CN1306055A - 水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

尤其适合制备汽车二道底漆的涂料组合物,它包括:含羧基的树脂A1和含羟基的树脂A2的缩合产物A;仅仅在至少80℃的高温下活化的固化剂C,附加条件是至少20%重量的固化剂C不溶于水;以及具有羟值为100－450mg/g和施陶丁格指数为2.5－6cm3/g的低摩尔质量聚酯B,它可通过脂族多元醇B1和脂族、环脂族或芳族多羧酸B2进行缩合反应获得,组分B1的平均官能度(羟基和/或酸基数目/每分子)比组分B2的平均官能度多至少0.2。

Description

水性涂料组合物
本发明涉及适合生产汽车部件上涂层的水性涂料组合物。如此获得的部件，尤其这里所述的涂料组合物用作二道底漆的那些部件突出表现在高的抗石击性。
DE-A 39 18 510描述了基于聚酯和封闭异氰酸酯(溶于有机溶剂中)的普通烘烤二道底漆。需要使用水性体系生产等同的涂料。
EP-A 0 249 727描述了基于磷酸改性环氧树脂树脂，水可稀释的聚酯(可从AT-B 328 587中已知)，和水可稀释的密胺树脂的水性二道底漆组合物。DE-A 40 00 748涉及水可稀释的含羟基的聚氨酯树脂的水性二道底漆组合物，如果需要，它包括其它的混合的漆基，和水性氨基树脂作为固化剂。水可稀释的聚氨酯树脂，水可稀释的环氧树脂改性的聚酯和任选的水可稀释的氨基树脂的混合物可从DE-A 38 13866中获知。其它水性二道底漆组合物以含羧基的聚酯或丙烯酸系共聚物和水溶性封闭异氰酸酯预聚物单独或其与水可稀释的氨基树脂的混合物为基础的其它水性二道底漆组合物被描述在DE-A 38 05 629中。EP 0 594 685描述了含羧基的聚氨酯树脂和含羟基的聚酯树脂的缩合产物(有或没有脲烷改性)与与水不性封闭异氰酸酯一起用于生产烘漆的用途。对于所谓的过度烘烤有降低敏感性的这一配方的改进可从EP-A 0 548 873获知，该改进是通过添加作为交联剂的水溶性胺树脂来实现的。
所有这些已知的体系仍然需要改进，尤其考虑到光泽和抗石击性(尤其在低温下)。
现在已发现通过向含羟基和含羧基的树脂的缩合产物中添加水不溶性、低摩尔质量的富含羟基的聚酯，然后将该混合物与通过加热可活化的固化剂混合，可以获得一种涂料组合物，后者与已知的体系对比，具有(在烘烤之后)更好的光泽和甚至在低温下改进的抗石击性。
因此，本发明提供一种涂料组合物，包括-含羧基的树脂A1和含羟基的树脂A2的缩合产物A，A1优选具有酸值为100-230mg/g，尤其120-160mg/g，和A2优选具有羟值为50-500mg/g，尤其60-350mg/g，-可通过缩合脂族多元醇B1和脂族、环脂族或芳族多羧酸B2获得的一种具有羟值为100-450mg/g和以在二甲基甲酰胺中的溶液形式测定的施陶丁格指数(特性粘数)为2.5-6cm3/g的低摩尔质量的水不溶性聚酯B，组分B1的平均官能度(对于每分子而言可用的羟基和/或酸基的平均数目)优选比组分B2的平均官能度多至少0.2，优选多至少0.3，和-仅仅在至少80℃的高温下活化的固化剂C，附加条件是至少20％重量的固化剂C是不溶于水的。
“水不溶性”是针对这样一些化合物的术语，在20℃下用一定量的水达到平衡之后，水的质量是所述化合物的质量的十倍，所用化合物的质量当中的不足5％是以溶液形式存在于水相中。
酸值根据DIN 53 402定义成为了中和被分析样品所需要的氢氧化钾的质量mKOH与该样品的质量mB之比(对于溶液或分散液而言，为样品中固体的质量)；它的通用单元是“mg/g”。羟值根据DIN 53 240定义成与被分析样品有完全相同数目的羟基的氢氧化钾的质量mKOH与该样品的质量mB之比(对于溶液或分散液而言，为样品中固体的质量)；它的通用单元是“mg/g”。
前面所谓的特性粘数”，根据DIN 1342部分2.4称作“施陶丁格指数”Jg，是在无限减少粘度和剪切应力下施陶丁格函数Jv的极限值，Jv是以溶解物质B的质量浓度βB=mB/V(在体积V的溶液中有质量mB的物质)为基础计的粘度的相对变化；即Jv=(ηr-1)/βB。这里ηr-1是根据ηr-1=(η-ηs)/ηs计算的粘度的相对变化。相对粘度ηr是被分析溶液的粘度与纯溶剂的粘度S之比。(施陶丁格指数的物理意义是在无限稀释和在静止状态下溶剂化聚合物线团的特定流体动力学体积的意义。)通常用于J的单位是“cm3/g”；以前常常是“dl/g”。
