JP2001214124A - 水性塗料 - Google Patents

水性塗料

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JP2001214124A
JP2001214124A JP2000387520A JP2000387520A JP2001214124A JP 2001214124 A JP2001214124 A JP 2001214124A JP 2000387520 A JP2000387520 A JP 2000387520A JP 2000387520 A JP2000387520 A JP 2000387520A JP 2001214124 A JP2001214124 A JP 2001214124A
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Gert Dr Dworak
ゲルト・ドヴオラーク
Werner Staritzbichler
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 公知の系に比較して焼付け後により良好な光
沢を発揮しそして低温でも改善された耐ストーンチッピ
ング性を発揮する塗料を得ること。 【解決手段】 この課題は、 − カルボキシル基含有樹脂A1と水酸基含有樹脂A2
との縮合生成物A、および − 少なくとも80℃に高めた温度でだけ活性になる硬
化剤C、ただし硬化剤Cの少なくとも20重量%が水に
不溶であるを含有している塗料において、上記塗料が更
に − 100〜450mg/gの水酸基価および2.5〜
6cm3 /gのスタウディンガー指数を有し、かつ脂肪
族ポリオールB1および脂肪族−、脂環式−または芳香
族ポリカルボン酸B2を縮合することによって得られる
低分子量ポリエステルB、ただし成分B1の平均官能度
(分子当りの水酸基および/または酸基の数)が成分B
2のそれより少なくとも0.2大きいを含有することに
よって解決される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は自動車パーツに塗膜を形
成するのに特に適する水溶性塗料に関する。こうして塗
装されるこれらのパーツ、特にここに記載する塗料がサ
ーフェーサーとして使用されるパーツは高い耐ストーン
チッピング性(stone chip resistance)を有する点で優
れている。
【0002】ドイツ特許出願公開(A)第3,918,
510号明細書はポリエステルとブロックイソシアネー
トとをベースとする通例の(有機溶剤に溶解した)焼付
けサーフェーサーに関する。水性系を使用して同等な塗
膜を形成することが要望されている。
【0003】ヨーロッパ特許出願公開(A)第0,24
9、727号明細書には、燐酸変性したエポキシ樹脂、
オーストリア特許(B)第328,587号明細書によ
って公知の水希釈性ポリエステルおよび水希釈性メラミ
ン樹脂をベースとする水性サーフェーサー塗料が開示さ
れている。ドイツ特許出願公開(A)第4,000,7
48号明細書は、場合によっては他のバインダーを混入
含有していてもよい水希釈性水酸基基含有ポリウレタン
樹脂および硬化剤としての水性アミン樹脂を含有する水
性サーフェーサー塗料に関する。水希釈性ポリウレタン
樹脂、エポキシ樹脂で変性された水希釈性ポリエステル
および場合によっては水希釈性アミノ樹脂の混合物はド
イツ特許出願公開(A)第3,813,866号明細書
から公知である。カルボキシル基含有ポリエステルまた
はアクリル系コポリマーおよび水溶性のブロックイソシ
アネートプレポリマーをベースとする他の水性サーフェ
ーサー塗料は単独でまたは水希釈性アミン樹脂と組み合
わせてドイツ特許出願公開(A)第3,805,629
号明細書に開示されている。ヨーロッパ特許出願公開
(A)第0,594,685号明細書には、カルボキシ
ル基含有ポリウレタン樹脂とウレタン変性されたまたは
ウレタン変性されていない水酸基含有ポリエステル樹脂
との縮合生成物を水不溶性ブロックイソシアネートと一
緒に、焼付けエナメルの製造に使用することが開示され
ている。いわゆるオーバーベーキングに対する敏感度を
低減するこの調製物の改善法はヨーロッパ特許出願公開
(A)第0,548,873号明細書によって公知であ
り、その改善は架橋剤として水溶性アミン樹脂を添加す
ることによって達成される。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】これらの公知の系の全
てに光沢および耐ストーンチッピング性(特に低温での
それら)に関して特に改善する必要が依然としてある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は、水酸基含有
樹脂とカルボキシル基含有樹脂との縮合生成物に水酸基
が豊富にある水不溶性の低分子量ポリエステルを添加し
そしてこの混合物を毛熱時に活性になる硬化剤と組合せ
ることによって、公知の系に比較して焼付け後により良
好な光沢および低温でも改善された耐ストーンチッピン
グ性を有する塗料を得ることができることを見出した。
【0006】従って本発明の対象は、 − カルボキシル基含有樹脂A1と水酸基含有樹脂A2
との縮合生成物A、ただしA1は好ましくは100〜2
30mg/g、特に好ましくは120〜160mg/g
の酸価を有しそしてA2は好ましくは50〜500mg
/g、特に好ましくは60〜350mg/gの水酸基価
を有し、 − 100〜450mg/gの水酸基価およびジメチル
ホルムアミド溶液で測定される2.5〜6cm3 /gの
スタウディンガー指数(極限粘度値)を有し、かつ脂肪
族ポリオールB1および脂肪族−、脂環式−または芳香
族ポリカルボン酸B2を縮合することによって得られる
低分子量ポリエステルBを含有し、ただし成分B1の平
均官能度(分子当りの水酸基および/または酸基の平均
数)が成分B2のそれより少なくとも0.2、好ましく
は少なくとも0.3大きく、および − 少なくとも80℃に高めた温度でだけ活性になる硬
化剤C、ただし硬化剤Cの少なくとも20重量%が水不
溶性であるを含有する塗料に関する。
