JPS63156868A - 水性分散型塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエステル樹脂水性分散体を塗膜形成成分と
する水性分散型塗料に関するものであり、さらに詳しく
は、高度な耐水性と機械的強度を有する塗膜を形成でき
る水性分散型塗料に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、環境保全および省資源の観点より、従来の有機溶
剤を希釈剤として用いるいわゆる溶剤型塗料から、水を
希釈剤として用いる水性塗料への転換が進められつつあ
る。他方、昨今では塗膜に対する要求性能がより高度な
ものとなり、水性塗料といえども、長期に渡る耐久性を
実現する優れた耐水性および強度が求められているのが
現状である。

従来の水性塗料を大きく分類すると、水に溶解する樹脂
をバインダー成分とする水溶性型塗料と、水に溶解しな
い樹脂を分散状態にして用いる水性分散型塗料の２つの
タイプがある。これらのタイプのうち前者の水溶性型塗
料は、水に対する溶解性を得るため、樹脂中′に親水性
の高いカルボキシル基、あるいはスルフォン酸基等を多
く含み、かつ低分子量の樹脂を用いる必要があり、その
ため塗膜の耐水性、機械的強度はともに充分ではなく、
最近では後者の水性分散型塗料が主として検討されてい
る。

水性分散型塗料としては現在法のようなものが知られて
いる。

（ｉ）　　界面活性剤や乳化剤などを用いて乳化重合法
によって得られる分散体を用いる、いわゆるエマルショ
ン型塗料。

（ｉｉ）　　高分子量疎水性樹脂にスルフォン酸基およ
びポリアルキレンゲリコール類を組入れることにより水
に対する乳化性を付与した、いわゆる自己乳化性水性分
散体を用いる水性分散型塗料（例えば特開昭５７−２１
２２５０号）。

（ｉｉｉ）　　低極性の水溶性樹脂と疎水性樹脂とを混
合し、これを水と接触させて、水溶性樹脂の高分子界面
活性剤としての乳化作用を利用し、疎水性樹脂を水中に
乳化させた、いわゆる強制乳化法により得られる水性分
散体を用いる水性分散型塗料（例えば特開昭５４−、ｔ
ｌ１４１号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの水性分散型塗料のうち、（ｉ）
のエマルション型塗料は高分子量樹脂の導入により塗膜
の機械的強度の面では優れるが、その反面、親水性の強
い界面活性剤や乳化剤の塗膜内への残留による耐水性の
弱さという問題を有している。また（ｉｉ）の自己乳化
性水性分散型塗料は耐水性、機械的強度ともに従来の水
溶性型塗料に比べて優れているが、親水性の強いスルフ
ォン酸基およびポリアルキレンゲリコールの耐水性に及
ぼす悪影響は避けがたく、高度な耐水性を満足するには
至っていない。また（ｉｉｉ）の強制乳化法による水性
分散型塗料は通常の界面活性剤を用いずに低極性の樹脂
をバインダー成分とするため、耐水性の面では優れるが
、凝朶力の強い高分子量疎水性樹脂の乳化には限界があ
り、そのため塗膜の機械的強度に関しては必ずしも充分
とはいえながった。

以上のように従来の水性塗料はいずれも、高度な耐水性
および機械的強度の両方を満足するものではなかった。

本発明は上記問題点を解決するためのもので、耐水性、
機械的強度、付着性、仕上り外観性および貯蔵安定性が
優れた水性分散型塗料を提供することを目的としている
。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、樹脂Ａとして、カルボキシル基を含有し、
酸価２０〜５０、水酸基価５０〜２００、数平均分子量
１　、０００〜１０，０００の水溶性ポリエステル樹脂
と、樹脂Ｂとして、ジカルボン酸成分およびグリコール
成分から合成され、軟化点４０〜２００’Ｃ１数平均分
子量ｉｏ、ｏｏｏ〜１００，０００の疎水性線状ポリエ
ステル樹脂とを、重量比で９０　：’　１０がら２０　
：　８０の比率で反応させ、少なくとも一部の樹脂を縮
合させて得られる酸価１０〜３０の樹脂反応物を水性媒
体中に乳化させた水性分散体を塗膜形成成分として含有
する水性分散型塗料である。