从下面的优选实施方案的详细描述，将更清楚地了解本发明的其它目的、特征和优点。
缩合产物优选具有酸值为25-75mg/g，尤其30-50mg/g。它的施陶丁格指数(“特性粘数”)通常是10-20cm3/g，尤其12-19cm3/g，和特别优选13-18cm3/g。优选的是在缩合过程中以10∶90至80∶20，尤其15∶85至40∶60的质量比使用组分A1和A2。
优选的是，含羧基的树脂A1选自聚酯树脂A11，聚氨酯树脂A12，所谓的马来酸化油A13，脂肪酸和脂肪酸混合物与不饱和羧酸的接枝产物A14，和丙烯酸酯树脂A15。优选地，树脂的酸值是100-230mg/g，尤其70-160mg/g。在20℃下在作为溶剂的二甲基甲酰胺中测得它的施陶丁格指数通常是大约6.5-12cm3/g，优选8-11cm3/g。
合适的聚酯树脂A11可按普通方法从多元醇A111和多羧酸A112制备，其中还有一些-优选至多25％的物质量-的该多元醇和多羧酸能够被羟基羧酸A113代替。由起始原料A111和A112的性质和量的合适选择，可以确保所获得的聚酯具有足够数目的酸基，与以上所述的酸值相符。该多元醇A111优选选自具有2-10个碳原子和每分子有平均至少两个羟基的脂族和环脂族醇；乙二醇，1,2-和1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，新戊基二醇，二和三甘醇，二和三丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷是特别合适的。合适的多羧酸A112是脂族，环脂族和芳族多羧酸如己二酸，琥珀酸，环己烷二羧酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸，偏苯三酸和苯均三酸，和二苯甲酮四羧酸。还有可能使用同时具有羧酸基团和磺酸基团的化合物，例如磺基间苯二甲酸。
合适的聚氨酯树脂A12可通过以下组分反应来制备：如A111项中所定义的脂族多元醇A121；在酯化条件下反应活性不如己二酸的具有至少一个、优选两个羟基和羧基的羟基链烷羧酸A122，其中选自二羟甲基乙酸、二羟甲基丁酸和二羟甲基丙酸的二羟基单羧酸的使用是优选的；每分子具有平均至少两个羟基的低聚物或聚合物化合物A125，它们选自聚醚多醇A1251、聚酯多元醇A1252、聚碳酸酯多元醇A1253、饱和和不饱和二羟基脂族化合物A1254，后者可通过具有4-12个碳原子的二烯烃(尤其丁二烯、异戊二烯和二甲基丁二烯)的低聚和聚合反应和随后按已知方式的官能化来获得；以及多官能异氰酸酯A123，它优选选自芳族、环脂族和线性和支化脂肪族双官能的异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯，双(4-异氰酸根苯基)甲烷，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，双(4-异氰酸根环己基)甲烷，六亚甲基二异氰酸酯和1,6-二异氰酸根-3,3,5-和-3,5,5-三甲基己烷。
特别优选的是通过让一种或多种多元醇A121和羟基链烷羧酸A122的混合物与至少一种多官能异氰酸酯A123反应所制备的那些聚氨酯树脂A12，该异氰酸酯已用选自多亚烷基二醇单烷基醚HO-(R1-O)n-R2(其中R1是具有2-6个碳原子、优选2-4个碳原子的线性或支化亚烷基和R2是具有1-8个、优选2-6个碳原子的烷基)的单羟基化合物A124和具有3-9个碳原子的脂族酮的肟至少部分地封闭，通常封闭到超过20％的程度，优选到超过35％的程度和尤其到50％或50％以上的程度。封闭的程度在这里表示为封端异氰酸酯基的数目与在异氰酸酯A123中存在的异氰酸酯基(封闭和未封闭)的总数之比。更优选的是，通过多官能异氰酸酯和如上所述的被封闭的多官能异氰酸酯的混合物与羟基链烷羧酸A122和多元醇A121和A125反应来制备聚氨酯树脂A12，该混合比例经过选择后应使得每一分子的聚氨酯A12含有平均一个或一个以上的封端的异氰酸酯基。