【0007】“水不溶性”は、問題の化合物の重量の1
0倍の重量である水量で20℃で平衡に達した後、使用
される化合物の5重量%より少ない量が水性相中に溶液
状態で存在する化合物について使用される言葉である。
【0008】DIN(ドイツ工業規格)53,402に
よると、酸価は、サンプルを中和するために必要とされ
る水酸化カルシウムの重量mKOH をこのサンプルの重量
B(溶液または分散液の場合、サンプル中の固形分重
量)で割った商と規定される。これの通例の単位は“m
g/g”である。DIN53,240によると、水酸基
価はサンプルと正確に同じ数の水酸基を持つ水酸化カル
シウムの重量mKOH をこのサンプルの重量mB (溶液ま
たは分散液の場合、サンプル中の固形分重量)で割った
商と規定される。これの通例の単位は“mg/g”であ
る。
【0009】DIN 1,342、第2.4章による
と、かつていわゆる“極限粘度値”と称された“スタウ
ディンガー指数(Staudinger Index)" は濃度および剪断
応力が低下した際のスタウディンガー関数Jv の極限値
であり、ただしJv は(溶液の容量V中の物質の質量m
B を有する)溶解した物質Bの質量濃度βB =mB /V
を基準とする相対的な粘度変化である;即ち、Jv
(ηr −1)/βB 。ここでηr −1はηr −1=(η
−ηs )/ηs に従う粘度の相対的変化である。相対粘
度ηr は分析下での溶液の粘度ηと純粋な溶剤の粘度η
s との比である。(スタウディンガー指数の物理的意味
は有限希釈時でと静止状態での溶媒和したポリマーの比
流体力学的容積(specific hydrodynamic volume) を意
味する。)Jのために通例に使用される単位は“cm3
/g”であり、かつてはしばしば“dL/g”であっ
た。
【0010】本発明の他の対象、構成要件および長所は
後述の有利な実施態様の詳細な説明から明らかになる。
【0011】縮合生成物Aは好ましくは25〜75mg
/g、特に好ましくは30〜50mg/gの酸価を有し
ている。縮合生成物Aのスタウディンガー指数(“極限
粘度値”)は通例には10〜20cm3 /g、好ましく
は12〜19cm3 /g、特に好ましくは13〜18c
3 /gである。縮合生成物Aは成分A1とA2とを好
ましくは10:90〜80:20、特に好ましくは1
5:85〜40:60の重量比で使用して製造される。
【0012】カルボキシル基含有樹脂A1は好ましくは
ポリエステル樹脂A11、ポリウレタン樹脂A12、い
わゆるマレエート油A13,不飽和カルボン酸がグラフ
トした脂肪酸および脂肪酸混合物のグラフト生成物A1
4、およびアクリレート樹脂A15より成る群から選択
するのが有利である。樹脂A1び酸価は100〜230
mg/g、好ましくは70〜160mg/gである。2
0℃で溶剤としてのジメチルホルムアミド中で測定され
るそれのスタウディンガー指数は一般に約6.5〜12
cm3 /g、好ましくは8〜11cm3 /gである。
【0013】適するポリエステル樹脂A11はポリオー
ルA111およびポリカルボン酸A112から慣用の方
法で製造することができる。ポリオールおよびポリカル
ボン酸の物質量の一部、好ましくは25%までをヒドロ
キシカルボン酸A113に交換することも可能である。
出発物質A111およびA112の種類および量を適切
に選択することによって、得られるポリエステルが上に
規定した酸価に相当する十分な酸基数を持つことが保証
される。ポリオールA111は、分子中に平均して少な
くとも2個の水酸基を持つ炭素原子数2〜10の脂肪族
−および脂環式アルコールから選択するのが好ましい。
即ちグリコール、1,2−および1,3−プロパンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ジ−およびトリエチレ
ングリコール、ジ−およびトリプロピレングリコール、
グリセロール、トリメチロールプロパンおよびトリメチ
ロールエタンが特に適している。適するポリカルボン酸
A112は脂肪族、脂環式および芳香族ポリカルボン
酸、例えばアジピン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル
酸、トリメリット酸およびトリメシン酸、およびベンゾ
フェノンテトラカルボン酸がある。カルボン酸基および
スルホン酸基の両方を有する化合物、例えばスルホイソ
フタル酸を使用することも可能である。
【0014】適するポリウレタン樹脂A12はA111
の所で規定した様な脂肪族ポリオールA121、少なく
とも1つ、好ましくは2つの水酸基、およびエステル化
条件の下でアジピン酸よりも反応性が低いカルボキシル
基を有するヒドロキシアルカンカルボン酸A122を反
応させることによって製造することができる。即ちジメ
チロール酢酸、ジメチロール酪酸およびジメチロールプ
ロピオン酸から選択されるジヒドロキシモノカルボン酸
を使用するのが有利であり、オリゴマーまたはポリマー
化合物A125は分子当り平均して少なくとも2つの水
酸基を有しており、この化合物はポリエーテルポリオー
ルA1251、ポリエステルポリオールA1252、ポ
リカルボナートポリオールA1253、炭素原子数4〜
12のジエン、好ましくはブタジエン、イソプレンおよ
びジメチルブタジエンをオリゴマー化または重合しそし
て次に公知の方法で官能化することによって得られる飽
和および不飽和のジヒドロキシ脂肪族化合物A125
4、また芳香族、脂環式のおよび線状のおよび枝分かれ
した脂肪族の二官能性イソシアネート、例えばトルイレ
ンジイソシアネート、ビス(4−イソシアネートフェニ
ル)メタン、テトラメチルキシリレン−ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ビス(4−イソシア
ネートシクロヘキシル)メタン、ヘキサメチレンジイソ
シアネートおよび1,6−ジイソシアネート−3,3,
5−および−3,5,5−トリメチルヘキサンから選択
することができる多官能性イソシアネートA123から
選択される。
【0015】1種類以上のポリオールA121の混合物
をヒドロキシアルカンカルボン酸A122、および少な
くとも部分的に、一般には20%より多い程度に、好ま
