JP7021725B1 - ポリアミド樹脂 - Google Patents
ポリアミド樹脂 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7021725B1 JP7021725B1 JP2021559341A JP2021559341A JP7021725B1 JP 7021725 B1 JP7021725 B1 JP 7021725B1 JP 2021559341 A JP2021559341 A JP 2021559341A JP 2021559341 A JP2021559341 A JP 2021559341A JP 7021725 B1 JP7021725 B1 JP 7021725B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamide resin
- mol
- group
- derived
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
Description
そのようなポリアミド樹脂としては、古くから、ポリアミド6やポリアミド66に代表される脂肪族ポリアミド樹脂が用いられてきた。さらに、ポリアミド樹脂の原料に芳香族ジカルボン酸および/または芳香族ジアミンを用いた芳香族ポリアミド樹脂も用いられるようになってきている。このような芳香族ポリアミド樹脂は、例えば、特許文献1、2等に記載がある。
また、近年、非晶性のポリアミド樹脂も合成され、その研究が進められている。非晶性ポリアミド樹脂は透明性が高く、その特徴をいかして、各種の包装容器や、スイッチカバー、レンズ用やメガネフレームなど、生活用品から、工業製品、意匠性の要求される用途に至るまで広く使用され始めている。
ここで、ポリアミド樹脂は、用途にもよるが、ガラス転移温度が高く、かつ、低吸水率であることが求められることが多い。特に、非晶性ポリアミド樹脂は、明確な融点を持たないことから、ガラス転移温度が低くなると成形品の形状が保持できなくなってしまうため、高いガラス転移温度に対する要求が高い。また、ポリアミド樹脂は、低吸水率であることに加え、吸水後の成形品の変形が小さいものにすることも課題となっている。
本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、ガラス転移温度が高く、かつ、吸水率が低く、さらに、吸水後の成形品の変形が小さいポリアミド樹脂を提供することを目的とする。
具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
<1>ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の30モル%超が、式(1)で表されるジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の30モル%超が芳香族ジカルボン酸に由来する、ポリアミド樹脂。
<2>前記芳香族ジカルボン酸由来の構成単位の30モル%超が、イソフタル酸、テレフタル酸、および、フェニレン二酢酸から選択される芳香族ジカルボン酸由来の構成単位である、<1>に記載のポリアミド樹脂。
<3>前記芳香族ジカルボン酸由来の構成単位の30モル%超が、イソフタル酸由来の構成単位である、<1>に記載のポリアミド樹脂。
<4>前記ジカルボン酸由来の構成単位の55モル%以上が芳香族ジカルボン酸由来の構成単位である、<1>~<3>のいずれか1つに記載のポリアミド樹脂。
<5>前記ジカルボン酸由来の構成単位の90モル%以上が芳香族ジカルボン酸由来の構成単位である、<1>~<3>のいずれか1つに記載のポリアミド樹脂。
<6>前記ジアミン由来の構成単位の30モル%超100モル%以下が、式(1)で表されるジアミンに由来し、70モル%~0モル%がp-ベンゼンジエタンアミンに由来する、<1>~<5>のいずれか1つに記載のポリアミド樹脂。
<7>式(1)中、R1~R8は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す、<1>~<6>のいずれか1つに記載のポリアミド樹脂。
<8>式(1)中、R1、R2、R7およびR8は、水素原子であり、R3、R4、R5およびR6は、メチル基である、<1>~<6>のいずれか1つに記載のポリアミド樹脂。
<9>前記ポリアミド樹脂の示差走査熱量測定に従ったガラス転移温度が90℃以上である、<1>~<8>のいずれか1つに記載のポリアミド樹脂。
<10>前記ポリアミド樹脂は非晶性ポリアミド樹脂である、<1>~<9>のいずれか1つに記載のポリアミド樹脂。
なお、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、23℃におけるものとする。
このような構成とすることにより、ガラス転移温度が高く、吸水率が低いポリアミド樹脂が得られる。さらに、吸水後の変形が小さいポリアミド樹脂が得られる。また、本実施形態のポリアミド樹脂は、通常、非晶性ポリアミド樹脂であることから、透明性が求められる用途に好ましく用いられる。
本実施形態において、ジアミン由来の構成単位の30モル%超が、式(1)で表されるジアミンに由来する。本実施形態において、ジアミン由来の構成単位における式(1)で表されるジアミン由来の構成単位の割合は、30モル%超であり、35モル%以上であることが好ましい。前記下限値以上とすることにより、得られるポリアミド樹脂の吸水率を低くできる傾向にある。本実施形態において、ジアミン由来の構成単位における式(1)で表される化合物由来の構成単位の割合は、100モル%以下である。
本実施形態において、ジアミン由来の構成単位における式(1)で表されるジアミンは1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
式(1)において、R1~R4の少なくとも2つおよびR5~R8の少なくとも2つは炭素数1~5の脂肪族基であることが好ましく、R1~R4の2つおよびR5~R8の2つが炭素数1~5の脂肪族基であることがより好ましい。
