品名、以下同）３．
７４部、ジメチルエタノールアミン０．０８部、パラト
ルエンスルフォン酸０．１５部、および水性塗料用添加
剤（アジトールＸＷ３２９、ヘキスト社製、商品名、以
下同）　０．０９部、さらに脱イオン水０．４３部を加
え、固形分４６．５％、顔料分と樹脂分の比率が２．４
／１０、水可溶性エポキシ変性アルキド樹脂（Ａ□）と
エピコート１００７の比率が７０／３０の黒色水性分散
型塗料を得た。

実施例２ 製造例１と同様のフラスコに水可溶性エポキシ変性アル
キド樹脂（Ａ１）　４２．９４部、エピコート１００９
（シェル化学社製、商品名、分子量３，７５０、エポキ
シ当量２，８５０、融点１４８℃、以下同）３１．６２
部、メチルプロピレングリコール８．３０部を仕込み、
１３０℃に加温した。エピコート１００９が完全に溶解
したのを確認した後、ジメチルエタノールアミン０．０
２部を仕込み、同温度でエステル化反応を行い、１時間
毎に水に対する乳化性を調べ、５時間後に水に半透明に
乳化する樹脂反応物を得、反応を終了した。この樹脂反
応物を１１０℃まで冷却したのち、ブチルセロソルブ１
７．１２部を加えて希釈し、樹脂酸価１３樹脂Ａ１と樹
脂Ｂ（エピコート１００９）の比率が５５／４５、固形
分７０％の樹脂反応物を得た。

次いでこの樹脂反応物から半透明な樹脂分散体を製造す
るため、上記樹脂反応物５７．１４部を８０℃に加温し
、ホモディスパーで撹拌しながら樹脂反応物中のカルボ
キシル基０．６５モル当量に相当するジメチルエタノー
ルアミン０．５４部を加えて均一に中和し、同温度を維
持しながら脱イオン水４２．３２部を徐々に加えた。脱
イオン水の添加終了後冷水で冷却し、固形分４２％の半
透明な水性分散体を得た。

次いで、上記水性分散体７３．８１部、実施例１で調製
した黒色ペースト２１．３３部、水溶性メラミン樹脂（
前出）　３．８７部、ジメチルエタノールアミン０．０
６部、パラトルエンスルフォン酸０．１６部、および水
性塗料用添加剤（前出）　ｏ、ｉｏ部、さらに脱イオン
水０．６７部を加えて、固形分４８％、顔料分と樹脂分
の比率が２．４／１０、水可溶性エポキシ変性アルキド
樹脂（Ａ□）とエピコート１００９の比率が６０／４０
の黒色水性分散型塗料を得た。

実施例３ 製造例１と同様のフラスコに水可溶性エポキシ変性アル
キド樹脂（Ａ２）　５２部、固体状脂肪酸エステルエポ
キシ樹脂（Ｂ１）　２８部を仕込み、１８０℃に加温し
てエステル化反応を行い、３０分毎に水に対する乳化性
を調べ、９０分後に水に半透明に乳化する樹脂反応物を
得、反応を終了した。この樹脂反応物を１３０℃まで冷
却したのち、ブチルセロソルブ２０部を加えて希釈し、
樹脂酸価１７、樹脂Ａ２と樹脂Ｂ□の比率が６５／３５
、固形分８０％の樹脂反応物を得た。

次いでこの樹脂反応物から半透明な樹脂分散体＝２８− を製造するため、上記樹脂反応物４７．５部を６０℃に
加温し、ホモディスパーで撹拌しながら樹脂反応物中の
カルボキシル基０．７５モル当量に相当するトリエチル
アミン０．７７部を加えて均一に中和し、同温度を維持
しながら脱イオン水５１．７３部を徐々に加えた。脱イ
オン水の添加終了後冷水で冷却し、固形分３８％の半透
明な水性分散体を得た。

次いで上記水性分散体から黒色水性分散型塗料を製造す
るため、水可溶性エポキシ変性アルキド樹脂（Ａ２）　
１８．２４部、ブチルセロソルブ４．５６部、トリエチ
ルアミン０．９８部、脱イオン水３２．４６部、沈降性
硫酸バリウム３６．１０部、カーボンブラック７．６６
部の配合比のもとにサンドミルで１時間分散し、黒色ペ
ーストを調製した。次いでこの黒色ペースト１８．２７
部、上記水性分散体７８．９５部、トリエチルアミン０
．０８部、ドライヤーとしてナフテン酸マンガン２．５
％溶液１．３１部、ナフテン酸コバルト２．５％溶液１
．３１部、水性塗料用添加剤（前出）　０．０８部を加
え、固形分４１．３％、顔料分と樹脂分の比率が２．４
／１０、水可溶性エポキシ変性アルキド樹脂（Ａ２）と
固体状脂肪酸エステルエポキシ樹脂の比率が７０／３０
の強制乾燥型の黒色水性分散型塗料を得た。