しくは35%より多い程度に、特に好ましくは50%ま
たはそれ以上の程度でモノヒドロキシ化合物A124で
ブロックされた少なくとも1種類の多官能性イソシアネ
ートA123と反応させることによって製造されるかゝ
るポリウレタン樹脂A12が特に有利である。その際に
モノヒドロキシ化合物A124は式 HO−(R1 −O)n −R2 (式中、R1 は炭素原子数2〜6、好ましくは2〜4の
直鎖状のまたは枝分かれしたアルキレン基でありそして
2 は炭素原子数1〜8、好ましくは2〜6のアルキル
基である。)で表されるポリアルキレングリコールモノ
アルキルエーテルおよび炭素原子数3〜9の脂肪族ケト
ンのオキシムから選択される。ブロック度はここでは、
イソシアネートA123中に(ブロックされた状態およ
びブロックされていない状態で)存在するイソシアネー
ト基全量を基準とするブロックされたイソシアネート基
の割合として記載する。更に、多官能性ポリイソシアネ
ートおよび上述の通りブロックされた多官能性イソシア
ネートの混合物をヒドロキシアルカンカルボン酸A12
2およびポリオールA121およびA125と反応させ
ることによってポリウレタン樹脂A21を製造するのが
有利である。その際にその混合比はポリウレタンA21
の各分子が平均して1個以上の末端ブロックイソシアネ
ート基を含有する様に選択する。
【0016】“マレエート油”A13は(乾性)油A1
31およびオレフィン性不飽和カルボン酸A132、特
にジカルボン酸との反応生成物を示すために使用した言
葉である。A131として使用される油は約100〜約
180の沃素価を有する乾性−および半乾性油、例えば
亜麻仁油、トール油、菜種油、ひまわり油および綿実油
が有利である。不飽和カルボン酸A132は、最初に導
入された油に通例の条件のもとで遊離基条件(遊離基開
始剤の添加または加熱)で50%より多い収率(反応に
使用された量を基準とする、反応後に油に結合した不飽
和カルボン酸の割合)でグラフトする様に選択する。マ
レイン酸は酸無水物の状態のもの、更にテトラヒドロフ
タル酸無水物、アクリル酸およびメタクリル酸、および
シトラコン酸、メサコン酸およびイタコン酸が特に有利
である。
【0017】他の適する樹脂A14は、A132の所で
規定した不飽和酸をグラフトさせた脂肪酸または脂肪酸
混合物A141のグラフト生成物であり、その際に該脂
肪酸または脂肪酸混合物A141は脂肪の鹸化によって
工業的な量で製造することができる。適する脂肪酸は分
子中に少なくとも1つのオレフィン性二重結合を有して
いる。即ち、例えばオレイン酸、リノール酸およびリノ
レン酸、リシノール酸およびエライジン酸およびこれら
の酸の上述の工業品質の混合物がある。
【0018】別の適する樹脂A15はオレフィン性不飽
和カルボン酸A151と他のビニル系モノマーまたはア
クリル系モノマーA152との共重合によって得ること
ができる酸性アクリル系樹脂である。カルボン酸はA1
32で既に記載したものおよびビニル酢酸およびクトロ
ン酸およびイソクロトン酸、およびオレフィン性不飽和
ジカルボン酸のモノエステル、例えばモノメチルマレエ
ートおよびモノメチルフマレートがある。適するモノマ
ーA152にはアクリル酸−およびメタクリル酸アルキ
ルエステル、好ましくはアルキル基中に1〜8個の炭素
原子を有するもの、(メタ)アクリロニトリル、アルキ
ル基中に2〜6個の炭素原子を有するヒドロキシアルキ
ル(メタ)アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、
および炭素原子数2〜15の直鎖状のおよび枝分かれし
た脂肪族カルボン酸のビニルエステル、特に酢酸ビニル
および平均炭素原子数9〜11の枝分かれした脂肪族カ
ルボン酸のビニルエステルがある。A151およびA1
52の所で規定したモノマーを、カルボキシル−または
ヒドロキシル官能性で共重合性の化合物の添加および生
成下に不飽和カルボン酸と反応する化合物A153の存
在下に共重合させることも有利である。かゝる化合物の
例には開環しながらカルボン酸A151と反応してカル
ボキシル官能性不飽和化合物を生成するラクトン類A1
531、および酸A151と付加反応して水酸基含有の
共重合性化合物を生成するエポキシドA1532、特に
炭素原子数5〜12のα−分岐した飽和脂肪族酸、例え
ばネオデカン酸またはネオペンタン酸のグリシジルエス
テルがある。この場合、使用されるこれらの化合物の量
は、必要とされる酸価が達成される様にするべきであ
る。もしこの化合物A153を最初に導入しそして重合
を実施した場合には、これら化合物が(単独で)溶剤と
して使用され、そして溶剤不含アクリレート樹脂が得ら
れる。
【0019】適する水酸基含有樹脂A2は、特にポリエ
ステルA21、アクリル系樹脂A22、ポリウレタン樹
脂A23、およびエポキシ樹脂A24がある。樹脂A2
の水酸基価は一般に約50〜500mg/g、好ましく
は約60〜350mg/g、特に好ましくは70〜30
0mg/gである。溶剤としてのジメチルホルムアミド
中で20℃で測定されるスタウディンガー指数は好まし
くは8〜13cm3 /g、特に好ましくは9.5〜12
cm3 /gである。
【0020】ポリエステルA21は重縮合によって成分
A11の様に製造される。即ち、この場合には必ず、縮
合生成物が上記で規定した水酸基価を有する様に、出発
物質の種類および量を酸基に比べて過剰の水酸基が存在
する様に選択するべきである。これは分子当り平均して
少なくと2、好ましくは少なくとも2.1個の水酸基を
有する多価アルコールを、分子当り平均して2個より大
きくない、好ましくは1.5〜1.95個の酸基を持
つ、ジカルボン酸またはポリカルボン酸とモノカルボン
酸との混合物と一緒に使用することによって達成するこ
とができる。他の可能の方法は、酸A212に比べて相
応する過剰量のヒドロキシ成分(ポリオール)A211
を使用するものである。ポリオールA211、および重
縮合反応で反応して水酸基ポリエステルA21をもたら
す多官能性酸A212はポリオールA111および酸A
112と同じ群から選択される。ここでは、ポリオール
および酸の一部をA113に従うヒドロキシル酸に交換
