CN112457520A - 聚氨酯发泡混合物的制备方法及其应用 - Google Patents

聚氨酯发泡混合物的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚氨酯发泡混合物的制备方法及其应用，其制备方法包括：混合工序，向反应釜中加入聚氨酯泡沫原料、聚乙烯亚胺和/或接枝改性聚乙烯亚胺，混合搅拌均匀，并控制反应釜的温度为0～50℃，聚氨酯泡沫原料的重量为100份，聚乙烯亚胺和/或接枝改性聚乙烯亚胺的重量为1～400份，聚氨酯泡沫原料中不包含异氰酸酯，但包含作为聚氨酯软段的多元醇；反应工序，在搅拌条件下向反应釜中通入含有体积含量为1～100％二氧化碳的气体，保持反应釜内压力为0.1～20MPa，反应时间0.1～72小时后，泄压到常压，即得到含有聚乙烯亚胺的二氧化碳加合物发泡剂的聚氨酯发泡混合物。通过本发明，能使聚乙烯亚胺的CO2加合物发泡剂在聚氨酯发泡混合物中分散良好且分散颗粒粒径稳定。

Description

聚氨酯发泡混合物的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及发泡剂的技术领域，具体涉及一种聚氨酯发泡混合物的制备方法及其用于聚氨酯发泡的应用。
背景技术
聚氨酯泡沫广泛用于沙发、床垫、汽车坐垫、冰箱、管道和建筑保温等领域，通常情况下，聚氨酯泡沫的原料一般分成两个部分：异氰酸酯为单独一个组份，一般称为黑料；除异氰酸酯以外的组份，包括聚醚多元醇、催化剂、发泡剂和匀泡剂等，一般称为白料，将黑白料混合即可发泡。一般而言，聚氨酯泡沫的生产往往需要大量的发泡剂，传统的发泡剂多为低沸点氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)化合物，其结构中含有氯原子，会破坏臭氧层；目前使用的发泡剂包括不含氯不破坏臭氧层的氢氟碳(HFC)化合物和含氟烯烃(HCFO)化合物，但前者具有很强的温室效应，是造成全球变暖的元凶之一，后者在大气中的分解产物含三氟醋酸(CF3COOH)和氢氟酸(HF)，有可能造成酸污染，破坏生态环境；常见的发泡剂还包括烷烃类发泡剂(例如环戊烷)，这类发泡剂的性能与HCFO类似，虽然对环境影响较小，但存在易燃易爆的风险。
现有技术中，采用大气中存在的二氧化碳(CO2)作为发泡剂，因其不会消耗臭氧、不会燃烧、不会产生额外的温室效应而得到广泛应用。利用CO2作为发泡剂通常由聚乙烯亚胺直接和CO2反应制备得到(以下简称为直接合成法)，例如专利文献CN 103965470 A中公开的可释放CO2的疏水链改性的聚乙烯亚胺发泡剂，其疏水链为烷氧基聚丙二醇链或者长链烷基，其通过将疏水改性的聚乙烯亚胺涂抹于高压反应釜壁上，然后充入0.1～1MPa的CO2，保持0.1～1MPa的压力1～3天就可以得到可释放CO2的疏水链改性的聚乙烯亚胺发泡剂。这种方法制备得到的发泡剂为块状固体，需要碾磨成粉，然后加入聚氨酯的发泡混合物白料中，放置一段时间，让发泡剂颗粒充分分散，进而用于发泡。
然而，采用上述直接合成法制备的发泡剂在聚氨酯白料组份(通常为液体)中多存在分散困难等问题，虽然引入阻燃剂等小分子可以促进该发泡剂的分散，但所得白料的性能还不够稳定，其分散的粒径将随时间延长而逐渐减小，最终导致体系粘度增加太多而不能发泡，这种随着时间延长而导致的发泡性能的不稳定性，不利于该发泡剂的工业应用，并且，也并不是所有的工业应用都需要加入阻燃剂等小分子，这种情况下疏水改性聚乙烯亚胺的CO2加合物发泡剂在白料中又很难分散，这就限制了这类发泡剂的应用。
发明内容
本发明有鉴于上述现有技术的状况而完成，其目的在于提供一种在能使聚乙烯亚胺的CO2加合物发泡剂分散良好且分散颗粒粒径稳定的聚氨酯发泡混合物的制备方法及其用于聚氨酯发泡的应用。
为此，本发明的一方面提供了一种聚氨酯发泡混合物的制备方法，其包括：混合工序，向反应釜中加入聚氨酯泡沫原料、聚乙烯亚胺和/或接枝改性聚乙烯亚胺，混合搅拌均匀，并控制所述反应釜的温度为0～50℃，其中，以重量计，所述聚氨酯泡沫原料的重量为100份，所述聚乙烯亚胺和/或所述接枝改性聚乙烯亚胺的重量为1～400份，并且，所述聚氨酯泡沫原料中不包含异氰酸酯，但包含作为聚氨酯软段的多元醇；以及反应工序，在搅拌条件下向所述反应釜中通入含有体积含量为1～100％二氧化碳的气体，保持所述反应釜内压力为0.1～20MPa，反应时间0.1～72小时后，泄压到常压，即得到含有聚乙烯亚胺的二氧化碳加合物发泡剂的聚氨酯发泡混合物。
在本发明的一方面中，由于聚乙烯亚胺和/或疏水改性聚乙烯亚胺室温下为液体，聚氨酯泡沫原料混合物中的主要原料在室温下也是液体，且均为有机物而存在一定的相容性，为此，本发明将聚乙烯亚胺和/或疏水改性聚乙烯亚胺和聚氨酯泡沫原料混合，通过搅拌让其充分分散(例如达到分子级别的互溶)，然后再加入CO2反应，从而原位生成聚乙烯亚胺的CO2加合物发泡剂，并且，由于该CO2加合物发泡剂和聚氨酯泡沫原料不相容，而易于从体系中原位析出，从而得到分散良好且分散颗粒粒径稳定的发泡剂颗粒；并且，由于采用的原位制备方法，可以直接合成未改性的聚乙烯亚胺的CO2加合物发泡剂，其颗粒从反应体系中析出时，可以裹入少量的多元醇，从而使聚乙烯亚胺的CO2加合物发泡剂也可以在多元醇中稳定的分散，并用于发泡；此外，在该原位制备方法中，聚乙烯亚胺和/或疏水改性聚乙烯亚胺的分散介质多元醇等组份可以起到CO2扩散通道的作用，当采用纯CO2进行反应时，且气体压力在0.1MPa以上时，其反应可以在较短时间，例如0.1～1h之内完成。