“马来酸化油”A13是用于表示(干性)油A131和烯属不饱和羧酸A132(尤其二羧酸)的反应产物的术语。用作A131的油优选是碘值大约100到大约180的干性和半干性油如亚麻子油，脂油，菜子油，向日葵油和棉子油。该不饱和羧酸A132经过选择后应使得在常规条件下，它们在自由基条件下(添加引发剂或加热之后)以超过50％的比率(在反应之后键接于油上的不饱和羧酸的分数，基于在该反应中使用的量)接枝到油的初始投料上。特别合适的是酸酐形式的马来酸，还有四氢邻苯二甲酸酐，丙烯酸的和甲基丙烯酸，柠康酸，中康酸和衣康酸。
其它合适的树脂A14是脂肪酸或脂肪酸混合物A141接枝了在A132名义下规定的不饱和酸的接枝产物，该脂肪酸或脂肪酸混合物A141可通过脂肪的皂化以工业产量获得。合适的脂肪酸在分子中具有至少一个烯属双键；可作为例子列举的那些包括油酸，亚油酸和亚麻酸，蓖麻酸和反油酸，以及此类酸的所述技术级混合物。
其它合适的树脂A15是通过烯属不饱和羧酸A151及其它乙烯基或丙烯酸单体A152的共聚合获得的酸性丙烯酸酯树脂。该羧酸是早已在A132名义下提及的那些，以及乙烯基醋酸和巴豆酸和异巴豆酸和这些烯属不饱和二羧酸的单酯，例如马来酸单甲酯和富马酸单甲酯。合适的单体A152是在烷基中具有1-8个碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸羟烷基酯，苯乙烯，乙烯基甲苯，和具有2-15个碳原子的脂族线性和支化羧酸的乙烯基酯，尤其乙酸乙烯酯和具有平均9-11个碳原子的支化脂族羧酸的混合物的乙烯基酯。也比较理想的是在可与不饱和羧酸发生反应而加成或形成了含羧基或羟基的可共聚合化合物的一种化合物A153存在下，将在A151和A152名义下指定的单体共聚合。这类化合物的实例是内酯A1531，它与羧酸A151反应开环而形成羧基官能化的不饱和化合物，和环氧化物A1532，尤其具有5-12个碳原子的α-支化饱和脂族酸如新癸酸或新戊酸的缩水甘油基酯，它们与酸A151发生加成反应而得到含有羟基的可共聚合的化合物。所用化合物的物质量应该使得达到所要求的酸值。如果化合物A153作为初始投料被引入和让该化合物作为(唯一的)溶剂来进行聚合反应，则获得了无溶剂的丙烯酸酯树脂。
合适的含羟基树脂A2尤其是聚酯A21，丙烯酸酯树脂A22，聚氨酯树脂A23，和环氧树脂A24。树脂A2的羟值一般是大约50-500mg/g，优选大约60-350mg/g，和特别优选70-300mg/g。在20℃下在作为溶剂的二甲基甲酰胺中测得的施陶丁格指数优选是8-13cm3/g，优选9.5-12cm3/g。
该聚酯A21可通过缩聚反应与组分A11类似地制备；在这种情况下必要的是选择起始物料的性质和量，以使得羟基比酸基过量而达到以上对于缩合产物所指定的羟值。这能够通过使用含有平均至少两个、优选2.1或2.1个以上羟基/每分子的多元醇，与二羧酸或与含有平均不超过两个、优选1.5-1.95个酸基/每分子的多羧酸和单羧酸的混合物反应来实现。另一可能性是使用比酸A212相应过量的羟基组分(多元醇)A211。在缩聚反应中反应得到含羟基的聚酯A21的那些多元醇A211和多元酸A212是与多元醇A111和酸A112选择相同的。同样有可能根据A113用羟基酸代替一些多元醇和酸。其目的是为了使组分A2的酸值不超过20mg/g和优选低于18mg/g。该酸值例如可通过让缩合的聚酯A21与少量单官能脂族醇A114在酯化条件下反应来减少。醇A114的量应该使得：虽然酸值减少到极限值以下，但施陶丁格指数不会在所述下限之外。合适的脂族醇的例子是正己醇，2-乙基己醇，异癸醇和十三烷醇。
含羟基的丙烯酸酯树脂A22可通过使用含羟基的丙烯酸单体A221与不含此类官能团的其它乙烯基或丙烯酸单体A222的常规自由基引发的共聚合反应来获得。单体A221的例子是丙烯酸和甲基丙烯酸与脂族多元醇(尤其具有2-10个碳原子的二醇)的酯类，如羟乙基和羟丙基(甲基)丙烯酸酯。单体A222的例子是在烷基中有1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基、乙基、正丁基和2-乙基己基的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯腈，苯乙烯，乙烯基甲苯，具有1-10个碳原子的脂族单羧酸的乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯基酯。