することも同様に可能である。この場合は成分A2の酸
価が20mg/gを超えず、特に好ましくは18mg/
g以下である様にする。酸価は例えば縮合したポリエス
テルA21を少量の単官能性脂肪族アルコールA114
とエステル化条件のもとで反応させることによって低下
させることができる。アルコールA114の量は、酸価
が上限より下に低下したとしてもスタウディンガー指数
を上記の下限より下に下げない量である。適する脂肪族
アルコールは例えばn−ヘキサノール、2−エチルヘキ
サノール、イソデシルアルコールおよびトリデシルアル
コールである。
【0021】水酸基含有アクリレート系樹脂A22は、
水酸基含有アクリル系モノマーA221とかゝる官能性
を有していない他のビニル系またはアクリル系モノマー
A222とを通例の遊離基開始共重合によって得ること
ができる。モノマーA221の例にはアクリル酸および
メタアクリル酸と脂肪族ポリオール、特に炭素原子数2
〜10のジオールとのエステル、例えばヒドロキシエチ
ル−およびヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートが
ある。モノマーA222の例にはアルキル基中炭素原子
数1〜10の(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、
例えばメチル−、エチル−、n−ブチル−および2−エ
チルヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロ
ニトリル、スチレン、ビニルトルエン、炭素原子数1〜
10の脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル、例えば
酢酸ビニルおよびビニルプロピオナートがある。通例の
様に溶液重合ではなく、塊状重合で製造されるかゝるア
クリレート樹脂が特に有利である。この塊状重合の場合
には、重合反応の際に溶剤として作用しそして使用され
るモノマーの1種類と反応する際に開環によって共重合
性化合物を生成する液状の環状化合物(上記のA153
参照)を最初に導入する。かゝる化合物の例にはα位で
分岐した脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステル、
特にネオペンタン酸またはネオデカン酸として市販され
る酸あるいは酸混合物、およびラクトン類、例えばε−
カプロラクトンまたはδ−バレロラクトンがある。これ
らのグリシジルエステルを使用する場合には、重合の間
に酸基含有コモノマー、例えば(メタ)アクリル酸をエ
ポキシ基の量に少なくとも当モル量である割合で使用す
る必要がある。ラクトン類は開環しながら水酸基含有コ
モノマーおよび酸基含有モノマーの両方と一緒に使用す
ることができる。
【0022】水酸基含有ポリウレタン樹脂A23にはポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ
カルボナートポリオールおよびポリオレフィンポリオー
ルの群から選択されるポリマーポリオールA231およ
び場合によっては炭素原子数2〜12の低分子量脂肪族
ジオールまたはポリオールA233、例えばエチレング
リコール、1,2−および1,3−プロピレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ジ−およびトリエチレンおよび/または−プロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロール
プロパン、およびジペンタエリスリトール、および多官
能性イソシアネートA232があり、ただし多官能性イ
ソシアネートA232は反応混合物中の水酸基の数がイ
ソシアネート基の数より多い様な化学量論的に不足する
量で使用される。適する他のポリオールは特に約200
〜10,000g/molの数平均分子量Mn を有する
オリゴマーおよびポリマーのジヒドロキシ化合物であ
る。多官能性、好ましくは二官能性のイソシアネートと
重縮合することによって、分子量は少なくとも8cm3
/g、好ましくは少なくとも9.5cm3 /gの目標で
あるスタウディンガー指数にまで増加される。
【0023】エピクロルヒドリンと脂肪族または芳香族
ジオールまたはポリオール、特にビスフェノールA、ビ
スフェノールF、レゾルシノール、ノボラックまたはア
ルキレン基中炭素原子数2〜4、好ましくは炭素原子数
3のオリゴマーポリオキシアルキレングリコールとの反
応によって得られるエポキシ樹脂A24は使用されるエ
ピクロロヒドリン1分子当り少なくとも1つの水酸基を
有している。エピクロロヒドリンとジオールとの反応の
代わりに、ジオールのジグリシジルエーテル(例えば上
述のもの)または二塩基性有機酸と上述のジオールとの
ジグリシジルエステルからいわゆる前進反応(advanceme
nt reaction)によっても適当なエポキシ樹脂を製造する
ことも可能である。全ての公知のエポキシ樹脂は、水酸
基価の条件を満足する限りここで使用できる。
【0024】オリゴマーエステルまたは低分子量ポリエ
ステルBはポリカルボン酸B1、好ましくはジカルボン
酸、特に芳香族ジカルボン酸、それの酸無水物、または
それらの混合物をポリオールB”、好ましくは脂肪族ま
たは脂環式ポリオールと縮合反応させることによって製
造される。水酸基の数は反応混合物中のカルボキシル基
の数を少なくとも10%、好ましくは20%、特に好ま
しくは30%より多く超えるべきである。各2個のカル
ボキシル基に対して3.4個の水酸基または更に多い水
酸基を使用するのが特に有利である。これによって約4
00〜約5000g/mol、好ましくは4000g/
molまで、特に好ましくは2000g/molまでの
数平均分子量Mn を有するポリエステルが生成される。
ポリエステルBの多分散性は好ましくは2.5より多く
なく、殊に2.2り多くなく、特に1.5〜2.1であ
るのが好ましい。オリゴエステルBはジオールとトリオ
ール、好ましくは枝分かれした脂肪族ジオールとの混合
物を1種類以上の異性体フタル酸と縮合反応させること
によって製造するのが有利である。これらのポリエステ
ルは、多官能性、好ましくは二官能性のイソシアネート