この発明力水性分散型塗料は、ジカルボン酸成分とグリ
コール成分から合成され、以前より耐水性および機械的
強度に優れることが知られている樹脂Ｂの疎水性高分子
線状ポリエステル樹脂（以下、単にリニヤ−ポリエステ
ル樹脂と記す）を水性塗料へ導入するものであり、特定
の極性範囲にあるカルボキシル基含有の水溶性ポリエス
テル樹脂（樹脂Ａ）と、上記リニヤ−ポリエステル樹脂
（樹脂Ｂ）を反応させると、少なくとも一部の樹脂をエ
ステル縮合させた樹脂反応物は、塩基物質の存在下に水
に溶解させた時、コロイダルエマルションの領域の粒径
で安定に、しかも高固形分の状態で水中に乳化する。本
発明の水性分散型塗料はこうして得られる水性分散体を
塗膜形成成分として含有するものであり、この水性分散
体はそれ単独で硬化して塗膜形成可能であるが、さらに
この水性分散体に適当な硬化剤を配合して得られる水性
分散型塗料は低極性で、しかも機械的強度に富む高分子
量樹脂をバインダー成分とするため、優れた耐水性と機
械的強度とを合せ持つ塗膜を形成する。

本発明における樹脂Ａは、カルボキシル基を含有し、酸
価２０〜５０、水酸基価５０〜２００、数平均分子量１
　、０００〜１０，０００の水溶性ポリエステル樹脂で
あり、疎水性樹脂である樹脂Ｂの一部とエステル縮合反
応により反応して親水性を有する縮合物を生成し、樹脂
Ｂを水中に乳化させる作用を有する。

樹脂Ａが上記範囲内に限定されるのは次のような理由に
よる。すなわち樹脂Ａの酸価が２０未満では親水性が不
足して、樹脂Ｂと縮合反応した後、未反応の樹脂Ｂを安
定な分散状態で水性媒体中に乳化できず、また５０を超
える場合は樹脂Ｂに対する乳化性が劣るとともに、塗膜
となった際の耐水性が低下し好ましくない。

樹脂Ａの水酸基価は水性媒体への溶解性および架橋点と
して重要であり、水酸基価が５０未満では親水性が不足
し、かつ架橋点が少なすぎて耐水性、強度が劣り、また
水酸基価が２００を超える場合は、塗膜の耐水性に悪影
響があって好ましくない。樹脂Ａの数平均分子量がｔ　
、　ｏｏｏ未滴の場合には、塗膜となった際の耐水性、
耐候性などの耐久性が劣り、また逆に数平均分子量が１
０，０００を超える場合は、樹脂Ｂとの縮合反応後の粘
度が高くなりすぎ、塗膜の加熱乾燥時の流動平滑性が悪
くなるとともに、目的塗料の固形分の低下を招き好まし
くない。

本発明における樹脂Ｂは、ジカルボン酸成分とグリコー
ル成分とから合成され、軟化点４０〜２００℃、数平均
分子量１０，０００〜１００，０００の疎水性高分子線
状ポリエステル樹脂である。この樹脂Ｂは樹脂末端の官
能基と樹脂Ａの官能基との縮合反応により樹脂Ａに付加
することによって、親水性を付与されて水性媒体中に乳
化し、また塗膜となった際の耐水性および機械的強度を
向上させる。

樹脂Ｂが上記範囲内に限定されるのは次の理由による。

すなわち、樹脂Ｂの軟化点が４０℃未満では機械的強度
の面で劣り、逆に２００℃を超える場合は粘度が高くな
り過ぎ、樹脂Ａとの縮合反応が困難となるばかりではな
く、樹脂反応物の乳化性が悪くなり、安定で微細な水性
分散体が得られなハ い。樹脂Ｂの数平均分子量が１０，０００未満では、塗
膜となった際の耐水性および機械的強度が期待できず、
また１００，０００を超える場合は粘度が高すぎ、樹脂
Ａとの縮合反応が困難となるとともに、目的塗料の固形
分の低下を招き好ましくない。