还优选的是不通过溶液法(通常是它)但通过本体聚合法制备的那些丙烯酸酯树脂，其中初始投料包括液体环状化合物(参见上面，A153)，该化合物在聚合过程中用作溶剂且它在与所用单体中的一种反应后发生开环而形成可共聚合的化合物。这类化合物的实例是α-支化脂族单羧酸，尤其可作为新戊酸或新癸酸商购的酸或酸混合物的缩水甘油基酯类，和内酯如ε-己内酯或δ-戊内酯。如果使用这些缩水甘油基酯，则在聚合过程中有必要使用含酸基的共聚用单体如(甲基)丙烯酸，其比例应该与环氧基团的物质量至少等摩尔量。使用内酯同时与含羟基的共聚用单体和含酸基的共聚用单体进行开环。
含羟基的聚氨酯树脂A23可通过已知方法由选自聚酯多元醇、聚醚多醇、聚碳酸酯多元醇和聚烯烃多元醇的低聚或聚合多元醇A231，和，如果要求，低摩尔质量的具有2-12个碳原子的脂族二醇或多元醇A233，如乙二醇，1,2-和1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，二和三亚乙基二醇和/或丙二醇，新戊基二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，双(三羟甲基丙烷)和双季戊四醇，和多官能异氰酸酯A232的加成反应获得，后者以亚化学计量的用量使用以使得在反应混合物中羟基的数目大于异氰酸酯基的数目。其它合适的多元醇尤其是具有大约200-10,000g/mol的数均摩尔质量的低聚和聚合的二羟基化合物。通过与多官能(尤其二官能)异氰酸酯的加成反应，这些分子扩大至施陶丁格指数至少8cm3/g，优选至少9.5cm3/g的目标值。
环氧树脂A24可通过表氯醇与脂族或芳族二醇或多元醇，尤其双酚A，双酚F，间苯二酚，酚醛清漆或在亚烷基中有2-4个、优选3个碳原子的低聚物聚氧化亚烷基二醇进行反应来获得，它具有至少一个羟基/每个所用表氯醇分子。除了表氯醇与二醇的反应外，还有可能通过二醇的二缩水甘油基酯(如以上提及的那些)或二元有机酸的二缩水甘油基酯与所述二醇的所谓扩展反应来制备合适的环氧树脂。所有已知的环氧树脂在这里都可使用，附加条件是它们必须满足羟值的要求。
低聚酯或低摩尔质量聚酯B可由多羧酸B1，优选二羧酸，尤其芳族二羧酸，它们的酸酐，或它们的混合物，与多元醇B2，尤其脂族或环脂族多元醇的缩合反应来制备。羟基数目应该超过反应混合物中羧基数目的至少10％，优选20％，和尤其30％以上。特别优选的是对于每两个羧基使用3.4个羟基或更多的羟基。这将生产出数均分子量Mn为约400到约5000g/mol，优选至多4000，和尤其至多2000g/mol的聚酯。聚酯B的多分散性(重均与数均摩尔质量的比率)优选不超过2.5，尤其不超过2.2，特别优选是1.5-2.1。低聚酯B优选通过二醇和三醇(尤其支化脂族三醇)与同分异构的苯二甲酸中的一种或多种的混合物进行反应来制备。这些聚酯也可通过与多官能(尤其二官能)异氰酸酯反应形成较大的分子，含脲烷基团的这些聚酯的施陶丁格指数在每种情况下保持在6cm3/g以下(在作为溶剂的二甲基甲酰胺中于20℃测量)。聚酯B的酸值优选是低于6mg/g。
该固化剂C优选是封闭的异氰酸酯C1，它还没有进行亲水性改性(即与赋予反应产物以亲水性的化合物如聚乙二醇，二羟甲基丙酸，或二甲胺基丙胺，或类似化合物反应)或已仅仅改性到低于其质量的20％的较低程度。优选的是按已知方式从二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯，双(4-异氰酸根苯基)甲烷，1,6-二异氰酸根己烷，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，和从这些二异氰酸酯形成的脲基甲酸酯、缩二脲或脲二酮，和常规的封闭剂获得的封闭异氰酸酯。这些例如是具有3-20个碳原子的线性或支化脂族醇，优选2-乙基己醇；酚如苯酚本身；二醇类单酯，其中该二醇类可以是单体或低聚的亚烷基二醇如乙二醇本身，1,2-和1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，二和三甘醇，二和三丙二醇，和该酸选自具有1-10个碳原子的脂族单羧酸，优选乙酸；二醇单醚，该二醇与以上提及的对应和醚化组分选自具有1-8个碳原子的脂族低级醇，优选丁二醇；或具有3-10个碳原子的脂族酮的酮肟，如丁酮肟。特别优选使用3,5-二甲基吡唑作为封闭剂，因为它无毒和甚至在180℃或180℃以上的温度下不会发黄。封闭剂常常在选择时要求劈裂温度在80℃和180℃之间。特别优选的是基于脂族异氰酸酯如异氟尔酮二异氰酸酯和1,6-二异氰酸根己烷的封闭异氰酸酯。