との反応によって比較的に大きな分子量を形成すること
ができる。この場合のウレタン基含有のこれらのポリエ
ステルのスタウディンガー指数はいずれの場合にも6c
3 /g以下(溶剤としてのジメチルホルムアミド中で
20℃で測定)のままである。ポリエステルBの酸価は
好ましくは6cm3 /g以下である。
【0025】硬化剤Cは親水性変性(即ち、反応生成物
に親水性を与える化合物、例えばポリエチレングリコー
ル、ジメチロールプロピオン酸またはジメチルアミノプ
ロピルアミンまたは類似の化合物との反応)させていな
い化合物またはその重量の20%より少ない僅かな程度
しか変性していないブロックイソシアネートC1ga有
利である。ジイソシアネート、例えばトルイレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(4−
イソシアネートフェニル)メタン、1,6−ジイソシア
ネート、テトラメチル−キシリレンジイソシアネートお
よびこれらのジイソシアネートから生成されるアロファ
ネート、ビュレットまたはウレトジオン、および慣用の
ブロック剤から公知の方法で得ることができるブロック
イソシアネートが有利である。例えば炭素原子数3〜2
0の直鎖状のまたは枝分かれした脂肪族アルコール、好
ましくは2−エチルヘキサノール;フェノール類、例え
ばフェノール自身;グリコールモノエステル類、ただし
グリコールはモノマーのまたはオリゴマーのアルキレン
グリコール類、例えばグリコール自身、1,2−および
1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、
ジ−およびトリエチレングリコール、ジ−およびトリプ
ロピレングリコールでありそして酸は炭素原子数1〜1
0の脂肪族モノカルボン酸、好ましくは酢酸から選択さ
れ;グリコールモノエーテル類、ただしグリコールは上
述のものに相当しそしてエーテル化成分は炭素原子1〜
8の脂肪族低級アルコール、好ましくはブチルグリコー
ルから選択され;または炭素原子数3〜10の脂肪族ケ
トン類のケトオキシム、例えばブタノンオキシムがあ
る。3,5−ジメチルピラゾールは毒性がなくかつ18
0℃以上の温度でも黄変しないのでブロック剤として使
用するのが特に有利である。ブロック剤は一般には、脱
離温度が80〜180℃である様に選択する。イソホロ
ンジイソシアネートおよび1,6−ジイソシアネートヘ
キサンをベースとするブロックイソシアネートが特に有
利である。
【0026】他の硬化剤成分としては、硬化剤成分の総
重量を基準として20%までの重量割合の水希釈性アミ
ノ樹脂C2(従来技術から公知の通り、アミノ化合物と
ホルムアルデヒドとの付加−または縮合生成物)を使用
してもよい。親水性変性されたブロックイソシアネート
C11が硬化剤成分Cの一成分として使用される場合に
は、このイソシアネートC11およびアミノ樹脂C2の
量は水希釈性硬化全成分の総重量は全ての硬化剤成分の
総重量を基準として20%を超えるべきでない。
【0027】アミノ樹脂C2は部分的にエーテル化した
状態(即ち、メチロール基の少なくとも5%がエーテル
化される)または十分にエーテル化された状態で使用す
るのが有利である。炭素原子数1〜6の脂肪族アルコー
ル、例えばブタノールまたはブタノールとメタノールと
の混合物でエーテル化されていてもよいメラミン樹脂、
例えばヘキサメトキシメチルメラミン、および相応する
ベンゾグアナミン、カプリノグアナミンまたはアセトグ
アナミン樹脂が特に有利である。
【0028】少量で使用することのできる親水性ブロッ
クイソシアネートC11は中でも次の各文献から公知で
ある:ヨーロッパ特許出願公開(A)第0,424,6
97号明細書は、カルボキシル基含有ポリエーテルポリ
オール、ジイソシアネートおよびブロック剤を反応させ
ることによって得ることのできる親水性のブロックイソ
シアネートに関する。これらのジイソシアネートは繊維
に含浸させてそして次にその繊維からシート様構造物を
製造するために使用される。
【0029】ヨーロッパ特許出願公開(A)第0,52
4,511号明細書は、カチオン性、アニオン性または
非イオン性構造によって親水性化されたイソシアネート
を水性分散物中でブロック剤と反応させることによって
ブロックイソシアネートの水性分散物を製造する方法に
関する。
【0030】ヨーロッパ特許出願公開(A)第0,57
6,952号明細書は、ジイソシアネート、イソシアネ
ート用の単官能性ブロック剤、ヒドロキシカルボン酸、
62〜182g/molの分子量を有する二価〜六価ア
ルコールを含有するポリオール成分および350〜95
0g/molの分子量を有するポリエステルジオール成
分を反応させることによって得られるブロックイソシア
ネートの水溶性または水分散性混合物に関する。
【0031】ヨーロッパ特許出願公開(A)第0,01
2,348号明細書は、水分散性または水溶性のブロッ
クポリイソシアネートの製造方法に関し、この場合には
少なくとも半ブロックされている多官能性イソシアネー
トをアミンスルホナートまたは相応する酸と反応させて
いる。
【0032】ヨーロッパ特許出願公開(A)第0,56
6,953号明細書は、2.5〜3.5の平均イソシア
ネート官能度を有するイソシアネート混合物、ブロック
剤および脂肪族モノヒドロキシカルボン酸から製造でき
る水溶性または水分散性ブロックポリイソシアネートに
関する。
【0033】ドイツ特許出願公開(A)第4,413,
059号明細書は、酸で中和することによってアンモニ
ウム塩の基に転化できそして従って架橋剤を親水性にす
る、組み入れられたアミノ基を含有する水溶性のブロッ
クポリイソシアネートに関する。
【0034】ヨーロッパ特許出願公開(A)第0,48
6,881号明細書は、遊離イソシアネート基を含有す
る水希釈性多官能性ポリイソシアネートに関する。これ
らの基の存在はこれら架橋剤を含有するかゝる塗料の貯
蔵安定性を低下させる。
【0035】これらの文献に開示されていることによれ
ば、親水性に変性された(即ち水溶性または水分散性
の)ブロックイソシアネートは、部分的にブロックされ
た多官能性イソシアネートと親水性変性化合物とを、イ