上記樹脂Ａおよび樹脂Ｂとしては、前述の条件を満足し
ておれば特に制限はなく、通常市販されているポリエス
テル樹脂、および通常使用されるポリエステル原料より
公知の手法により合成されるポリエステル樹脂などが使
用できる。

この場合使用されるポリエステル原料のうち、ジカルボ
ン酸成分としては、例えばオルトフタル酸、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロ無水
フタル酸、無水マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、ドデ
カジカルボン酸およびそれらのアルコールエステル類な
どが挙げられる。またグリコール成分としては、エチレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３
−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，５−ベンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビ
スフェノールＡのエチレンオキシドまたはプロピレンオ
キシド付加物などが挙げられる。

また樹脂Ａに関しては、上記２官能のポリエステル原料
以外にも、１官能および３官能以上のポリエステル原料
が使用でき、１官能のポリエステル原料のうちカルボン
酸成分としては、例えば大豆油、ヤシ油、サフラワー油
、綿実油、米ぬか油、ひまし油、脱水ひまし油、水添ひ
まし油、きり油、あまに油、トール油等から得られる天
然脂肪酸や、Ｃ２〜Ｃ３０の各種合成脂肪酸などを挙げ
ることができる。またアルコール成分としては、上記天
然脂肪酸の還元によって得られるラウリルアルコール、
ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリル
アルコール、オレイルアルコールやＣｇ〜Ｃ３ａの合成
アルコール、０２〜Ｃ２４のアルキル置換の水添フェノ
ール類などが挙げられる。３官能以上のポリエステル原
料としては、ジメチロールプロピオン酸、無水トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸
など、ならびにグリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、１，２．６−ヘキサンドリオー
ル、トリメチロールシクロヘキサン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、ジグリセロール、ジペンタエリス
リトールなどが挙げられる。また樹脂Ｂについても、必
要により上記２官能のポリエステル原料以外の原料を全
原料成分に対して、１０モル％未満の範囲で使用しても
よい。

樹脂Ｂとしては、市販のりニヤーポリエステル樹脂が使
用可能であり、例えばバイロン２００（東洋紡績（株）
製、商品名、軟化点１６３℃、数平均分子量２０，００
０）、同５００（軟化点１１４℃、数平均分子量２５．
０００）、ケミットＲ１８８（東しく株）製、商品名、
軟化点１１５℃、数平均分子量２５，０００）、同に１
２９４（軟化点１５５℃、数平均分子量１８，０００）
などが挙げられる。

本発明では上記樹脂Ａおよび樹脂Ｂｔｉ−Ａ：Ｂの重量
比で９０：１０〜２０　：　８０の範囲で、加温下に反
応させ、少なくとも一部の樹脂をエステル縮合反応によ
り縮合させて、酸価１０〜３０の樹脂反応物とする。こ
の反応は、本来水に溶解しない樹脂Ｂの少なくとも一部
を、その樹脂構造を維持した状態で樹脂Ａに付加させて
親水性を付与し、これにより縮合物の水性媒体への分散
を可能にするとともに、その界面活性作用により未反応
の樹脂Ｂの水性媒体中への乳化を可能とする。また上記
縮合反応により、相容性が充分ではない樹脂Ａ、Ｂを使
用した場合でも、良好な相容性を示すようになり、その
結果、優れた光沢を有する塗膜を得ることが可能となる
。

樹脂Ａと樹脂Ｂの比率が前記範囲内に限定されるのは次
の理由による。すなわち樹脂Ａの量が樹脂Ａ、Ｂの合計
量（内側計算）の９０重量％を超える場合は、目的塗料
の耐水性および機械的強度が低下し、また２０重量％未
満では、粒子成分の量が多くなりすぎ、平滑な仕上り外
観性が得られず好ましくない。