另外，在本发明所提供的聚氨酯发泡混合物的制备方法中，可选地，所述多元醇为多元醇齐聚物或其混合物。优选地，所述多元醇包含选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇、蓖麻油基多元醇、植物油衍生多元醇、乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇和阻燃聚醚多元醇当中的至少一种。在这种情况下，通过如上所述的原位制备方法，可以直接合成未改性的聚乙烯亚胺的CO2加合物发泡剂，其颗粒从反应体系中析出时，可以裹入少量的多元醇，例如聚醚多元醇，从而使聚乙烯亚胺的CO2加合物发泡剂也可以在多元醇中稳定的分散，并用于发泡；此外，在该原位制备方法中，聚乙烯亚胺和/或疏水改性聚乙烯亚胺的分散介质多元醇，例如聚醚多元醇等组份可以起到CO2扩散通道的作用，当采用纯CO2进行反应时，且气体压力在0.1MPa以上时，其反应可以在较短时间，例如0.1～1h之内完成，加快反应速率。
此外，在本发明所提供的聚氨酯发泡混合物的制备方法中，所述多元醇的分子量为200～8000道尔顿。优选地，所述多元醇的分子量为2000～4000道尔顿。由此，可以通过调整多元醇的分子量实现聚氨酯泡沫产品的力学性能等，提升发泡剂的实用性。
另外，在本发明所提供的聚氨酯发泡混合物的制备方法中，可选地，所述聚氨酯泡沫原料中还包含催化剂、匀泡剂、阻燃剂、开孔剂、水和物理发泡剂中的至少一种。由此，可以根据需要添加相关成分，以满足不同情况下的应用需求，也可以提升聚氨酯发泡混合物中发泡剂的分散性等。
另外，在本发明所提供的聚氨酯发泡混合物的制备方法中，可选地，所述聚乙烯亚胺包含选自线性聚乙烯亚胺、支化聚乙烯亚胺和超支化聚乙烯亚胺当中的至少一种，并且，所述聚乙烯亚胺的分子量为200～80000道尔顿。优选地，所述聚乙烯亚胺的分子量为500～10000道尔顿。更优选地，所述聚乙烯亚胺的分子量为1000～5000道尔顿。一般情况下聚乙烯亚胺主链的分子量越大，其和多元醇，例如聚醚多元醇的缠绕越大，越有利于发泡剂的分散，所得发泡剂的粒径越小，但分子量过大，会使体系粘度过大，影响发泡体系的流动性，从而导致开裂等情况的发生，由此，将聚乙烯亚胺的分子量控制在一定范围内，可以防止体系粘度过大的同时，又有利于发泡剂的分散，从而制备得到性能优异的聚氨酯发泡混合物。
另外，在本发明所提供的聚氨酯发泡混合物的制备方法中，可选地，所述接枝改性聚乙烯亚胺的接枝度以聚乙烯亚胺的N原子计为0～45mol％。优选地，所述接枝改性聚乙烯亚胺的接枝度以聚乙烯亚胺的N原子计为1～8mol％。更优选地，所述接枝改性聚乙烯亚胺的接枝度以聚乙烯亚胺的N原子计为3～6mol％。通常情况下，接枝率越大，越有利于发泡剂的分散，粒径越小，但接枝率过大，会使体系粘度过大，导致发泡体系流动不足而开裂，因此，将接枝度设置在一定范围呢，即将接枝率限定在一定范围内，可以利于发泡剂分散的同时避免粘度过大引起开裂现象的发生。
另外，在本发明所提供的聚氨酯发泡混合物的制备方法中，可选地，所述接枝改性聚乙烯亚胺的侧链包含选自烷基链、聚丙二醇链和聚硅氧烷链中的至少一种，其中，所述烷基链含有1～16个碳原子，所述聚丙二醇链含有
Figure BDA0002195890360000041
其中，m为1～15的整数，n为1～6的整数。优选地，所述接枝改性聚乙烯亚胺的侧链为聚丙二醇链时，所述聚丙二醇链含有
Figure BDA0002195890360000042
其中，m为1～3的整数，n为1～6的整数。由此，可以使发泡剂在聚氨酯泡沫混合物中具有足够的分散性，并具有足够的CO2含量，提升采用该方法制备得到的聚氨酯发泡混合物的适用性。
另外，在本发明所提供的聚氨酯发泡混合物的制备方法中，可选地，所述聚硅氧烷链含有
Figure BDA0002195890360000043
其中，m为0～10的整数，T为所述聚硅氧烷链与所述接枝改性聚乙烯亚胺的主链的联接基团。由此，可以使发泡剂在聚氨酯泡沫混合物中具有足够的分散性，并具有足够的CO2含量，提升采用该方法制备得到的聚氨酯发泡混合物的适用性。
另外，在本发明所提供的聚氨酯发泡混合物的制备方法中，可选地，所述T为
Figure BDA0002195890360000051
由此，可以提升主链与聚硅氧烷链之间连接的柔性等。
另外，在本发明所提供的聚氨酯发泡混合物的制备方法中，可选地，当所述二氧化碳的体积含量不为100％时，所述气体中还包含选自N2和空气中的至少一种。优选地，当所述二氧化碳的体积含量不为100％时，所述二氧化碳直接来自于燃煤电厂燃烧后的烟气，其二氧化碳体积含量为10～15％。更优选地，当所述二氧化碳的体积含量不为100％时，所述二氧化碳直接来自于燃煤电厂燃烧前的烟气，其二氧化碳体积含量为35～36％。由此，可以使空气，甚至废气得以充分利用，有益于对环境的保护作用，进一步提升使用该方法制备得到的聚氨酯发泡混合物的实用性。