比較例１ 実施例１で使用した水可溶性エポキシ変性アルキド樹脂
（Ａよ）とエピコート１００７を使用し、樹脂Ａ１と樹
脂Ｂ（エピコート１００７）をエステル化反応させない
水性分散型塗料を製造した。

すなわち樹脂Ａ１と樹脂Ｂ（エピコート１００７）の比
率が６５／３５．５０％重量平均粒径０．３μｍ、固形
分４７．５％の水性分散体６９．２７部、実施例１で調
製した黒色ペースト２２．３４部、水溶性メラミン樹脂
（前出）　４．１１部、ジメチルエタノールアミン０．
１７部、パラトルエンスルフォン酸０．１６部、および
水性塗料用添加剤（前出）　０．１０部、さらに脱イオ
ン水３．８５部を加え、固形分５１．５％、顔料分と樹
脂分の比率が２．４／１０、水可溶性エポキシ変性アル
キド樹脂（Ａ１）とエピコート１００７の比率が７０／
３０の黒色水性分散型塗料を得た。

比較例２ 実施例２で使用した水可溶性エポキシ変性アルキド樹脂
（Ａ１）とエピコート１００９を使用し、樹脂Ａ１と樹
脂Ｂ（エピコート１００９）をエステル化反応させない
水性分散型塗料を製造した。

すなわち樹脂Ａ１と樹脂Ｂ　（エピコート１００９）の
比率が５５／４５．５０％重量平均粒程０．６μｍ、固
形分４７．５％の水性分散体７１．３３部、実施例１で
調製した黒色ペースト２３．００部、水溶性メラミン樹
脂（前出）　４．２３部、ジメチルエタノールアミン０
．１４部、パラトルエンスルフォン酸０．１６部、およ
び水性塗料用添加剤（前出）　０．１０部、さらに脱イ
オン水１．０４部を加え、固形分５３％、顔料分と樹脂
分の比率が２．４／１０、水可溶性エポキシ変性アルキ
ド樹脂（八〇）とエピコート１００９の比率が６０／４
０の黒色水性分散型塗料を得た。

比較例３ 実施例３で使用した水可溶性エポキシ変性アルキド樹脂
（Ａ２）と固体状脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ１）
を使用し、樹脂Ａ２と樹脂Ｂ１をエステル化反応させな
い水性分散型塗料を製造した。

すなわち樹脂Ａ２と樹脂Ｂ□の比率が６５／３５．５０
％重量平均粒径０．５μｍ、固形分４５％の水性分散体
７４．６５部、実施例３で使用した黒色ペースト２２．
１９部、トリエチルアミン０．０８部、ドライヤーとし
てナフテン酸マンガン２．５％溶液１．４９部、ナフテ
ン酸コバルト２．５％溶液１．４９部、水性塗料用添加
剤（前出）　０．１０部を加え、固形分４６．３％、顔
料分と樹脂分の比率が２．４／１０、水可溶性エポキシ
変性アルキド樹脂（Ａ２）と固体状脂肪酸エポキシエス
テル樹脂（Ｂ１）の比率が７０／３０の強制乾燥型の黒
色水性分散型塗料を得た。

試験例 以上の各実施例で調製した黒色塗料にはブチルセロソル
ブを塗料重量に対して２０％添加した後脱イオン水で希
釈して、各比較例で調製した黒色塗料は粒子融着の問題
が生じるためブチルセロソルブを添加せずに脱イオン水
で希釈して、それぞれフォードカップ＃４粘度（２０℃
）４０秒とした希釈塗料を、脱脂を施したダル鋼板に浸
漬塗装して、２０℃で２０分間ダル鋼板を垂直状態にし
てセラティングした後、垂直状態で１４０℃で３０分間
焼付けして、平均２０μｍの完成塗膜を得、得られた試
験片の塗膜の仕上り外観性、物性、防食性試験を行った
。

またＬ字型に折曲げ、脱脂を施したダル鋼板に上述の希
釈塗料を浸漬塗装して、２０℃で２０分間水平に置いて
セツティングした後、１４０℃で３０分間焼付けして平
均２０μｍの完成塗膜を得、折曲部の液だまり、ワキの
発生状態から浸漬作業性について判定した。

さらに、実施例１〜３および比較例１〜３で得られた塗
料を、脱イオン水でフォードカップ＃４で３０秒（２０
℃）となるよう希釈し、脱脂を施したダル鋼板に乾燥塗
膜厚が平均２０μｍとなるようエアスプレーし、ダル鋼
板を垂直状態にして２０℃で１０分間セツティングした
後、垂直状態のまま６０℃で５分間セツティングし、次
いで１４０℃で３０分間焼付して、タレ、ワキの発生状
態からエアースプレ一作業性について判定した。