また、式(1)において、R1~R8は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表すことが好ましい。より好ましくは、R1および/またはR2、ならびに、R7および/またはR8は、水素原子であり、R1、R2、R7およびR8のうち、水素原子でないものは、メチル基であり、R3、R4、R5およびR6は、水素原子またはメチル基(好ましくはメチル基)である。さらに好ましくは、R1、R2、R7およびR8は、水素原子であり、R3、R4、R5およびR6は、水素原子またはメチル基(好ましくはメチル基)である。このような化合物を用いることで、式(1)で表されるジアミンにおけるアミノ基の反応性が高くなり、それによって重合が進行しやすくなり、生産性が高くなる傾向にある。
脂環式ジアミンとしては、公知の脂環式ジアミンを広く採用でき、1,2-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソホロンジアミン、4,4’-チオビス(シクロヘキサン-1-アミン)、4,4’-チオビス(シクロヘキサン-1-アミン)等が例示される。
他の芳香族ジアミンについては、国際公開第2017/126409号の段落0052の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本実施形態のポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位の30モル%超が芳香族ジカルボン酸に由来する。芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を含むことにより、ガラス転移温度がより高いポリアミド樹脂が得られる傾向にある。
本実施形態において、ジカルボン酸由来の構成単位における芳香族ジカルボン酸由来の構成単位の割合は、30モル%超であり、40モル%以上であることが好ましく、45モル%以上であることがより好ましく、55モル%以上であることがさらに好ましく、60モル%超であることが一層好ましく、80モル%以上であることがより一層好ましく、90モル%以上であることがさらに一層好ましく、95モル%以上であることが特に一層好ましく、99モル%以上であることがより特に一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、高温成形したときの強度が向上する傾向にある。本実施形態において、ジカルボン酸由来の構成単位における芳香族ジカルボン酸由来の構成単位の割合の上限は、100モル%以下である。
本実施形態における芳香族ジカルボン酸の好ましい他の一例は、式(FC)で表される芳香族ジカルボン酸である。
式(FC)
HOOC-(CH2)m-芳香環構造-(CH2)m-COOH
(式(FC)中、mは0、1または2を示す。)
芳香環構造は、単環または縮合環のいずれであってもよく、単環が好ましい。また、芳香環を構成する炭素数も特に定めるものではないが、6~15員環が好ましい。
前記芳香環構造は、より具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、置換基を有するベンゼン環、置換基を有するナフタレン環が好ましく、ベンゼン環、または、置換基を有するベンゼン環がより好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。
この中でも、イソフタル酸、テレフタル酸、および、フェニレン二酢酸(好ましくはp-フェニレン二酢酸)から選択されることが好ましく、イソフタル酸およびフェニレン二酢酸がより好ましく、イソフタル酸がさらに好ましい。イソフタル酸を用いることにより、サイクリックモノマーがより形成されにくくなり、アウトガスの発生量が減少する傾向にある。アウトガスの発生量が減少することで、射出成形時の金型汚れが減少し、金型の清掃頻度が減少して生産性が向上する傾向にある。
本実施形態のポリアミド樹脂において、芳香族ジカルボン酸由来の構成単位中のイソフタル酸、テレフタル酸、および、フェニレン二酢酸から選択される芳香族ジカルボン酸(好ましくはイソフタル酸)由来の構成単位の割合は、30モル%超であることが好ましく、40モル%以上であることがより好ましく、45モル%以上であることがさらに好ましく、55モル%以上であることが一層好ましく、60モル%超であることがより一層好ましく、80モル%以上であることがさらに一層好ましく、90モル%以上であることが特に一層好ましく、95モル%以上であることがより特に一層好ましく、99モル%以上であることが最も好ましい。上限は、100モル%以下である。
また、本実施形態のポリアミド樹脂は、脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を実質的に含まない構成とすることができる。実質的に含まないとは、ジカルボン酸由来の構成単位中、脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位の割合が、5モル%以下であることをいい、3モル%以下であることが好ましく、1モル%以下であることがさらに好ましい。
脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位は1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
(1)ジアミン由来の構成単位の30モル%超100モル%以下が、式(1)で表されるジアミンに由来し、70モル%~0モル%がp-ベンゼンジエタンアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の30モル%超が芳香族ジカルボン酸(好ましくはイソフタル酸)に由来する、ポリアミド樹脂
(2)ジアミン由来の構成単位の30モル%超が、式(1)で表されるジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の30モル%超100モル%以下が芳香族ジカルボン酸(好ましくはイソフタル酸)に由来し、70モル%~0モル%が脂肪族ジカルボン酸(好ましくはドデカン二酸)に由来する、ポリアミド樹脂。