另外，在本发明所提供的聚氨酯发泡混合物的制备方法中，可选地，所述聚乙烯亚胺和/或所述接枝改性聚乙烯亚胺的重量为100～400份，所述反应釜的温度为31.3～50℃，所述二氧化碳的体积含量为99～100％，所述反应釜内压力为7.3～20MPa，所述反应时间为0.1～0.5小时。在这种情况下，可以进一步提升反应产物之间的匹配性，优化的反应参数，也进一步提升反应效率，提升反应产物中的发泡剂的分散性，稳定分散颗粒的粒径。
此外，在本发明所提供的聚氨酯发泡混合物的制备方法中，可选地，所述聚乙烯亚胺和/或接枝改性聚乙烯亚胺的重量份数为5～100份，优选为10～50份。通常情况下，在CO2为气体时，因气态的CO2对反应体系没有稀释作用，聚乙烯亚胺和/或改性聚乙烯亚胺的加入量太多时，会在吸收CO2后使体系粘度过大，不利于搅拌和充分吸收CO2，同时也不利于发泡；而加入量太少，又会使吸收的CO2的量太少，导致发泡能力降低。因此，通过将聚乙烯亚胺和/或接枝改性聚乙烯亚胺的重量份数设置在一定范围内，可以根据实际情况的需求，设置不同含量的聚乙烯亚胺和/或接枝改性聚乙烯亚胺，提升所制备得到的发泡剂的性能。
另外，在本发明所提供的聚氨酯发泡混合物的制备方法中，可选地，所述接枝改性聚乙烯亚胺的侧链为烷基链，所述烷基链含有3～8个碳原子。由此，可以使发泡剂在聚氨酯泡沫混合物中具有足够的分散性，并具有足够的CO2含量，提升采用该方法制备得到的聚氨酯发泡混合物的适用性。
本发明的另一方面提供了一种以上述制备方法制备得到的聚氨酯发泡混合物作为原料，用于聚氨酯发泡的用途。
进一步的研究表明，当聚乙烯亚胺的疏水侧链为聚合度为1～3的聚丙二醇链时，其端基对所得的发泡剂在聚氨酯白料中的分散性有显著的影响。当疏水侧链端基为甲氧基时，所得到的发泡剂在白料中分散很快，粒径很快下降到100nm以下，对白料有明显的增稠作用，若发泡剂在白料中放置时间超过1小时，白料粘度就会太大，导致气泡壁流动性不好易破裂，而不能正常发泡；当疏水侧链为丁氧基时，所得到的发泡剂在白料中分散很慢，白料存放两个月，粒径保持在200nm左右，存放三个月仍能比较好的发泡，当存放四个月时，粒径降到约72nm，就产生了明显的增稠效应，不能正常发泡。并且，需要指出的是，该研究中用的白料含有小分子的阻燃剂磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)和甲基膦酸二甲酯(DMMP)，这些小分子阻燃剂对发泡剂的分散起很大的促进作用，实际上，如果没有这些小分子阻燃剂，聚乙烯亚胺的CO2加合物发泡剂是很难分散在以多元醇，例如聚醚多元醇，为主的白料中的。需要说明的是，聚氨酯泡沫的白料组合料一般要求其贮存稳定性在几个月，至少在一个月以上，一般要求3到6个月。
因此，本发明的再一方面提供了一种以上述制备方法制备得到的聚氨酯发泡混合物作为原料配制聚氨酯泡沫白料组合料，用于聚氨酯发泡的用途。其通过使接枝改性聚乙烯亚胺的接枝度以聚乙烯亚胺的N原子计为1～8mol％，或当接枝改性聚乙烯亚胺的侧链为聚丙二醇链时，聚丙二醇链含有
Figure BDA0002195890360000061
使其中的m为1～3的整数、n为1～6的整数，或当接枝改性聚乙烯亚胺的侧链为烷基链时，使烷基链含有3～8个碳原子。由此，可以使所配置的聚氨酯泡沫白料组合料具有足够的发泡性能和稳定性，便于长期储存等，提升其应用便捷性和有效性。
根据本发明，能够提供一种在能使聚乙烯亚胺的CO2加合物发泡剂分散良好且分散颗粒粒径稳定的聚氨酯发泡混合物的制备方法，和利用该方法制备得到的聚氨酯发泡混合物为原料用于聚氨酯发泡的用途，以及利用该方法制备得到的聚氨酯发泡混合物作为原料配制聚氨酯泡沫白料组合料，用于聚氨酯发泡的用途。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，另外，附图只是示意性的图，部件相互之间的尺寸的比例或者部件的形状等可以与实际的不同。在附图中：
图1为本发明的实施方式中实施例1和实施例2制备得到的聚氨酯发泡混合物的红外光谱图，其中，对照样为5％PPG-25kPEI在吸收CO2之前的样品，其含有5％PPG-25kPEI和相应的聚醚多元醇；
图2为本发明的实施方式中实施例1和实施例2制备得到的聚氨酯发泡混合物的热失重图，其中，对照样为5％PPG-25kPEI在吸收CO2之前的样品；
图3为本发明的实施方式中实施例1制备得到的聚氨酯发泡混合物，经无水乙醇洗涤并除去CO2后的核磁氢谱图，其中，直接法制备25kPEI-CO2为采用直接合成法制备得到的聚氨酯发泡混合物；
图4为本发明的实施方式中实施例1制备得到的聚氨酯发泡混合物中发泡剂的粒径分布曲线图；
图5为本发明的实施方式实施例1和实施例2制备得到的聚氨酯发泡混合物中发泡剂的化学结构对所在的聚醚多元醇体系的粘度的影响，其中，空白是未加聚乙烯亚胺的聚醚多元醇；