ソシアネート基の全てまたは実質的に全てが消費される
まで反応させることによって得られる。これらの親水性
変性化合物はアニオン性化合物、例えば少なくとも1つ
のイソシアネート反応性基、特に水酸基、アミノ基、ヒ
ドラジン基およびメルカプト基を含有する有機カルボン
酸、スルホン酸またはホスホン酸、特にジメチロールプ
ロピオン酸の様なビスヒドロキシアルキルカルボン酸
(ただしそれとイソシアネートとの反応生成物はアルカ
リの添加によって相応するアニオンに転化することがで
きる)並びにカチオン性化合物、特に少なくとも1つの
第三アミノ基および少なくとも1つの上記のイソシアネ
ート反応性基を含有する有機アミン類(ただし第三アミ
ノ基は酸の添加、続いてのイソシアネートとの反応によ
って相応するアンモニウムカチオンに転化することがで
きる)から選択される。親水性変性のための第三の可能
な方法は、部分的にブロックされたイソシアネートを非
イオン性の親水性化合物、特に、公知の通り問題の化合
物中にオキシプロピレン基と一緒に存在し得る十分な割
合のオキシエチレン基を持つ該化合物と反応させるもの
である。
【0036】樹脂Aはポリヒドロキシ成分A1およびポ
リカルボキシル成分A2から縮合条件、即ち80〜18
0℃の温度、好ましくは90〜170℃の温度で、好ま
しくは縮合の間に生じる水と共沸混合物を生じる溶剤の
存在下に製造される。縮合は樹脂Aが約25〜約75m
g/gの酸価を有するまで継続する。この酸価では、溶
剤としてのジメチルホルムアミド中で20℃で測定され
るスタウディンガー指数が約13.5〜18cm3
g、好ましくは14.5〜16.5cm3 /gである。
残留カルボキシル基を少なくとも部分的に中和した後
(カルボキシル基の10〜80%、特に20〜70%を
中和するのが有利である)、樹脂Aを水に分散させる。
縮合の間に、最初は濁っている反応物質が透明になりそ
して均一相を生ずることが観察できる。
【0037】オリゴマーエステルBは好ましくは中和お
よび分散する前に樹脂Aに添加する。しかしながらオリ
ゴマーエステルBを完成分散剤中に導入することも可能
である。硬化剤の添加も中和および分散する前に樹脂A
に対して行なうのが特に有利である。しかしながらオリ
ゴマーエステルBの添加前または後に硬化剤を水で位分
散物に添加してもよい。
【0038】既に調製された分散物を通例の添加物、例
えば顔料、腐蝕防止剤、均展剤、沈降防止剤、接着促進
剤および消泡剤によって意図する用途に適合させること
ができる。
【0039】サーフェーサーを調製するために有機系ま
たは無機系フィラー、例えばカーボンブラック、二酸化
チタン、微粉シリカ、珪酸塩、例えばカオリンまたはタ
ルク、チョーク、重晶石(硫酸バリウム)または酸化鉄
顔料を分散物に添加する。使用できる有機系フィラーに
は粉砕された熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン、ポ
リエステルまたはポリアミドがある。架橋ポリマーを含
めた、乳化重合によって得ることができるオレフィン性
不飽和モノマーのポリマーも有利である。
【0040】更にサーフェーサー組成物は通例の溶剤、
特に水混和性溶剤を含有してもよい。これらのサーファ
ーサーは一般に、フィラーおよび顔料を分散物の一部と
一緒に分散助剤、消泡剤および他の添加物の添加下に適
当な分散装置、例えばビーズミル(bead mill) 中で摩砕
することによって製造される。フィラーおよび顔料の粒
度は15μmよりも小さくするのが有利である。この調
製物に0.5:1〜2.5:1の顔料/バインダー分散
物の意図する重量比に従って残りの分散物および場合に
よっては他の添加物を添加する。この場合、顔料の重量
にはフィラーの重量も含まれる。
【0041】完成調製物は基体に通例の技術によって、
例えばローラー塗り、噴霧塗装またはロール塗りによっ
て適用することができる。噴霧塗装技術、例えば圧縮空
気スプレー塗装、エアレススプレー塗装または“EST
A高速回転スプレー塗装”として知られるものが特に有
利である。室温または約80℃までの高温での短い蒸発
分離時間(short flash-off time) の後に塗膜を約13
0〜約190℃で焼き付ける。焼付け後の塗膜厚は一般
に約15〜約120μm、好ましくは25〜70μmで
ある。
【0042】低分子量(オリゴマー)ポリエステルBの
添加は焼付けられた塗膜に著しく改善された光沢をもた
らす。自動車用塗料系においてサーフェーサー塗膜が少
なくとも1つの他の塗膜(ソリッドカラー上塗り塗膜)
または2つの他の塗膜(メタリック塗料の場合:着色顔
料およびメタリック効果顔料を含有する塗膜、および透
明塗膜)で被覆されているにもかかわらず、サフェーサ
ー塗膜の著しく改善された光沢は完成塗膜系の外観にも
重要な影響を及ぼす。ポリエステルBの添加によって達
成することができる高い固形分含有量はウエット塗膜中
でのおよび蒸発分離後に残る塗膜中でも揮発成分の量を
より少ないものとする。それ故に焼付け時における塗膜
の収縮がより少なくなる。即ち、このことによって塗膜
の表面の欠陥および不規則な収縮が生じる傾向が減少す
る。耐ストーンチッピング性も同様に予期できない程に
改善される。
【0043】本発明を以下の実施例によって更に詳細に
説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定され
るものではない。
【0044】
【実施例】1.オリゴエステルA(OE)の製造:19
2gのトリプロピレングリコール、134gのトリメチ
ロールプロパンおよび148gの無水フタル酸をガラス
製フラスコに導入し、200℃に加熱する。その際に生
じる反応水を水分離器に通して除く。エステル化は5m
g/gの酸価が達成されるまで200℃で継続する。
【0045】2.水不溶性硬化剤B(HU)の製造:
05gのメチルエチルケトオキシムおよび0.1gのジ
ブチル錫ジラウレートを、不活性ガスの供給下に80℃
に加温しそして回分的に225gの(R) Desmodu
r N339O(脂肪族ポリイソシアネートをベースと
するジイソシアネート;NCO基の重量割合19.4
%)と混合する。この反応は発熱的に進行し、イソシア