作为其它固化组分，可使用基于固化组分总质量的至多20％的质量分数的水可稀释的氨基树脂C2(现有技术中已知的氨基化合物和甲醛的加成或缩合产物)。当亲水性改性封闭封端异氰酸酯C11用作固化组分C的成分时，该异氰酸酯C11和氨基树脂C2的量必须使得全部水可稀释的固化组分的质量总和不超过20％，基于所有固化组分的质量的总和。
氨基树脂C2优选以部分(即至少5％的羟甲基被醚化)或完全醚化形式使用。特别合适的是蜜胺树脂如六甲氧基甲基密胺，它也可用1-6个碳原子的脂族醇如丁醇或用丁醇和甲醇的混合物加以醚化，以及相应的苯并胍胺，癸酰胍胺或乙酰胍胺树脂。
可少量使用的亲水性封闭异氰酸酯C11尤其可从下面文献中获知：
EP-A 0 424 697涉及由含羧基的聚醚多醇，二异氰酸酯和封闭剂反应获得的亲水性封闭异氰酸酯。
这些二异氰酸酯用于浸渍纤维，以便从纤维生产片状结构体。
EP-A 0 524 511涉及由利用阳离子、阴离子或非离子结构加以亲水化的异氰酸酯在水分散体中与封闭剂反应来制备封闭异氰酸酯的水分散体的方法。
在EP-A 0 576 952中，描述了封闭异氰酸酯的水溶性或水可分散的混合物，它可通过二异氰酸酯，用于异氰酸酯的单官能封闭剂，羟基羧酸，具有摩尔质量62-182g/mol的含二羟基至六羟基醇的多元醇组分，和摩尔质量350-950g/mol的聚酯二醇组分反应获得。
EP-A 0 012 348涉及制备水可分散或水溶性的封闭多异氰酸酯的方法，其中至少一半被封闭的多官能异氰酸酯与胺磺酸盐或与相应的酸反应。
EP-A 0 566 953涉及水溶性或水可分散的封闭多异氰酸酯，它可从具有平均异氰酸酯官能度为2.5-3.5的异氰酸酯混合物，封闭剂和脂族单羟基羧酸制备。
DE-A 44 13 059涉及含有所引入氨基的水溶性封闭多异氰酸酯，它可用酸中和而转化成铵盐基团和因此赋予交联剂以亲水性。
EP-A 0 486 881涉及含有游离异氰酸酯基的水可稀释的多官能多异氰酸酯。这些基团的存在降低了包含这些交联剂的那些涂料组合物的贮存稳定性。
根据这些文献的教导，亲水性改性(即水溶性或水可分散性)封闭异氰酸酯是通过部分封闭的多官能异氰酸酯与赋予亲水性的化合物反应，直到全部或实际上所有的异氰酸酯基团被消耗为止而获得。这些亲水化化合物选自产生阴离子的化合物如含有至少一个可与异氰酸酯反应的基团(这些基团适宜选自羟基，氨基，肼基和巯基)的有机羧酸，磺酸或膦酸，尤其双羟烷基羧酸类如二羟甲基丙酸，它们与异氰酸酯的反应产物，这些化合物能够通过加成碱而转化成相应的阴离子，和选自产生阳离子的化合物，尤其含有至少一个叔胺基和至少一个上述可与异氰酸酯反应的基团的有机胺，其中叔胺基通过在与异氰酸酯反应之后再加成酸而转化成相应的铵阳离子。亲水化的第三种可能性是部分封闭的异氰酸酯与非离子亲水性化合物尤其具有足够含量氧化乙烯基团的那些反应，大家都知道，氧化乙烯基团也可与氧化丙烯基团一起存在于所述化合物中。
树脂A是在缩合条件下即在80-180℃、优选90-170的温度下，优选在可与缩合过程中形成的水形成共沸物的溶剂存在下，从多羟基组分A1和多羧基组分A2制备。缩合反应继续进行到树脂A具有约25-约75mg/g的酸值，在此时施陶丁格指数是大约13.5-18cm3/g，优选14.5-16.5cm3/g，在所有情况下都是在作为溶剂的二甲基甲酰胺中于20℃下测得。在剩余羧基的至少部分中和之后(优选10-80％的羧基，特别优选25-70％的羧基被中和)，树脂A可分散在水中。在缩合过程中可以观察到，最初的雾状反应物料变清澈并形成均相。
低聚酯优选在中和和分散之前混合成树脂A；还有可能将低聚酯引入到成品分散体中。固化剂在树脂A中的添加同样优选在中和和分散之前进行；然后，也有可能在添加低聚酯B之前或之后将固化剂加入到水分散体中。
配制好的分散体可通过常规的添加剂如颜料，防腐剂，流平剂，抗沉降剂，增粘剂和消泡剂进行调整以适应预定应用。