图6为本发明的实施方式中实施例1和实施例2制备得到的聚氨酯发泡混合物用于聚氨酯发泡后的泡沫的外观，其中，空白为未加聚乙烯亚胺的聚醚多元醇样品发泡后的空白泡沫。
符号说明：
PEI…聚乙烯亚胺；zPEI…z代表分子量，如z＝25k，表示分子量为25000道尔顿的PEI；PEI-CO2…聚乙烯亚胺的CO2加合物；yPPG-zPEI…二丙二醇甲醚接枝的PEI，y表示接枝度，z代表PEI主链的分子量；yPPG-zPEI-CO2…yPPG-zPEI的CO2加合物。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和技术效果更加清楚，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，需要说明的是，所有这些实施例均是为了进一步说明本发明，不得理解为对本发明的限制。本领域技术人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
[聚氨酯发泡混合物的制备]
在本实施方式中，首先进行混合工序，向反应釜中加入聚氨酯泡沫原料、聚乙烯亚胺和/或接枝改性聚乙烯亚胺，混合搅拌均匀，并控制反应釜的温度为0～50℃，其中，以重量计，聚氨酯泡沫原料的重量为100份，聚乙烯亚胺和/或接枝改性聚乙烯亚胺的重量为1～400份，并且，聚氨酯泡沫原料中不包含异氰酸酯，但包含作为聚氨酯软段的多元醇。
在本实施方式中，多元醇的种类没有特别限制。在一些示例中，多元醇可以为多元醇齐聚物或其混合物。在另一些示例中，多元醇包含选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇、蓖麻油基多元醇、植物油衍生多元醇、乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇和阻燃聚醚多元醇当中的至少一种。
在本实施方式中，聚氨酯泡沫原料的成分没有特别限制，在一些示例中，聚氨酯泡沫原料中还可以包含催化剂、匀泡剂、阻燃剂、开孔剂、水和物理发泡剂中的至少一种。
在本实施方式中，聚乙烯亚胺的种类和分子量大小没有特别限制。在一些示例中，聚乙烯亚胺可以包含选自线性聚乙烯亚胺、支化聚乙烯亚胺和超支化聚乙烯亚胺当中的至少一种。在另一些示例中，聚乙烯亚胺的分子量可以为200～80000道尔顿。
在本实施方式中，接枝改性聚乙烯亚胺的接枝度可以以聚乙烯亚胺的N原子计为0～45mol％。在一些示例中，接枝改性聚乙烯亚胺的接枝度可以以聚乙烯亚胺的N原子计为1～8mol％。
在本实施方式中，接枝改性聚乙烯亚胺的侧链可以包含选自烷基链、聚丙二醇链和聚硅氧烷链中的至少一种，其中，烷基链含有1～16个碳原子。在一些示例中，聚丙二醇链含有
Figure BDA0002195890360000091
其中，m为1～15的整数，n为1～6的整数。在另一些示例中，聚硅氧烷链含有
Figure BDA0002195890360000092
其中，m为0～10的整数，T为所述聚硅氧烷链与所述接枝改性聚乙烯亚胺的主链的联接基团。
在本实施方式中，接枝改性聚乙烯亚胺的侧链为聚丙二醇链时，聚丙二醇链可以含有
Figure BDA0002195890360000093
其中，m可以为1～3的整数，n可以为1～6的整数。在一些示例中，接枝改性聚乙烯亚胺的侧链为聚硅氧烷链时，聚硅氧烷链含有
Figure BDA0002195890360000094
T可以为
Figure BDA0002195890360000095
在另一些示例中，接枝改性聚乙烯亚胺的侧链为烷基链时，烷基链可以含有3～8个碳原子。
在本实施方式中，随后进行反应工序，在搅拌条件下向反应釜中通入含有体积含量为1～100％二氧化碳的气体，保持反应釜内压力为0.1～20MPa，反应时间0.1～72小时后，泄压到常压，即得到含有聚乙烯亚胺的二氧化碳加合物发泡剂的聚氨酯发泡混合物。
在本实施方式中，当二氧化碳的体积含量不为100％时，气体中还可以包含选自N2和空气中的至少一种。在一些示例中，当二氧化碳的体积含量不为100％时，二氧化碳可以直接来自于燃煤电厂燃烧后的烟气，其二氧化碳体积含量为10～15％。在另一些示例中，当二氧化碳的体积含量不为100％时，二氧化碳可以直接来自于燃煤电厂燃烧前的烟气，其二氧化碳体积含量为35～36％。
在本实施方式中，在混合工序和反应工序中，聚乙烯亚胺和/或所述接枝改性聚乙烯亚胺的重量也可以为100～400份，反应釜的温度可以为31.3～50℃，二氧化碳的体积含量可以为99～100％，反应釜内压力可以为7.3～20MPa，反应时间可以为0.1～0.5小时。
此外，需要说明的是，在上述制备方法中，所采用的CO2的物质状态没有特别限制，例如可以为气态。此时，当CO2以气体形式参与反应时，体系的压力可以比较低，例如和大气相通，此时的反应温度较低时则有利于吸收CO2，例如25℃，甚至可以低至0℃；但CO2的体积含量可以变化比较大，例如可以在1～100％之间选取，并且，其体积含量越大，反应越快，例如反应时间可以在1～72h之间变化。