(3)ジアミン由来の構成単位の30モル%超100モル%以下が、式(1)で表されるジアミンに由来し、70モル%~0モル%がp-ベンゼンジエタンアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の30モル%超100モル%以下が芳香族ジカルボン酸(好ましくはイソフタル酸)に由来し、70モル%~0モル%が脂肪族ジカルボン酸(好ましくはドデカン二酸)に由来する、ポリアミド樹脂。
(4)ジアミン由来の構成単位の30モル%超100モル%以下が、式(1)で表されるジアミンに由来し、70モル%~0モル%がp-ベンゼンジエタンアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の55モル%~100モル%が芳香族ジカルボン酸(好ましくはイソフタル酸)に由来する、ポリアミド樹脂。
上記(1)~(4)において、式(1)で表されるジアミン由来の構成単位とp-ベンゼンジエタンアミン由来の構成単位の合計は100モル%以下であり、95~100モル%であることが好ましく、98~100モル%であることがより好ましい。また、芳香族ジカルボン酸(好ましくはイソフタル酸)由来の構成単位と脂肪族ジカルボン酸(好ましくはドデカン二酸)由来の構成単位の合計は100モル%以下であり、95~100モル%であることが好ましく、98~100モル%であることがより好ましい。
本実施形態のポリアミド樹脂は、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上が、さらに好ましくは90質量%以上が、一層好ましくは95質量%以上が、より一層好ましくは98質量%以上がジカルボン酸由来の構成単位およびジアミン由来の構成単位からなる。
次に、本実施形態のポリアミド樹脂の物性について述べる。
本実施形態のポリアミド樹脂は、示差走査熱量測定に従ったガラス転移温度(Tg)が90℃以上であることが好ましく、110℃以上であることがより好ましく、120℃以上であることがさらに好ましく、130℃以上であることが一層好ましく、140℃以上であることがより一層好ましく、145℃以上であることがさらに一層好ましく、148℃以上であることが特に一層好ましい。通常のポリアミド樹脂は、融点を持つ結晶性樹脂であるため、ガラス転移温度が低くても高温環境で成形品の形状が維持できる。しかしながら、非晶性ポリアミド樹脂の場合、明確な融点を持たない為、ガラス転移温度が低くなると高温環境で成形品の形状が保持できなくなってしまう。さらに、ポリアミド樹脂は吸水によってガラス転移温度が下がるため、吸水性が高い非晶性ポリアミド樹脂は高温環境で成形品の形状が保持できなくなってしまう。本実施形態のポリアミド樹脂はガラス転移温度が高く、吸水性が低いため、非晶性ポリアミド樹脂であっても、成形品の保持、特に、吸水後の成形品の形状変化を効果的に抑制できる。前記ガラス転移温度は、また、200℃以下であることが好ましく、180℃以下であることがより好ましく、170℃以下であることがさらに好ましく、160℃以下であることが一層好ましく、155℃以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、溶融時の流動性が高くなり、成形性がより向上する傾向にある。
ガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
吸水率は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
尚、本実施形態のポリアミド樹脂は、通常、非晶性ポリアミド樹脂である。非晶性ポリアミド樹脂とは、明確な融点を持たないポリアミド樹脂であり、具体的には、結晶融解エンタルピーΔHmが5J/g未満であることをいい、3J/g以下が好ましく、1J/g以下がさらに好ましい。結晶融解エンタルピーΔHmは、後述する実施例に記載の方法に従う。
本実施形態のポリアミド樹脂は、好ましくは、触媒としてリン原子含有化合物を用いて溶融重縮合(溶融重合)法、もしくは加圧塩法により製造され、加圧塩法により製造されることがさらに好ましい。溶融重縮合法としては、溶融させた原料ジカルボン酸に原料ジアミンを滴下しつつ加圧下で昇温し、縮合水を除きながら重合させる方法が好ましい。加圧塩法としては、原料ジアミンと原料ジカルボン酸から構成される塩を水の存在下で、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が好ましい。
リン原子含有化合物としては、具体的には、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物;次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等の次亜リン酸化合物;ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物;亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物;亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられ、ジ亜リン酸ナトリウムとジ亜リン酸カルシウムが好ましく、次亜リン酸カルシウムがさらに好ましい。次亜リン酸カルシウムを用いると得られるポリアミド樹脂の耐熱性がより向上する傾向にある、
これらのリン原子含有化合物は、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
リン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド樹脂中のリン原子濃度が0.001~0.1質量%となる量であることが好ましい。このような範囲にすることでポリアミド樹脂の耐熱性が向上する傾向にある。
アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウムおよびリチウムが例示され、ナトリウムが好ましい。アルカリ土類金属原子としては、カルシウムおよびマグネシウムが例示される。
重合速度調整剤の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムが挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムおよび酢酸カルシウムから選ばれる少なくとも1種が好ましく、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムおよび酢酸カルシウムから選ばれる少なくとも1種がより好ましく、酢酸ナトリウムがさらに好ましい。
これらの重合速度調整剤は、1種のみ、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
重合速度調整剤の添加量は、原料ジアミンとジカルボン酸の合計量の0.001~0.5質量%であることが好ましい。
本実施形態のポリアミド樹脂は、本実施形態のポリアミド樹脂を含む組成物(以下、「本実施形態の樹脂組成物」ということがある)、さらには、前記組成物を成形してなる成形品として用いることができる。前記組成物は、本実施形態のポリアミド樹脂を1種または2種以上のみ含んでいてもよいし、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、本実施形態のポリアミド樹脂以外の他のポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂、充填剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。これらの添加剤は、それぞれ、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
他の成分としては、本実施形態のポリアミド樹脂以外の他のポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂、強化材(充填剤)、耐熱安定剤および耐候安定剤等の酸化防止剤(特に耐熱安定剤)、難燃剤、難燃助剤、離型剤、滴下防止剤、艶消剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。これらの添加剤は、それぞれ、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
本実施形態の樹脂組成物が含みうる他のポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂であっても、半芳香族ポリアミド樹脂であってもよい。
脂肪族ポリアミド樹脂としては、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド46、ポリアミド6/66(ポリアミド6成分およびポリアミド66成分からなる共重合体)、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド410、ポリアミド1010、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド9C(1,9-ノナンジアミンと2-メチル-1,8-オクタンジアミンからなる混合ジアミンと1,4-シクロヘキサンジカルボン酸からなるポリアミド)が例示される。
半芳香族ポリアミド樹脂としては、ポリアミド4T、ポリアミド6T、ポリアミド6I、ポリアミド6T/6I、ポリアミド9T、ポリアミド10T、ポリアミド9N(1,9-ノナンジアミンと2-メチル-1,8-オクタンジアミンからなる混合ジアミンと2,6-ナフタレンジカルボン酸からなるポリアミド)などが例示される。
また、半芳香族ポリアミド樹脂としては、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンの少なくとも一方に由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上が、炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂が例示される。具体的には、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の重縮合物であるMXD6、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とイソフタル酸の重縮合物であるMXD6I、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとアジピン酸の重縮合物であるMP6、メタキシリレンジアミンとセバシン酸の重縮合物であるMXD10、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとセバシン酸の重縮合物であるMP10、パラキシリレンジアミンとセバシン酸の重縮合物であるPXD10などが例示される。
さらに、半芳香族ポリアミド樹脂としては、1,9-ノナンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン、および、1,10-デカンジアミンのうち少なくとも1種とテレフタル酸および/またはナフタレンジカルボン酸の重縮合物であるポリアミド樹脂も例示される。特に、1,9-ノナンジアミンと2-メチル-1,8-オクタンジアミンとナフタレンジカルボン酸の重縮合物であるポリアミド樹脂が好ましい。
ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂を例示できる。これらのポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂は、それぞれ、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
本実施形態の樹脂組成物はさらに、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤を含むことにより、耐熱性に優れた成形品が得られる。