ネート基が全て反応するまで継続する。この透明な溶液
は約93%の非揮発性成分(固形分含有量)を有し、粘
度(ブチルグリコールに溶解した樹脂58%の固形分含
有量の溶液)はDIN EN ISO 3219に従っ
て23℃で測定して、約400mPa・sである。
【0046】3.カルボキシル成分C(PCLM)の製
造:300gの亜麻仁油を100gの無水マレイン酸と
窒素ガス雰囲気で混合し、この混合物を200℃に4時
間にわたって加熱する。200℃の温度を無水マレイン
酸がもはや検出できなくなるまで維持する。85℃に冷
却した後にこの混合物を、30gの完全脱イオン(D
I)水および3gのトリエチルアミンの混合物と混合
し、この温度を200mg/gの酸価が達成されるまで
維持する。次いで85gのメトキシプロポキシプロパノ
ールで希釈する。得られる樹脂溶液を約80%の非揮発
性成分(固形分含有量)を有している。
【0047】4.カルボキシル成分D(PCPU)の製
造:675gのジメチロールプロピオン酸、180gの
エチルグリコール、543gのジグリコールジメチルエ
ーテルおよび271gのメチルイソブチルケトンを攪拌
機および冷却加熱装置を備えた反応容器中に秤量導入
し、100℃に加熱する。100℃で1044gのトル
イレンジイソシアネートを発熱反応の考慮下に滴加し、
遊離イソシアネート基の重量割合が0.1%以下に低下
するまでこの温度を維持する。次いでこの反応混合物を
約540gのジグリコールジメチルエーテルおよび約2
70gのメチルイソブチルケトンで希釈する。これによ
って60%のの非揮発性成分(固形分含有量)および約
140mg/gの酸価を有している透明な樹脂溶液が得
られる。ジグリコールジメチルエーテルに溶解した溶液
(100gの溶液中の樹脂46g)の、23℃でDIN
EN ISO 3219に従って測定した粘度は約5
00mPa・sである。
【0048】5.PH−成分E(PHES1)の製造:
183gのジプロピレングリコール、35gのイソノナ
ン酸、68.5gのペンタエリスリトール、175gの
イソフタル酸および0.5gのジブチル錫ジラウレート
を適当は反応容器中で220℃でエステル化して、5m
g/gより小さい酸価とする。70℃でこの反応混合物
をメチルエチルケトンで希釈して、樹脂分含有量65%
の溶液とし、60gのトルエンジイソシアネートを添加
する。遊離NCO基がもはや検出できなくなるまでこの
温度を維持する。
【0049】6.PH−成分F(PHES2)の製造:
適当な反応容器に183gのジプロピレングリコール、
35gのイソノナン酸、106gのトリプロピレングリ
コール、87gのヘキサンジオール、104gの無水ト
リメリット酸および0.2gのジブチル錫ジラウレート
を180℃でエステル化して、12〜18mg/gの酸
価とする。反応の終了時に、ブチルグリコール溶液(ブ
チルグリコールに溶解した溶液100g中樹脂分55
g)は23℃でDIN EN ISO 3219に従っ
て測定した粘度約500mPa・sを有しいる。
【0050】7.バインダー1の製造:70gの成分E
(PHES1)および30gの成分C(PCLM)を混
合する。この混合物を65〜70mg/gの酸価に達す
るまで100℃の反応温度で縮合する。ブチルグリコー
ル溶液(100gの溶液中の樹脂分40g)の、23℃
でDIN EN ISO 3219に従って測定した粘
度は450mPa・sである。11gの成分A(オリゴ
エステルOE)および33gの成分B(水不溶性硬化剤
EU)を次いで添加する。均一化を実施した後に、反応
混合物をジメチルエタノールアミンで中和し、脱イオン
水を使用して希釈し、40%の固形分含有量とする。
【0051】8.バインダー2の製造:80gの成分F
(PHES2)および20gの成分D(PCPU)を混
合し、150℃に加熱する。存在する溶剤を減圧下に実
質的に留去する。150℃の温度を、31〜36mg/
gの酸価および450mPa・sの粘度(ブチルグリコ
ールの溶液100g中樹脂分45gの溶液について23
℃でDIN EN ISO 3219に従って測定)が
達成されるまで維持する。100℃に冷却した後に、反
応混合物を25gの成分A(オリゴエステルOE)およ
び33gの成分B(水不溶性HU)と混合する。この混
合物を次いでジメチルエタノールアミンで中和し、脱イ
オン水を使用して、40%の固形分含有量に調整する。
【0052】9.バインダー3の製造:80gの成分F
(PHES2)および20gの成分D(PCPU)を混
合し、150℃に加熱する。存在する溶剤を減圧下に実
質的に留去する。150℃の温度を、31〜36mg/
gの酸価および450mPa・sの粘度(ブチルグリコ
ールの溶液100g中樹脂分45gの溶液について23
℃でDIN EN ISO 3219に従って測定)が
達成されるまで維持する。100℃に冷却した後に、反
応混合物を11gの成分A(オリゴエステルOE)と混
合する。この混合物を次いでジメチルエタノールアミン
で中和し、脱イオン水を使用して、35%の固形分含有
量に調整する。
【0053】10.バインダー4の製造:80gの成分
F(PHES2)および20gの成分D(PCPU)を
混合し、150℃に加熱する。存在する溶剤を減圧下に
実質的に留去する。150℃の温度を、31〜36mg
/gの酸価および450mPa・sの粘度(ブチルグリ
コールの溶液100g中樹脂分45gの溶液について2
3℃でDIN EN ISO 3219に従って測定)
が達成されるまで維持する。100℃に冷却した後に、
反応混合物を17.5gの成分A(オリゴエステルO
E)および7.5gの成分B(水不溶性硬化剤HU)と
混合する。この混合物を次いでジメチルエタノールアミ
ンで中和し、脱イオン水を使用して、35%の固形分含
有量に調整する。
【0054】自動車用サーフェーサーとしての本発明の
バインダーの試験:上述の実施例7〜10に相応するバ
インダー1〜4を自動車用サーフェーサーとして調製す
る。組成を以下の表1に示す(各成分の重量:g)。
【0055】
【表1】 *:ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする親
水性の脂肪族ポリイソシアネート((R) Bayhydu