在一些示例中，所采用的CO2也可以为液态。当CO2的反应温度低于临界温度(31.3℃)时，CO2可以通过加压液化。采用液体CO2做反应物质时，CO2也可以选用纯CO2，即上述反应体系中CO2的体积含量为100％，在这种情况下，其反应速度较快，例如可以在0.1～1h之内完成反应。
在另一些示例中，所采用的CO2也可以为超临界状态，此时，当CO2处于超临界状态时，其体积含量为100％，即为纯CO2。在此，所谓CO2的超临界状态是指CO2的温度大于31.3℃、压力大于7.4MPa时的状态。一般情况下，超临界状态的CO2具有很好的溶解能力，可以溶解反应混合物，此时CO2一方面可以作为反应物质，另一方面也可以作为溶剂，对反应混合物起到很好的稀释作用，此时，尽管聚乙烯亚胺和/或改性聚乙烯亚胺的加入量比较大时，例如重量分数为100～400份时，体系的反应也可以很快，例如可以在0.1～0.5h内完成反应。
[聚氨酯发泡混合物]
在本实施方式中，反应工序后即可得到含有聚乙烯亚胺的二氧化碳加合物发泡剂的聚氨酯发泡混合物。其中，发泡剂在该聚氨酯发泡混合物中分散均匀且分散粒径稳定，发泡性能稳定。
[聚氨酯发泡混合物用于聚氨酯发泡]
在本实施方式中，采用上述制备方法制备得到的聚氨酯发泡混合物，可以直接用于聚氨酯发泡，也可以先作为原料配制为聚氨酯泡沫白料组合料后再用于聚氨酯发泡。
也即，采用本实施方式的制备方法制备得到的含“聚乙烯亚胺的CO2加合物发泡剂”的聚氨酯发泡混合物，当该发泡剂的分散介质中含有发泡所需的所有组份时，可以直接和黑料混合用于发泡；否则可以根据需要加入其他的白料组份，如聚醚多元醇、催化剂、匀泡剂、阻燃剂、开孔剂、水、物理发泡剂等组份，然后用于聚氨酯发泡。特别是当聚乙烯亚胺和/或改性聚乙烯亚胺的用量较大，例如大于100重量份时，一般可以加入一些聚醚多元醇、聚酯多元醇等聚氨酯软段多元醇进行稀释，以防止体系粘度过大而不能正常发泡。
在本实施方式中，采用上述制备方法制备得到的含“聚乙烯亚胺的CO2加合物发泡剂”的聚氨酯发泡混合物，可以用于配制聚氨酯泡沫组合料，其贮存时间可以长达6个月以上，并且，其存贮过程中粒径及其分布是稳定的，发泡性能也是稳定的。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的聚氨酯泡沫混合物的制备方法及其应用进行详细描述，并结合其中的对照样和空白样等对本发明实现的有益效果进行充分说明。
(实施例1)
本实施例使用PEI和聚醚多元醇为原料，原位制备含PEI的CO2加合物发泡剂的聚氨酯泡沫混合物，并用于制备聚氨酯泡沫。将100kg的三种聚醚混合物(如表1所示)加入高压反应釜中，加入17kg的不同分子量的支化PEI，搅拌均匀，温度为室温(25℃)；然后在搅拌条件下向反应釜中通入纯CO2气体，反应釜与大气相通，反应8小时，得到含有PEI-CO2发泡剂的聚醚多元醇。由于采用了三种分子量的PEI，分别得到含2.5kPEI-CO2、10kPEI-CO2和25kPEI-CO2的三种聚醚混合物。
对上述含2.5kPEI-CO2、10kPEI-CO2和25kPEI-CO2的三种聚醚混合物进行红外光谱分析，图1示出了含25kPEI-CO2聚醚混合物的红外谱图(其他两种聚醚混合物的红外光谱几乎没有差别)。图1中，1638cm–1为铵离子的N–H弯曲振动峰，1566cm–1为氨基甲酸根负离子的羰基伸缩振动峰，1474和1414cm–1为氨基甲酸根负离子对称和不对称的骨架振动，这些峰为PEI的CO2加合物的特征峰；1375cm–1为聚醚中甲基的弯曲振动峰，1097cm–1为聚醚的醚键伸缩振动峰。由图1可知，含2.5kPEI-CO2、10kPEI-CO2和25kPEI-CO2的三种聚醚混合物中生成了PEI的CO2加合物发泡剂。
表1
Figure BDA0002195890360000121
对上述含2.5kPEI-CO2、10kPEI-CO2和25kPEI-CO2的三种聚醚混合物进行热失重分析，图2示出了含25kPEI-CO2聚醚混合物的热失重曲线。图2中，虚线为温度曲线，是从30℃以10℃/min上升到95℃，然后在95℃稳定至150min，并且该热失重分析的测试是在氮气流速为100mL/min的条件下进行的。由图2可知，在该测试条件下，样品在10min之内有一个快速的失重，然后有一个比较缓慢的失重，经换算，三种聚醚混合物分别吸收了CO2 8.09kg、8.18kg和8.11kg，CO2的饱和度达到了93％、94％和93.2％(具体结果见表3)。在此，所谓CO2的饱和度是指实际吸收的CO2占理论吸收量(8.70kg)的百分比。
为了验证上述原位制备的zPEI-CO2的发泡性能，按照表2的配方称取白料(表2中PM-200来自于万华化学集团股份有限公司，其余组份来自于成都高端聚合物科技有限公司)，放入塑料杯中，在1000r/min下搅拌30s后再加入黑料PM-200，然后在1400r/min下搅拌30s后静置，制备聚氨酯泡沫，泡沫自然上升直到完全固化。在硅胶干燥器中室温放置4天后用于测试力学、密度和形貌等性能(具体结果见表3)。
表2
Figure BDA0002195890360000122