また樹脂Ａ、Ｂの反応により得られる樹脂反応物の酸価
が１０未満である場合は水溶性が不足して、微細な水性
分散体が得られず、そのため貯蔵安定性が悪くなり、酸
価が３０を超える場合は塗膜となった際の耐水性が低下
し好ましくない。

樹脂Ａ、Ｂの上記エステル縮合反応の終点は用いる樹脂
の種類により必ずしも一定ではないが、一般的には樹脂
反応物の酸価が上記範囲になる時点である。また反応過
程で水に対する溶解性を調べ、その溶解状態が強い青味
を呈したコロイダルエマルション領域の水性分散体が得
られる時点を終点とするのが望ましい。一般には、縮合
反応を長く続けるに従い、微細な水性分散体が得られる
傾向にあるが、過度に反応を進めた場合には、水性分散
体の固形分の低下を招き好ましくない。上記縮合反応の
反応温度は、反応進行度の管理を容易とするため、１５
０〜２００℃の範囲内とするのが望ましい。

上記縮合反応において、攪拌を容易にする目的で、樹脂
Ａおよび樹脂Ｂと反応しない親水性有機溶剤を使用して
よく、かかる有機溶剤としては、例えばジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル
、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げ
られる。

樹脂Ａ、Ｂを反応させた樹脂反応物は、塩基物質で中和
した後、水性媒体中に乳化され、水性分散体とし、水性
分散型塗料の塗膜形成成分として使用される。ここで水
性媒体とは水または水に有機溶媒その他の物質を混合し
た溶液である。

この時使用する塩基物質としては水性塗料一般に用いら
れる塩基物質が使用でき、例えばアンモニア、トリエチ
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルメタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、メチルジェタノール
アミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールなどが挙
げられる。これらの塩基物質の樹脂反応物中のカルボキ
シル基に対する中和率は０．２〜１モル当量の範囲内に
あることが好ましく、中和率が０．２モル当量未満では
安定な水性分散体が得られず、１モル当量を超える場合
は水性分散体の粘度が増加し、目的塗料の固形分の低下
を招き好ましくない。

上記の中和された樹脂反応物から水性分散体を得るには
、樹脂反応物に水を除々に加えていく方法、あるいは水
に樹脂反応物を加えていく方法のいずれかにより製造す
ることが可能であり、この時水性媒体中への乳化を助け
る目的で樹脂締金物および水を予め加温して用いてもよ
い。また同様の目的で水性塗料一般に使用される有機溶
剤を、前記エステル縮合反応で用いた量と合せて樹脂反
応物重量に対し４０重量％以下で使用してもよい。

以上により得られた樹脂反応物の水性分散体は、それ単
独でも水性分散型塗料の塗膜形成成分とすることができ
るが、硬化剤と併用すると、耐水性および機械的強度を
さらに改善することができる。

本発明において使用可能な硬化剤は樹脂Ａ、　Ｂおよび
樹脂反応物と反応して架橋を行うことができるものであ
り、アミノプラスト樹脂およびブロックドイソシアネー
ト類から選ばれる１種以上の架橋剤が好ましい。アミノ
プラスト樹脂としては、尿素、メラミンまたはベンゾグ
アナミンなどとホルムアルデヒドとの縮合物あるいは共
縮合物などがある。またこれら縮合物などの０４以下の
アルコールによるエーテル化物なども用いることができ
る。ブロックドイソシアネート類としては、１分子中に
２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネー
ト化合物、例えばエチレンジイソシアネート、プロピレ
ンジイソシアネート、テトラエチレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイ
ソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
フェニレンジイソシアネート、２．４−トリレンジイソ
シアネート、２．６−トリレンジイソシアネート、１，
５−ナフチレンジイソシアネート、４．４’、４ζトリ
フエニルメタントリイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４
，４′−ジフェニレンジイソシアネート、ｍ−キシリレ
ンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト等のポリイソシアネー１〜をブロック剤でブロックし
たイソシアネート化合物を挙げることができる。上記ブ
ロック剤としては１例えばフェノ−ル、クレゾール等の
フェノール系、メタノール、ベンジルアルコール、エチ
レングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系、
アセト酢酸メチル、マロン酸ジメチル等の活性メチレン
系、アセトアニリド、酢酸アミド等のアミド系、その他
イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバ
ミン酸塩系、イミン系、オキシム系、メルカプタン系、
亜硫酸塩系、ラクタム系のものなどがある。