r 3100)、脱イオン水で60%の固形分含有量に
希釈 +:約2.3の重合度を有する、メタノールで部分的に
エーテル化されたメラミン樹脂、95%の固形分含有量
の水溶液 塗料は約50%の固形分含有量、約8.0のpH(ジメ
チルエタノールアミンを用いて調整した)および20℃
で約120mPa・sの粘度を有している。
【0056】これらのサーフェーサーを、カソード電着
塗装でプライマー(約20μm)が塗布された燐酸亜鉛
処理鋼鉄製パネルに圧縮空気ガンを使用して塗布する。
これらサーフェーサーは20分間130℃または150
℃または190℃で強制通風炉で硬化させる。いずれの
場合にも35±2μmの乾燥塗膜厚さが得られる。サー
フェーサー塗膜の上に市販の慣用のアルキッド樹脂自動
車用上塗り塗料を塗布し、135℃で30分間硬化させ
る(乾燥塗膜厚さ35±2μm)。塗膜の耐久性(耐溶
剤性および耐水性)および機械的値は全ての塗膜の場合
の実際の要求に適合する。耐ストーンチッピング性はV
DA(German Automaker's Association)に従うストー
ンチッピング試験装置(製造元:Erichsen、508型)
を用いて1kgの鋼鉄製弾丸[角がある;4〜5mmの
平均直径;0.3MPa(3bar)の圧縮空気を用い
て撃ち出す]にて20℃で試験する。上塗り塗膜の付着
性(0=上塗り塗膜とサーフェサー塗膜との間での剥離
なし;10=上塗り塗膜とサーフェサー塗膜との間の接
着なし)およびしみ出し(strike through)値(0=しみ
出しなし;10=しみ出し値が非常に大きい)は慣用の
方法で評価する。試験はストーンチッピング装置“SP
LITT”(= Single Projectile Launching Impact T
ester)を用いて実施する。後者の方法は“Farbe und La
ck”誌、第8号、第646〜653頁(1984)に詳
細に記載されている。この場合にはサーフェーサーの焼
付け温度は160℃であり、衝撃角度は5°でありそし
て弾は重量0.5gで直径2mmである。選択された衝
撃速度は180km/時である。試験体は20℃と−2
0℃で試験する。表2は(実質的に環状の)損傷面積
(mm2 )および損傷場所で露出された塗膜(B=金属
製パネル、G=プライマー、F=サーフェーサー)。
【0057】光沢を測定するために、表1の通りの塗料
をガラス板の上に塗装用キューブ(drawing cube)(隙間
幅150μm)で塗布しそして室温で蒸発分離した(1
0分)後に強制通風炉で170℃で硬化させる。これら
のパネルの光沢は20°の角度でDIN67530に従
って測定する。
【0058】試験結果を以下の表2に総括掲載する:両
方の異なる試験において本発明のサーフェーサーの耐ス
トーンチッピング性は比較用サーフェーサーよりも明ら
かに良好であることが判る。光沢も本発明のサーフェー
サーの場合には著しく優れている。この様な改善は上に
塗られた上塗り塗膜を通して現れる。
【0059】
【表2】
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) B05D 7/24 301 B05D 7/24 301C

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】− カルボキシル基含有樹脂A1と水酸基
    含有樹脂A2との縮合生成物A、および − 少なくとも80℃に高めた温度でだけ活性になる硬
    化剤C、ただし硬化剤Cの少なくとも20重量%が水に
    不溶であるを含有している塗料において、上記塗料が更
    に − 100〜450mg/gの水酸基価および2.5〜
    6cm3 /gのスタウディンガー指数を有し、かつ脂肪
    族ポリオールB1および脂肪族−、脂環式−または芳香
    族ポリカルボン酸B2を縮合することによって得られる
    低分子量ポリエステルB、ただし成分B1の平均官能度
    (分子当りの水酸基および/または酸基の数)が成分B
    2のそれより少なくとも0.2大きいを含有することを
    特徴とする、上記塗料。
  2. 【請求項2】 縮合成分Aが25〜75mg/gの酸価
    を有する請求項1に記載の塗料。
  3. 【請求項3】 成分A1が100〜230mg/gの酸
    価を有する請求項1に記載の塗料。
  4. 【請求項4】 成分A2が50〜500mg/gの水酸
    基価を有する請求項1に記載の塗料。
  5. 【請求項5】 硬化剤Cが多官能性ブロックイソシアネ
    ートである請求高に記載の塗料。
  6. 【請求項6】 硬化剤Cが多官能性ブロックイソシアネ
    ートC1と水希釈性アミノ樹脂C2との混合物である請
    求項1に記載の塗料。
  7. 【請求項7】 硬化剤Cが多官能性ブロックイソシアネ
    ートC1、親水性変性された多官能性ブロックイソシア
    ネートC11および水希釈性アミノ樹脂C2よりなる混
    合物である請求項1に記載の塗料。
  8. 【請求項8】 樹脂Aのカルボキシル基の60〜95%
    が中和されている請求項1に記載の塗料。
  9. 【請求項9】 請求項1に記載の塗料を製造する方法に
    おいて、カルボキシル基含有樹脂A1および水酸基含有
    樹脂A2から重縮合条件のもとで樹脂Aを製造し、該樹
    脂Aの残りのカルボキシル基を60〜95%の程度まで
    中和し、中和されたこの樹脂Aを水に分散させ、低分子
    量ポリエステルBを中和前または後に、ただし水に分散
    する前に樹脂Aに添加しそしてこの水性分散物を使用前
    に硬化剤Cと混合することを特徴とする上記方法。
  10. 【請求項10】 請求項1に記載の塗料を金属製基体に
    適用して、該基体上にサーフェーサー塗膜を形成する、
    請求項1に記載の塗膜の使用方法。
JP2000387520A 1999-12-23 2000-12-20 水性塗料 Withdrawn JP2001214124A (ja)

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