また上記実施例１〜３、および比較例１〜３で得られた
塗料に有機溶剤を添加した場合および添加しない場合に
おいての室温で１力月貯蔵後の貯蔵安定性を判定した。

結果を表１に示す。

（注） １）ＪＩＳ　Ｋ５４００６．７の６０度鏡面光沢度によ
る。

２）試験片の外観を観察する。

Ｏ：良好、Δ：下部で一部液だまりがある。

３）ＪＩＳ　Ｋ５４００６．１４鉛筆引っかき試験、Ｊ
ＩＳ　ＤＯ２０２８，１０鉛筆引っかき試験法に準じる
。鉛筆（三菱ユニ、三菱鉛筆（株）製、部品名）の木質
部のみを削り、芯を塗装鋼板面に４５度の角度で当接摩
擦し、塗装面に傷がつく直前の鉛筆硬度をもって表示す
る。

４）ＪＩＳ　Ｋ５４００６．１５基盤目試験、ＪＩＳ　
Ｄ０２０２８．１２とばん目試験方法に準じる。試験片
に鋭利な薄い刃物（ＮＴカッター等）でｉＭｎの等間隔
平行線１１本を互いに直交させて引き、１ｍｎの正方形
１００個をつくり、それに幅２．４ｍｎのセロハン粘着
テープを密着させ、上方に一気に引いて全く剥がれなけ
れば１００／１００である。

５）ＪＩＳ　Ｋ５４００６．１３．３Ｂ法（衝撃変形試
験）による。

６）温度５０℃、湿度９８％の耐湿試験器に１２０時間
放置した後の塗膜の外観を観察する。

Ｏ：優、Δ：良 ７）１０容量％硫酸水溶液中に２０’Ｃ１８時間浸漬し
た後の塗膜の外観を観察する。

Ｏ：優、Δ：良 ８）５％ＮａＯＨ水溶液０．２ｍｌヲ試験片に滴下ｂ、
２０℃、４時間放置した後の塗膜の外観を観察する。

０：優、Δ：良 ９）ＪＩＳ　Ｋ５４００．７．８塩水噴１［験に準じる
。

試験片に鋭利な薄い刃物（ＮＴカッター等）でｘ印の切
り傷をっけ、１２０時間塩水噴霧試験装置に放置した後
の切り傷をつけた部分の片面のフクレ幅を測定する。但
し、切り傷のっけ始めおよび終点より１Ｇの部分は判定
基準より除く。

１０）折曲部下部の塗膜の外観 ○：良好、Ｘ：液だまり、ワキがある６１１）試験片下
部の塗膜の外観 Ｏ：良好、Ｘ：液だまり、ワキがある。

１２）有機溶剤の添加は、黒色塗料に対して２０％添加
。

以上の結果より、実施例１〜３は塗膜外観（６０度鏡面
光沢度、仕上り外観性）、塗膜物性（鉛筆硬度、付着性
、耐衝撃性、耐湿性、耐酸性、耐アルカリ性）、防食性
（耐食性）、浸漬作業性、エアスプレ一作業性および貯
蔵安定性に優れている。

これに対して比較例１〜３は、本来水に溶けない成分を
水可溶性樹脂に縮合反応させてないため、有機溶剤添加
による粘性コントロールができず、仕上り外観性および
浸漬作業性に劣り、また有機溶剤添加時の貯蔵安定性も
粒子融着による沈降で劣る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の樹脂Ａおよび樹脂Ｂを重量比で８０／２０
   ないし２０／８０の比率で反応させ、少なくとも一部の
   樹脂を付加重合させて得られる酸価１０〜３０の樹脂反
   応物を、塩基物質の存在下に水性媒体と接触させて得ら
   れる水性分散体を塗膜形成成分として含有する水性分散
   型塗料。 樹脂Ａ；ビスフェノール型エポキシ樹脂を３０〜６０重
   量％樹脂主鎖に含有し、かつ炭素数８〜３０のアルキル
   基を１０〜３５重量％樹脂側鎖に有し、酸価２０〜５０
   、水酸基価１００〜３００、数平均分子量１，０００〜
   １０，０００の水可溶性エポキシ変性アルキド樹脂。 樹脂Ｂ；常温で固体の分子量２，０００〜３０，０００
   、エポキシ当量１，５００以上のエポキシ樹脂。
2. （２）樹脂Ａがビスフェノール型エポキシ樹脂およびポ
   リエステル原料より合成される水可溶性エポキシ変性ア
   ルキド樹脂である特許請求の範囲第１項記載の水性分散
   型塗料。
3. （３）ポリエステル原料がポリオール成分、多塩基酸成
   分、および樹脂側鎖に結合する炭素数８〜３０のアルキ
   ル基原料である特許請求の範囲第２項記載の水性分散型
   塗料。
4. （４）樹脂側鎖に結合する炭素数８〜３０のアルキル基
   原料が脂肪酸、１価アルコール、脂肪酸エステルまたは
   脂肪族エポキシ化合物である特許請求の範囲第３項記載
   の水性分散型塗料。
5. （５）樹脂反応物が半透明なコロイダルエマルション領
   域で水性媒体に分散するものである特許請求の範囲第１
   項ないし第４項のいずれかに記載の水性分散型塗料。