对于二道底漆的配方，有机或无机填料也加入分散体中，如炭黑，二氧化钛，微粒白炭黑，硅酸盐如高岭土或滑石，白垩，重晶石(硫酸钡)或氧化铁颜料；可使用的有机填料是研磨热塑性塑料如聚烯烃，聚酯或聚酰胺；优选的是可通过乳液聚合反应从烯属不饱和单体获得的聚合物，尤其包括交联的聚合物。
二道底漆组合物可进一步包含常规的溶剂，尤其水混溶性溶剂。这些二道底漆一般是在合适的分散设备如珠粒磨中由填料和颜料与一部分分散体在添加分散助剂、消泡剂和其它添加剂的情况下进行研磨来制备的。填料和颜料的粒度优选被降低至15微米以下。根据目标颜料/漆基质量比0.5∶1至2.5∶1，剩余部分的分散体和任何其它添加剂可加入到这一制备料中。颜料的质量也包括填料的质量在内。
配制好的配制料可通过常规技术如通过辊筒、通过喷涂或通过辊涂被涂敷到基材上。特别优选诸如压缩空气喷涂，无气喷射或已知为“ESTA高速旋转喷涂”的方法之类的喷涂技术。在室温或至多约80℃的温度下短暂晾干之后，涂膜在约130-约190℃之间的温度下烘烤。在烘烤之后膜厚度通常是约15-约120微米，优选25-70微米之后。
低摩尔质量(低聚)聚酯B的添加导致烘烤膜有显著改进的光泽。尽管在汽车的涂层系统中二道底漆膜上涂有至少一种其它涂膜(固体色面漆)或两种其它涂膜(对于金属涂料的情况：含有着色颜料和金属效果颜料的色漆涂膜，和透明漆膜)，但是二道底漆膜的显著改进的光泽仍然对最终的涂层系统的外观有较大的影响。通过添加聚酯B实现的高固体含量使得有较少量的挥发分存在于湿涂膜中和在晾干之后较少保留漆膜之中。因此烘烤后厚度的收缩得以降低；这减少了表面缺陷和漆膜不规则收缩的倾向。抗石击性同样出乎意料地得到改进。
通过下面的实施例来进一步说明本发明，但这些实施例不是限定本发明的范围。
    实施例1制备低聚酯A(OE)
将192g的三聚丙烯二醇，134g的三羟甲基丙烷和148g的邻苯二甲酸酐加入到玻璃烧瓶中和加热至200℃，所形成的反应水通过水分离器分离。酯化在200℃下继续进行到达到5mg/g的酸值为止。2制备水不溶性固化剂B(HU)
将105g的甲基乙基酮肟和0.1g的二月桂酸二丁锡加热至80℃，在此期间在系统内提供惰性气体，然后分几份与255g的Desmodur N3390混合(基于脂族多异氰酸酯的二异氰酸酯，NCO基团的质量分数19.4％)。反应是放热的和继续进行到全部异氰酸酯基已反应为止。透明的树脂溶液具有不挥发性分数(固体的质量分数)为约93％，在23℃下的粘度(用丁二醇稀释到树脂在溶液中的58％质量分数)是大约400mPa.s，根据DIN EN ISO 3219测量。3制备羧基组分C(PCLM)
将300g的亚麻子油与100g的马来酸酐在氮保护气氛下混合，经过4小时混合物升温至200℃。200℃的温度维持到无法再检测到游离马来酸酐为止。在冷却到85℃之后，批料与30g充分去离子(DI)水和3g三乙胺的混合物进行混合，并保持到达到200mg/g的酸值为止。随后，用85g的甲氧基丙氧基丙醇稀释。所获得的树脂溶液具有不挥发性分数(固体的质量分数)大约80％。
4制备羧基组分D(PCPU)
称取675g的二羟甲基丙酸，180g的乙二醇，543g的二甘醇二甲醚和271g的甲基异丁基酮加入到装有搅拌、冷却和加热设备的反应器中，并加热至100℃。在100℃下，滴加1044g的甲苯二异氰酸酯(考虑到是放热反应)，温度维持到游离异氰酸酯基的质量分数降低到0.1％以下为止。该批料随后用大约540g的二甘醇二甲醚和大约270g的甲基异丁基酮稀释。这得到了非挥发性分数(质量分数)为60％和酸值为大约140mg/g的透明树脂溶液。根据DIN EN ISO 3219在23℃下测量的、在溶剂二甘醇二甲醚中的溶液的粘度(在100g的溶液中有46g树脂)是大约500mPa.s。
5制备PH组分E(PHES1)
在合适的反应容器中，183g的二丙二醇，35g的异壬酸，68.5g的季戊四醇，175g的间苯二甲酸和0.5g的二月桂酸二丁锡在220℃下酯化到低于5mg/g的酸值。在70℃下，该批料用甲基乙基酮稀释到在溶液中树脂质量分数为65％，和添加60g的甲苯二异氰酸酯。温度保持到不再检测到游离NCO基团为止。
6制备PH组分F(PHES2)