これらの硬化剤は、樹脂Ａ、Ｂまたは樹脂反応物に混合
する方法、あるいは直接水性分散体に混合する方法、さ
らにあらかじめ水溶性有機溶剤または水溶性有機溶剤と
水との混合物に溶解または分散させる方法のいずれかに
より水性分散型塗料に導入することが可能であり、塗装
に際して混合してもよく、硬化剤の種類により任意に選
択することができる。

本発明において樹脂Ａ、Ｂを反応させた樹脂反応物と硬
化剤の比率は、重量比で９５＝５から６０＝４０の範囲
内にあることが好ましく、硬化剤の量が樹脂反応物の合
計量（内側計算）の５重量％未満では、架橋密度が少な
すぎ、塗膜の耐水性、強度が不足し、また４０重重量を
超える場合には過度に架橋が進み、可とう性が損われ好
ましくない。

本発明の水性分散型塗料は上記により得られた樹脂反応
物の水性分散体に、前述した手法により硬化剤を加えた
後、必要に応じてさらに添加される他の成分、例えば他
の水可溶性樹脂、硬化剤、塗面調整剤などを加えて、公
知の手法により製造される。また顔料着色水性分散型塗
料とする場合は、樹脂Ａの一部を使用して常法により顔
料ペーストを調製し、これを樹脂反応物の水性分散体に
混合する手法、さらには樹脂反応物に予め顔料を練り込
んでおき、顔料含有樹脂反応物の水性分散体を製造する
方法などの手法により製造することができる。

以上により製造された水性分散型塗料は、従来の水性分
散型塗料と同様に、刷毛塗り、スプレー塗装、浸漬塗装
、静電塗装などの方法により被塗装物に塗布することが
でき、焼付硬化により塗膜を形成する。

〔発明の効果〕

本発明の水性分散型塗料は、耐水性および機械的強度に
優れる疎水性高分子線状ポリエステル樹脂と低極性水溶
性ポリエステル樹脂の樹脂反応物を主たる塗膜形成成分
とするため、高度な耐水性と機械的強度を有する塗膜を
形成する。また上記疎水性高分子線状ポリエステル樹脂
が水溶性ポリエステル樹脂に付加することにより、コロ
イダルエマルションの領域の粒径で水中に乳化している
ため、付着性、貯蔵安定性、仕上り外観性、その他の塗
膜性能が優れた塗膜が得られる。

〔実施例〕

次に本発明の製造例、実施例、比較例および試験例につ
いて説明する、各例中、部は重量部、％は重量％を示す
。

製造例１　樹脂Ａ１の製造 かくはん機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管
を取付けた４つ目フラスコに、イソフタル酸３０６０部
、１，５−ベンタンジオール３３．５部、トリメチロー
ルプロパン１０．０部を仕込み、１８０°Ｃまで１時間
で昇温した。１８０℃となった時点でエステル化触媒フ
ァスキャット＃４１００（エムアンドティケミカルズ社
製、商品名）０．１部を仕込み、２２０℃まで２．５時
間で昇温し、エステル化反応を行って酸価１０の反応生
成物を得た。この反応生成物を１８０℃まで冷却した後
、アジピン酸１６．４部および無水トリメリット酸１０
．０部を加えて１７０〜１９０℃で４時間エステル化反
応を行い、酸価４０、水酸基価１２０、数平均分子量１
，４００の水溶性ポリエステル樹脂Ａ１を得た。