Figure BDA0002195890360000131
根据实测的zPEI-CO2的CO2吸收量，可以算出在“含zPEI-CO2的聚醚多元醇混合物”中zPEI-CO2的实际含量为20.1％。故在表2的配方中100g“含zPEI-CO2的聚醚多元醇混合物”的实际组成为：“聚醚多元醇混合物”79.9g，zPEI-CO2 20.1g。为此，按照表2的配方，将100g“含zPEI-CO2的聚醚多元醇混合物”替换为79.9g相应的“聚醚多元醇混合物”，按照前述相同的工艺制备聚氨酯泡沫作为空白对照样，此泡沫的发泡剂为原料中的微量水分，制备得到的空白泡沫的性能见表3。
表3
Figure BDA0002195890360000132
Figure BDA0002195890360000141
根据空白对照样品和zPEI-CO2发泡的样品的密度差异、发泡过程中的最高温度等数据可以计算出发泡剂实际用于发泡的CO2的质量，该质量与发泡剂所包含的CO2质量之比为发泡剂的发泡效率，由表3可知，发泡剂的发泡效率为55～57％，不是很高。
采用上述原位法制备的zPEI-CO2在聚醚多元醇中分散性较好，可以保持3个月以上不析出。为了探索其分散的原因，将zPEI-CO2的聚醚多元醇的混合物用10倍量的无水乙醇稀释，然后离心，除去溶剂，重复三次，得到盐状颗粒，然后在95℃下放置4h除去盐状颗粒中的CO2和溶剂后，溶解于D2O中进行核磁的测试。同时将2g的25kPEI溶于100mL乙醇，然后通入纯CO2反应8h，离心去除溶剂，然后加入8g聚醚混合物(混合物成分如表1所示)，磁力搅拌24h，让制备的25kPEI-CO2和聚醚多元醇充分混合接触，所得的样品实际为直接法合成25kPEI-CO2然后与聚醚多元醇混合。将这种直接法制备的样品同样用乙醇10倍量稀释、离心，如此三次，最后干燥，方法同原位法的样品处理。所得样品也用于核磁测试，测试仪器为Varian NMR System-400Hz，图3为上述核磁氢谱的结果。
由图3可知，原位法制备的zPEI-CO2发泡剂颗粒中会裹入一定量的聚醚多元醇，由聚醚的甲基峰(t)和PEI的亚甲基峰的面积比可以计算出每克PEI裹入的聚醚多元醇为0.375g、0.252g和0.145g，即分子量越大，裹入的聚醚多元醇越多。而直接法制备的发泡剂中1g PEI仅吸附了0.015g的聚醚多元醇。显然裹入的聚醚多元醇有利于发泡剂颗粒的稳定分散。
(实施例2)
本实施例使用接枝改性的PEI和聚醚多元醇为原料，原位制备含PEI的CO2加合物发泡剂的聚氨酯泡沫混合物，并用于制备聚氨酯泡沫，其中，接枝改性剂为二丙二醇甲醚缩水甘油醚(PPG-EPO，Mn＝204.3道尔顿)。首先制备接枝改性的PEI，以接枝度为5％为例，向反应釜中加入20kg PEI(含453.8mol N，PEI来源同表1)，然后加入按相应的接枝度计算出的PPG-EPO 4.636kg(即453.8×5％＝22.69mol)，然后加入30L无水乙醇作为溶剂，在50℃下反应8h。反应结束后在50℃减压蒸馏除去乙醇，然后50℃高真空脱除乙醇5h得到5％接枝度的产物5％PPG-zPEI(z＝2.5k,10k或25k)。其余接枝度的PEI合成方法一样，只是加入PPG-EPO的量不一样，当接枝度为11％、8％和2％时，加入的PPG-EPO分别为10.198kg、7.416kg和1.854kg。该接枝反应可以进行完全，通过核磁氢谱的表征可知，实际接枝率和理论接枝率基本保持一致(具体结果见表3)。
其次按照实施例1的方法制备yPPG-zPEI-CO2(y＝8％，5％或2％，z＝2.5k,10k或25k；另外，z＝25k时，y还可以取值11％)，只是所用的PEI变成了yPPG-zPEI。由热失重分析测试得到CO2的吸收量，并计算出其饱和度(具体结果见表3)。
最后按照实施例1的配方和方法制备聚氨酯泡沫，只是将zPEI-CO2替换为yPPG-zPEI-CO2。所制备的泡沫在硅胶干燥器中室温放置4天后用于测试力学、密度和形貌等性能。
本实施例制备的含yPPG-zPEI-CO2的聚醚多元醇中发泡剂的颗粒粒径及分布见图4。由图4可知，发泡剂的分散颗粒粒径分布较窄，分散系数(PDI)较为稳定在0.2到0.3之间，并且接枝率越大，平均粒径越小；这是因为接枝率越大，越利于发泡剂的分散。另外，PEI主链分子量越大，粒径越小；这是因为，分子量越大，和体系中的聚醚多元醇缠绕越大(见图3)，越不利于发泡剂从体系中析出。实际上2％接枝度和未接枝的样品的平均粒径已经达到了5～10μm(光学显微镜观察结果)，超出了动态光散射(激光粒度仪)的测试范围。
所制备的含发泡剂的聚醚多元醇的粘度(包括实施例1的样品)见图5。由图5可知，这些CO2加合物颗粒的存在都明显的提升了混合物体系的黏度。PEI分子量相同时，其接枝度越大混合物的黏度越大；或者同等接枝度情况下，PEI主链的分子量越高混合物的黏度越大。另外，所有样品随着测试转速增大，粘度变小，说明存在切力变稀的现象。