106g的三丙二醇，87g的己二醇，104g的偏苯三酸酐和0.2g的二月桂酸二丁锡在180℃下酯化到12-18mg/g的酸值。在反应结束时，在丁二醇中的溶液(对于100g在丁二醇中的溶液有55g的树脂)具有大约500mPa.s的粘度，根据DIN EN ISO 3219在23℃下测量。
7制备漆基1
70g组分E(PHES1)和30g组分C(PCLM)进行混合。混合物在100℃的反应温度下缩合到达到65-70mg/g的酸值为止。根据DIN EN ISO3219在23℃下测量的、在丁二醇中的溶液的粘度(在100g的溶液中有40g树脂)是450mPa.s。随后添加11g组分A(低聚酯OE)和33g的组分B(水不溶性固化剂HU)。在进行均化之后，该批料用二甲基乙醇胺中和和用DI水调节至40％的固体质量分数。
8   制备漆基2
80g的组分F(PHES2)和20g的组分D(PCPU)进行混合和加热到150℃。通过在减压下蒸馏基本上除去所存在的溶剂。保持150℃的温度直至达到31-36mg/g的酸值和(根据DIN EN ISO 3219在23℃下对在丁二醇中的100g溶液中有45g树脂的该溶液所测得的)450mPa.s的粘度为止。在冷却到100℃后，该批料与25g的组分A(低聚酯OE)和33g的组分B(水不溶性HU)进行混合。该批料随后用二甲基乙醇胺中和和使用DI水调节至40％的固体质量分数。
9制备漆基3
80g的组分F(PHES2)和20g的组分D(PCPU)进行混合和加热到150℃。通过在减压下蒸馏基本上除去所存在的溶剂。保持150℃的温度直至达到31-36mg/g的酸值和(根据DIN EN ISO 3219在23℃下对在丁二醇中的100g溶液中有45g树脂的该溶液所测得的)450mPa.s的粘度为止。在冷却到100℃后，该批料与11g的组分A(低聚酯OE)混合。该批料随后用二甲基乙醇胺中和和使用DI水调节至35％的固体质量分数。10制备漆基4
80g的组分F(PHES2)和20g的组分D(PCPU)进行混合和加热到150℃。通过在减压下蒸馏基本上除去所存在的溶剂。保持150℃的温度直至达到31-36mg/g的酸值和(根据DIN EN ISO 3219在23℃下对在丁二醇中的100g溶液中有45g树脂的该溶液所测得的)450mPa.s的粘度为止。在冷却到100℃后，该批料与17.5g的组分A(低聚酯OE)和7.5g的组分B(水不溶性固化剂HU)进行混合。该批料随后用二甲基乙醇胺中和和使用DI水调节至35％的固体质量分数。测试作为汽车二道底漆的本发明漆基
按照以上实施例7-10的漆基1-4(BM1到BM4)被配制成汽车二道底漆。组成可从下面表1中看出(组分的质量以g表示)。表1
二道底漆1 二道底漆2 二道底漆3 二道底漆4
    BM1     237.5     -     -     -
    BM2     -     232.5     -     -
    BM3     -     -     228.6     -
    BM4     -     -     -     228.6
亲水改进封闭异氰酸酯*     -     -     25.0     16.7
水可稀释的氨基树脂+     5.2     7.4     5.2     10.5
 二氧化钛(金红石)     50     50     50     50
    硫酸钡     40     40     40     40
    微粉化滑石     10     10     10     10
    炭黑颜料     0.2     0.2     0.2     0.2
    去离子水     57     60     41     44.2
*：基于六亚甲基二异氰酸酯的亲水性脂族多异氰酸酯(Bayhydur3100)，用去离子水稀释至60％的固体质量分数+：蜜胺树脂，用甲醇部分醚化，聚合度大约2.3，固体的质量分数为95％的水溶液
该涂料具有大约50％的固体质量分数，大约8.0的PH(利用二甲基乙醇胺调节)和在20℃下大约120mPa.s的粘度。