製造例２　樹脂Ａ２の製造 製造例１と同様のフラスコにイソフタル酸３０．０部、
１，５−ベンタンジオール３１．０部、トリメチロール
プロパン１１．４部を仕込み、１８０℃まで１時間で昇
温した。１８０℃となった時点でエステル化触媒ファス
キャット＃４１００（前出）０．１部を仕込み、２２０
℃まで２．５時間で昇温し、エステル化反応を行って酸
価１０の反応生成物を得た。この反応生成物を１８０℃
まで冷却した後、アジピン酸１７．５部、無水トリメリ
ット酸１０．０部を加えて１７０〜１９０”Ｃで３時間
エステル化反応を行い、酸価６０、水酸基価１２０、数
平均分子量１２００の水溶性ポリエステル樹脂Ａ２を得
た。

製造例３　樹脂Ｂ□の製造 製造例１と同様のフラスコにイソフタル酸６０．０部、
１，５−ベンタンジオール２０．０部、ネオペンチルグ
リコール１９．９部を仕込み、１８０℃まで１時間で昇
温した。１８０℃となった時点でエステル化触媒ファス
キャットＬ４１００（前出）０．１部を仕込み、２４０
℃まで６時間で昇温した後、同温度でさらに３時間エス
テル化反応を続け、酸価５、軟化点６５℃、数平均分子
量３，８００の疎水性線状ポリエステル樹脂Ｂ１を得た
。

実施例１ 製造例１と同様のフラスコに水溶性ポリエステル樹脂入
０４８部および疎水性線状ポリエステル樹脂バイロン２
００（前出）３２部を仕込み、１８０℃で２時間エステ
ル縮合反応を行い、樹脂Ａ１と樹脂Ｂ（バイロン２００
）の比率が６０　：　４０、酸価２２の樹脂反応物を得
た。次いで樹脂反応物の温度を１２０℃まで下げ、ブチ
ルセロソルブ２０部を加え固形分８０％のワニスを得た
。次いでこのワニスの温度を６０℃まで下げ、ホモディ
スパー（特殊機化工業（株）製、以下間）でかくはんし
ながら樹脂反応物中のカルボキシル基０．７５モル当量
に相当するジメチルエタノールアミン２．１部を加えて
均一に中和し、同温度を維持しながら脱イオン水１２０
部を徐々に加え、強い青味を呈した固形分３６％の水性
分散体を得た。

次いで、この水性分散体から白色水性分散型塗料を製造
するため、まず水溶性ポリエステル樹脂Ａ□３３．θ部
、ブチルセロソルブ８．３部、ジメチルエタノールアミ
ン１．６部、脱イオン水５７．１部からなる固形分３５
％の水溶性ポリエステル樹脂の樹脂水溶液を得た。次い
でこの樹脂水溶液３０．０部、酸化チタン６０．０部、
脱イオン水９．７部の配合比のもとにサンドミルで１時
間分散し、白色ペーストを調製した。この白色ペースト
４４．８５部、上記水性分散体５０．９０部、硬化剤（
架橋剤）として水溶性メラミン樹脂（サイメル＃３０３
、三片東圧化学（株）製、商品名、以下間）　４．００
部、パラトルエンスルフォン酸０．１５部、および水性
塗料用添加剤（アジトールＸｖ３２９、ヘキスト社製、
商品名、以下間）０．１０部を加え、固形分５３．７％
、顔料分と樹脂分の比率が１：１、水溶性ポリエステル
樹脂Ａ１と疎水性線状ポリエステル樹脂Ｂ（バイロン２
００）の比率が６８＝３２、上記樹脂（Ａ□十Ｂ）とメ
ラミン樹脂との比率が８５　：　１５の白色水性分散型
塗料を得た。