所制备的泡沫的外观见图6，由图6可知，所有泡沫都比空白样高，说明发泡剂释放了CO2参与发泡。当PEI分子量为25k时，原位法制备的yPPG-25kPEI-CO2只有2％接枝度情况下可以得到良好的聚氨酯泡沫，其余泡沫有开裂的现象，这种开裂通常是由于粘度过大，导致发泡体系流动不足而造成的。随着PEI分子量的降低，其分散粒径增大，粘度增加不多，开裂现象减少。结合表3的数据可知，接枝度为5％时，PEI主链分子量为10k和2.5k的发泡剂制备的聚氨酯泡沫密度最低，形态也较好，属于较优的样品。
需要指出的是，在本实施例中开裂泡沫的发泡剂，并不是不能作为发泡剂使用，而是可以通过调整配方来减小甚至避免开裂，比如加入一些低粘度聚醚，或者在配方中加入一些低分子的阻燃剂作为稀释剂，就可以降低体系粘度，从而制备正常而不开裂的泡沫。
(实施例3)
本实施例选取实施例2中较优的样品5％PPG-10kPEI-CO2，将其白料(组分如表2所示，其中zPEI-CO2替换为5％PPG-10kPEI-CO2)延长存贮时间至1、3和6月，然后按实施例2的发泡工艺进行发泡，并测试其白料的粒径、所得泡沫的密度和力学性能，方法和实施例2相同，具体结果如表4所示。由表4可知，发泡剂粒径的波动在实验误差范围内，也即发泡剂粒径在长达6个月的贮存时间内是稳定的，所得泡沫的性能也是稳定的，即该聚氨酯发泡混合物可以用于配置聚氨酯的白料组合料。
表4
Figure BDA0002195890360000161
(实施例4)
本实施例针对实施例2中较优的样品5％PPG-2.5kPEI-CO2，调整CO2的体积浓度为1％、13％、35％、80％和95％，反应气中剩余气体为空气，如13％的CO2表示13体积份的CO2和87体积份的空气的混合物。将所制备的含发泡剂的聚氨酯泡沫混合物按实施例2的方法制备泡沫并测试密度和压缩性能，结果见表5。
表5
Figure BDA0002195890360000171
由表5可知，CO2浓度越低，反应的时间越长。
(实施例5～29)
本组实施例制备各种疏水链接枝改性的PEI，然后原位制备含PEI的CO2加合物发泡剂的聚氨酯泡沫混合物，并用于制备聚氨酯泡沫。所用的疏水链来自环氧化合物：
Figure BDA0002195890360000172
聚丙二醇类，记为PPG(m,n)-EPO；
Figure BDA0002195890360000173
烷基链类，记为Cn-EPO；
Figure BDA0002195890360000174
聚硅氧烷类，记为Si-m-EPO。
来自上述三种环氧化合物的侧链分别记为PPG(m,n),Cn和Si-m，其中m和n的意义由上述结构式规定。
首先制备疏水链接枝的PEI，向反应釜中加入500kg PEI(含11609mol N,PEI可以为支化或线性，其中实施例5，13和20为线性PEI，其余为支化PEI)，然后加入按相应的接枝度计算出的PPG(m,n)-EPO或Cn-EPO或Si-m-EPO(具体见表7，如实施例5，由C2-EPO的结构知其分子量为86.13，则需加入C2-EPO：11609×20％×86.13＝199977g≈199.98kg)，然后加入1000L无水乙醇作为溶剂，在50℃下反应8h。反应结束后在50℃下减压蒸馏除去乙醇，然后50℃高真空脱除乙醇5h得到相应的接枝改性PEI。
其次采用原位法制备含接枝改性PEI的CO2加合物发泡剂的聚氨酯泡沫混合物。将100kg聚氨酯泡沫原料(其组成见表7，共四种，分别以①～④表示，具体的使用类型见表6)加入高压反应釜中，加入表6所列用量的接枝改性PEI(实施例5为20kg)，搅拌均匀；然后在搅拌条件下向反应釜中通入纯CO2，按表6“原位制备发泡剂”所列反应参数进行反应，得到含有相应CO2加合物发泡剂的聚氨酯泡沫混合物，其CO2含量由热失重分析测定而得(方法同图2的说明所示)，结果如表6所示。
表6
Figure BDA0002195890360000181
Figure BDA0002195890360000191
备注：表6中C8为2-乙基己酯，实施例5～9中其余Cn为直链。
需要指出的是，根据表6的“原位制备发泡剂”的反应参数，实施例7、8、10、13、16和20是在CO2为液态时进行的；实施例11、15、18、19，以及实施例21～23是在CO2为超临界状态时进行的；其余实施例是在CO2为气体状态时进行的。
表7
Figure BDA0002195890360000192
Figure BDA0002195890360000201
最后将原位制备的“含CO2加合物发泡剂的聚氨酯泡沫混合物”用于制备聚氨酯泡沫。所用的聚氨酯泡沫的配方根据所用的“100kg聚氨酯泡沫原料”的配方不同而有所不同，如表8所示。需要指出的是，表8给出的是除异氰酸酯以外的组份的配方(即白料配方)，所使用的异氰酸酯组份(黑料)为万华公司的PM-200(NCO含量31wt.％)，其用量在每个实施例中有所不同，可根据所用白料的总羟值按照异氰酸酯指数(NCO/OH摩尔比)为1.10计算得到每个实施例的黑料用量。如实施例5和6中，所有黑料分别为16.65g和188.35g。需要指出的是，当所用“100kg聚氨酯泡沫原料”为④时所制备的发泡混合物没有添加其他任何助剂，直接和黑料混合即可发泡。
表8