使用压缩空气喷枪，将二道底漆喷涂到涂有阴极电沉积底涂层(大约20微米)的磷酸锌化钢板上。二道底漆是在加压空气烘箱中于130℃或150℃或190℃固化20分钟。在所有情况下，获得35±2微米的干膜厚度。在二道底漆涂层上涂敷可通过商业途径获得的常规醇酸树脂汽车面漆，它在135℃下固化30分钟(干膜35±2微米)。涂膜的耐受性(耐溶剂性，耐水性)和机械性能值满足所有涂层的实际要求。根据VDA(德国汽车制造联合会(German Automakers’Association))(Erichsen,Model 508)使用石击试验机在+20℃下通过使用1kg的钢砂(有尖角，平均直径4-5毫米，用压缩空气在0.3MPa(3巴)冲击)来测试抗石击性。按常规方式评价面漆粘附性(0=面漆没有从二道底漆上剥落，10=在面漆和二道底漆之间没有粘附作用)以及刺穿的数目(0=没有刺穿，10=很多数目的刺穿)。此外，用石击模拟器“SPLITT”(SingleProjectile Launching Impact Tester)进行实验。后一种方法详细描述在Farbe und Lack杂志，No.8,646-653页(1984)中。在这种情况下二道底漆的烤漆温度是160℃，冲击角是5°和球直径2毫米，质量为0.5g。所选择的冲击速度是180km/h。试样在+20℃和在-20℃下进行测试。表2给出了(大体上圆形的)受损区域(mm2)和在受损部位暴露的涂层(B=金属板，G=底漆，F=二道底漆)。
为了测定光泽度，表1的涂料通过使用刮涂器(drawing cube)(隙宽150微米)被刮涂到玻璃板上，和在室温下晾干之后(10分钟)在循环热空气干燥炉中于170℃下固化。根据DIN 67 530以20°的角度测定这些板的光泽。
测试的结果总结在下表2中。
明显看出，在两不同试验中，本发明的二道底漆的抗石击性明显优于对比二道底漆的性能。本发明的二道底漆有更高的光泽。这一改进可通过涂在表面上的面漆来说明。
表2
基于漆基的汽车二道底漆 BM1 BM2  BM3  BM4  EP-B 0 594 685的对比实施例4  EP-B 0 548 873的对比实施例2
 VDA抗石击性试验面漆粘附性刺穿数目 32 22 1至22 1至21至2 33 2至32至3
在20℃的“SPLITT” 4-5/G/F 2-4/G  3-4/G  2/G  10/B/G 6/G/F
在-20℃的“SPLITT” 5-6/G/F 3-5/G  3-5/G  2-3/G  12/B/G 6/G/F
在20℃下的光泽，    ％ 65 63  67  68  55 50

Claims (10)

1．一种涂料组合物，它包括：
-含羧基的树脂A1和含羟基的树脂A2的缩合产物，和
-仅仅在至少80℃的高温下成活化的固化剂C，附加条件是至少20％重量的固化剂C是不溶于水的，其中该涂料组合物进一步包括
-可通过缩合脂族多元醇B1和脂族、环脂族或芳族多羧酸B2获得的一种具有羟值为100-450mg/g和施陶丁格指数为2.5-6cm3/g的低摩尔质量的水不溶性聚酯B，组分B1的平均官能度(对于每分子而言可用的羟基和/或酸基的平均数目)优选比组分B2的平均官能度多至少0.2。
2．根据权利要求1所要求的涂料组合物，其中缩合产物具有25-75mg/g的酸值。
3．根据权利要求1所要求的涂料组合物，其中组分A1具有100-230mg/g的酸值。
4．根据权利要求1所要求的涂料组合物，其中组分A2具有50-500mg/g的羟值。
5．根据权利要求1所要求的涂料组合物，其中固化剂C是封闭多官能异氰酸酯。
6．根据权利要求1所要求的涂料组合物，其中固化剂C是封闭多官能异氰酸酯C1和水可稀释的氨基树脂C2的混合物。
7．根据权利要求1所要求的涂料组合物，其中固化剂C是封闭多官能异氰酸酯C1，亲水改性封闭多官能异氰酸酯C11和水可稀释的氨基树脂C2的混合物。
8．根据权利要求1中所要求的涂料组合物，其中树脂A的60-95％的羧基已经被中和。
9．制备根据权利要求1中所要求的涂料组合物的方法，它包括在缩聚条件下从含羧基的树脂A1和含羟基的树脂A2制备树脂A，该树脂A的剩余羧基已经被中和了60-95％，将中和的树脂A分散在水中，在中和之前或之后、但必须在分散于水中之前向树脂A中添加低摩尔质量的聚酯B，以及在施涂之前将水分散体与固化剂C混合。
10．使用根据权利要求1中所要求的涂料组合物的方法，在于将涂料组合物涂敷到金属基材上以便在其上面形成二道底漆膜。
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