実施例２〜３ 実施例１で使用した樹脂Ｂであるバイロン２００の代り
に実施例２ではケミットに１２９４（前出）を、実施例
３ではポリエスタ−３Ｐ１７０（軟化点９４℃、数平均
分子量１９．：０００、日本合成化学工業（株）、商品
名）を使用して、それぞれ樹脂Ａと樹脂Ｂの比率が６０
　：　４０、酸価２２の樹脂反応物を得た。この樹脂反
応物の温度を１２０℃まで下げ、ブチルセロソルブ２０
部を加え、それぞれ固形分８０％のワニスを得た。

次いで、実施例１と同様にして白色水性分散型塗料を製
造した。すなわち実施例１中のバイロン２００を実施例
２ではケミットＫ］、２９４に変え、また実施例３では
ポリエスタ−３Ｐ１７０に変え、同様の配合率および操
作手順で固形分５３．７％、顔料分と樹脂分の比率が１
：１、水溶性ポリエステル樹脂へ〇と疎水性線状ポリエ
ステル樹脂Ｂであるケミソトに１２９４．あるいはポリ
エスタ−３Ｐ１７０の比率が６８：３２、上記樹脂（Ａ
１＋Ｂ）とメラミン樹脂の比率が８５＝１５の白色水性
分散型塗料を得た。

比較例１ 実施例１で使用した水溶性ポリエステル樹脂Ａ１を用い
、実施例１に比べて疎水性高分子線状ポリエステル樹脂
であるバイロン２００を含有しない水溶性型塗料を製造
した。

すなわち実施例１で得られた水溶性ポリエステル樹脂Ａ
□の樹脂水溶液５３．１２部、同じく白色ペースト４２
．７８部、水溶性メラミン樹脂（前出）　３．８５部、
パラトルエンスルフォン酸０．１５部、さらに水性塗料
用添加剤（前出）　０．１０部を加えて、固形分５１．
３％、水溶性ポリエステル樹脂Ａ□と疎水性線状ポリエ
ステル樹脂Ｂの比率が１０二〇、樹脂（Ａ□十Ｂ）とメ
ラミン樹脂の比率が８５　：　１５の水溶性型白色塗料
を得た。

比較例２ 実施例１で使用した水溶性ポリエステル樹脂Ａ１に比べ
て酸価の高い水溶性ポリエステル樹脂Ａ２を使用し、か
つ樹脂Ｂであるバイロン２００との樹脂反応物の酸価が
３０を超えた樹脂反応物を使用した水性分散型塗料を製
造した。

すなわち実施例１中の水溶性ポリエステル樹脂Ａ１を水
溶性ポリエステル樹脂Ａ２に変え、同様の配合率および
操作手順で酸価３４の樹脂反応物を得、次いで固形分５
３．７％、顔料分と樹脂分の比率が１：１、水溶性ポリ
エステル樹脂Ａ２と疎水性高分子線状ポリエステル樹脂
Ｂであるバイロン２００との比率が６８　：　３Ｌ樹脂
（Ａ２＋Ｂ）とメラミン樹脂との比率が８５　：　１５
の白色水性分散型塗料を得た。

比較例３ 実施例１で使用した樹脂Ｂであるバイロン２００に比べ
て分子量の低い疎水性線状ポリエステル樹脂Ｂ１を使用
して水性分散型塗料を製造した。

すなわち実施例１中のバイロン２００を疎水性線状ポリ
エステル樹脂Ｂ１に変え、同様の配合率および操作手順
で酸価２４の樹脂反応物を得、次いで固形分５３．７％
、顔料分と樹脂分の比率がに１、水溶性ポリエステル樹
脂Ａ１と疎水性線状ポリエステル樹脂Ｂ１との比率が６
８：３２、樹脂（Ａ１＋８１）とメラミン樹脂との比率
が８５　：　１５の白色水性分散型塗料を得た。