Figure BDA0002195890360000211
备注：表8中所用的除发泡剂以外的原料来源同表1、表2和表7。
泡沫的制备工艺为：按照表8配方称取白料，放入塑料杯中，在1000r/min下搅拌30s后，再加入计算好的黑料PM-200，然后在1400r/min下搅拌30s后静置，泡沫自然上升直到完全固化，在硅胶干燥器中室温放置4天后用于测试力学和密度性能。所得密度和压缩强度如表6所示。需要说明的是，所列的配方只是为了说明所合成的发泡剂的发泡效果，实际应用中，可以根据需要灵活设计配方。
为了验证长期发泡效果，选取了实施例6、12和17的白料室温存放180天，用同样的发泡工艺发泡，测定泡沫的密度和压缩强度，结果如表9所示。
表9
Figure BDA0002195890360000221
由表9的结果可知，本发明通过原位法制备的发泡剂有很好的贮存稳定性，发泡效果在6个月之内几乎没有改变。
虽然本发明披露如上，但本发明的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚氨酯发泡混合物的制备方法，其特征在于，包括：
混合工序，向反应釜中加入聚氨酯泡沫原料、聚乙烯亚胺和/或接枝改性聚乙烯亚胺，混合搅拌均匀，并控制所述反应釜的温度为0～50℃，其中，以重量计，所述聚氨酯泡沫原料的重量为100份，所述聚乙烯亚胺和/或所述接枝改性聚乙烯亚胺的重量为1～400份，并且，所述聚氨酯泡沫原料中不包含异氰酸酯，但包含作为聚氨酯软段的多元醇；以及
反应工序，在搅拌条件下向所述反应釜中通入含有体积含量为1～100％二氧化碳的气体，保持所述反应釜内压力为0.1～20MPa，反应时间0.1～72小时后，泄压到常压，即得到含有聚乙烯亚胺的二氧化碳加合物发泡剂的聚氨酯发泡混合物。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯发泡混合物的制备方法，其特征在于，所述多元醇包含选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇、蓖麻油基多元醇、植物油衍生多元醇、乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇和阻燃聚醚多元醇当中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯发泡混合物的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯泡沫原料中还包含催化剂、匀泡剂、阻燃剂、开孔剂、水和物理发泡剂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯发泡混合物的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺包含选自线性聚乙烯亚胺、支化聚乙烯亚胺和超支化聚乙烯亚胺当中的至少一种，并且，所述聚乙烯亚胺的分子量为200～80000道尔顿。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯发泡混合物的制备方法，其特征在于，所述接枝改性聚乙烯亚胺的接枝度以聚乙烯亚胺的N原子计为0～45mol％。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯发泡混合物的制备方法，其特征在于，所述接枝改性聚乙烯亚胺的侧链包含选自烷基链、聚丙二醇链和聚硅氧烷链中的至少一种，其中，
所述烷基链含有1～16个碳原子，
所述聚丙二醇链含有
Figure FDA0002195890350000021
其中，m为1～15的整数，n为1～6的整数，
所述聚硅氧烷链含有
Figure FDA0002195890350000022
其中，m为0～10的整数，T为所述聚硅氧烷链与所述接枝改性聚乙烯亚胺的主链的联接基团。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯发泡混合物的制备方法，其特征在于，所述T为
Figure FDA0002195890350000023
8.根据权利要求1所述的聚氨酯发泡混合物的制备方法，其特征在于，当所述二氧化碳的体积含量不为100％时，所述气体中还包含选自N2和空气中的至少一种。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚氨酯发泡混合物的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺和/或所述接枝改性聚乙烯亚胺的重量为100～400份，所述反应釜的温度为31.3～50℃，所述二氧化碳的体积含量为99～100％，所述反应釜内压力为7.3～20MPa，所述反应时间为0.1～0.5小时。
10.一种以权利要求1～9中任一项所述的制备方法制备得到的聚氨酯发泡混合物作为原料，用于聚氨酯发泡的用途。
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