試験例 リン酸亜鉛処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板に、
カチオン電着塗料（アクアＮα４２００、日本油脂（株
）製、商品名）を乾燥塗膜厚２０４ｃｍとなるように電
着塗装し、１７５℃で２５分間焼付けした後、以上の各
実施例および比較例で調製した白色水性分散型塗料を脱
イオン水で希釈してフォードカップ＃４粘度（２０℃）
を３０秒とした希釈塗料を、乾燥塗膜厚が３０μｍとな
るようにエアスプレー塗りをして、２０℃で１０分間セ
ツティングしたのち、さらに６０℃で５分間セツティン
グし、次いで１６０℃で３０分間焼付けして完成塗膜を
得、得られた試験片の塗膜の物性および耐水性試験を行
った。

また錫はく上に上記と同様の手順により、３０μｍの完
成塗膜を得、次いで錫はくを水銀で溶解させてフリーフ
ィルムを作成し、引張り試験機により、得られた塗膜の
ヤング率および引張り強度を測定した。結果を表１に記
す。

（注） １）　　ＪＩＳ　Ｋ５４００６．７６０度鏡面光沢度に
よる。

２）　　ＪＩＳ　Ｋ５４００６．１４鉛筆引っかき試験
、ＪＩＳ　ＤＯ２０２８，１０鉛筆引っかき試験方法に
準じる。鉛筆（三菱ユニ、三菱鉛筆（株）製、商品名）
の木質部のみを削り、芯を塗装鋼板面に４５度の角度で
当接摩擦し、塗装面に傷がつく直前の鉛筆硬度をもって
表示する。

３）　　ＪＩＳ　Ｋ５４００６．１５基盤目試験、ＪＩ
Ｓ　ＤＯ２０２８，１２ごばん目試験方法に準じる。試
験片に鋭利な薄い刃物（ＮＴカッター等）で１ｍｍの等
間隔平行線１１本を互いに直交させて引き、Ｉｎｍの正
方形１００個をつくり、それに幅２４ｍｍのセロハン粘
着テープを密着させ、上方に一気に引いて全く剥がれな
ければ１００／１００である。

４）　エリクセン試験機による。

５）温度５０℃、湿度９８％の耐湿試験器に３６０時間
放置した後の塗膜の外観を観察する。

６）　引張り試験機の機種：　ＬＩＴＭ−ＩＩＩ−２０
０（（株）東洋ボールドウィン製） 測定温度＝２０℃、引張り速度：４ｍｍ／分以上の結果
より、実施例１〜３から得られた塗膜は優れた仕上り外
観性（６０度鏡面光沢度）、塗膜物性（鉛筆硬度、付着
性、エリクセン試験）、耐水性（耐湿性）および機械的
強度（塗膜のヤング率、破断強度）を有している。

これに対して比較例１は疎水性線状ポリエステル樹脂を
含有していないため、耐水性、機械的強度に劣る。比較
例２は高酸価の水溶性ポリエステル樹脂を使用し、かつ
樹脂反応物の酸価も３０を超えるため、耐水性に劣る。

比較例３は数平均分子量が１００００未満の疎水性線状
ポリエステル樹脂を使用しているため、耐水性、機械的
強度に劣る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）樹脂Ａとして、カルボキシル基を含有し、酸価２
   ０〜５０、水酸基価５０〜２００、数平均分子量１，０
   ００〜１０，０００の水溶性ポリエステル樹脂と、樹脂
   Ｂとして、ジカルボン酸成分およびグリコール成分から
   合成され、軟化点４０〜２００℃、数平均分子量１０，
   ０００〜１００，０００の疎水性線状ポリエステル樹脂
   とを、重量比で９０：１０から２０：８０の比率で反応
   させ、少なくとも一部の樹脂を縮合させて得られる酸価
   １０〜３０の樹脂反応物を水性媒体中に乳化させた水性
   分散体を塗膜形成成分として含有する水性分散型塗料。
2. （２）水性分散体が硬化剤を含有する特許請求の範囲第
   １項記載の水性分散型塗料。
3. （３）硬化剤がアミノプラスト樹脂およびブロックドイ
   ソシアネート類から得られる１種以上のものである特許
   請求の範囲第２項記載の水性分散型塗料。