酸化防止剤としては、有機酸化防止剤を含む態様が例示され、より具体的には一次酸化防止剤と二次酸化防止剤を含む態様が例示される。また、酸化防止剤としては、無機酸化防止剤を含む態様が例示される。さらに、有機酸化防止剤と無機酸化防止剤の両方を含んでいてもよい。
二次酸化防止剤は、いわゆる過酸化物分解剤として働くものであり、例えば、発生したヒドロペルオキシドを分解し、安定なアルコール化合物へと変化させる役割を果たす。二次酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤が例示される。
上記一次酸化防止剤と二次酸化防止剤を併用することにより、酸化防止機能が連鎖して作用することになり、より効果的に酸化防止効果を発現させることができる。特に、フェノール系酸化防止剤(好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤)とリン系酸化防止剤を併用することが好ましい。一次酸化防止剤と二次酸化防止剤を併用するとき、その比率は、1:0.1~1:10(質量比)の混合物であることが好ましく、1:0.5~1:2の混合物であることがさらに好ましい。
また、本実施形態では、アミド結合を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、アミド結合を有するヒンダード型ヒンダードフェノール系酸化防止剤がより好ましく、2~6つのアミド結合と、2~6つのヒンダード型ヒンダードフェノール構造を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤がより好ましく、2~6つのジ-tert-ブチル-4ヒドロキシフェニルアルキルカルボニルアミド基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤(アルキル鎖部分の炭素数は1~5が好ましく、2~4がより好ましい)がさらに好ましく、N、N’-ヘキサン-1,6ジイルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4ヒドロキシフェニルプロピオンアミド]であることが特に好ましい。
ヒンダード型のヒンダードフェノール系酸化防止剤の市販品としては、BASFから、Irganoxシリーズとして販売されている酸化防止剤やADEKAからアデカスタブシリーズ(例えば、AO-20、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-330)として販売されている酸化防止剤が好ましく、Irganox1098が好ましい。
本実施形態では特に、芳香環を含むアミン系酸化防止剤が好ましく、ベンゼン環を2つ以上(好ましくは2~5つ)含むアミン系酸化防止剤がより好ましい。
下記式(A)で表されるアミン系酸化防止剤および式(B)で表されるアミン系酸化防止剤が好ましい。
式(A)
RA1およびRA2は、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、RA1およびRA2の少なくとも一方がアリール基であることがより好ましい。アルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基はフェニル基およびナフチル基が例示される。
式(B)
RB1およびRB2は、芳香環を2つ以上含む炭化水素基であることが好ましく、芳香環を2つ含む炭化水素基であることがより好ましく、ベンゼン環を2つ含む炭化水素基であることがさらに好ましく、2つのベンゼン環が炭素数1~4のアルキレン基で連結した炭化水素基であることが一層好ましい。
式(A)で表されるアミン系酸化防止剤および式(B)で表されるアミン系酸化防止剤は、分子量が200~1200であることが好ましく、300~600であることがより好ましい。
式(A)で表される酸化防止剤は、活性部位であるアミンが2ヶ所あり、本実施形態の効果が効果的に発揮されると考えられる。さらに、本実施形態の趣旨を逸脱しない範囲で、他の化合物が共重合されていてもよい。
リン系酸化防止剤は、具体的には、例えばリン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガン、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル(トリデシル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリ(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチル-5-メチルフェニル)ホスファイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、4,4’-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェニル-テトラトリデシル)ジホスファイト、テトラ(C12~C15混合アルキル)-4,4’-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、4,4’-イソプロピリデンビス(2-tert-ブチルフェニル)・ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ビフェニル)ホスファイト、テトラ(トリデシル)-1,1,3-トリス(2-メチル-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(トリデシル)-4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェニル)ジホスファイト、テトラ(C1~C15混合アルキル)-4,4’-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、4,4’-イソプロピリデンビス(2-tert-ブチルフェニル)・ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイド、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ホスファイト、水素化-4,4’-イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)・ビス(4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェニル))・1,6-ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル-1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ジホスファイト、トリス(4,4’-イソプロピリデンビス(2-tert-ブチルフェニル))ホスファイト、トリス(1,3-ステアロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、2,2-メチレンビス(3-メチル-4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-2-エチルヘキシルホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスファイト、6-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロポキシ]-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]-ジオキサホスフェピンなどが挙げられる。
式(P)
RP1およびRP2は、アリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭化水素基が例示され、アルキル基が好ましい。前記置換基はさらに、炭化水素基等の置換基を有していてもよい。
式(P)で表される化合物は、分子量が400~1200であることが好ましく、500~800であることがより好ましい。
本実施形態で用いられる銅化合物としては、ハロゲン化銅(例えば、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅)および酢酸銅が例示され、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、酢酸第一銅および酢酸第二銅、塩化第一銅、塩化第二銅の中から好ましく選択され、ヨウ化銅、酢酸銅および塩化第一銅から選択されることがより好ましい。
銅化合物と、ハロゲン化アルカリを組み合わせる場合については、特表2013-513681号公報の段落0046~0048の記載も参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本実施形態の樹脂組成物は、酸化防止剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、難燃剤を含んでいてもよい。難燃剤を含むことにより、難燃性を向上させることができる。
難燃剤としては、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、有機金属塩系難燃剤が例示され、リン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤が好ましく、リン系難燃剤がより好ましい。
式(FP1)
また、市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、大八化学工業(株)より「CR733S」(レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート))、「CR741」(ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート))、「PX-200」(レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート))、旭電化工業(株)より「アデカスタブFP-700」(2,2-ビス(p-ヒドロキシフェニル)プロパン・トリクロロホスフィンオキシド重縮合物(重合度1~3)のフェノール縮合物)といった商品名で販売されており、容易に入手可能である。
Rf9は、-N=P(ORf7)3基、-N=P(ORf8)3基、-N=P(O)ORf7基、-N=P(O)ORf8基から選ばれる少なくとも1種を表し、Rf10は、-P(ORf7)4基、-P(ORf8)4基、-P(O)(ORf7)2基、-P(O)(ORf8)2基から選ばれる少なくとも1種を示す。
また、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、式(FP2)で表される環状ホスファゼン化合物および/または式(FP3)で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基およびフェニレン基数を基準として、通常50~99.9%、好ましくは70~90%である。また、前記架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。
ホスファゼン化合物の市販品としては、FP-110、伏見製薬社製が例示される。
臭素系難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールA、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、ビス(ペンタブロモフェノキシ)エタン、テトラブロモビスフェノールAエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールAカーボネート、エチレン(ビステトラブロモフタル)イミド、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス(トリブロモフェノキシ)トリアジン、ビス(ジブロモプロピル)テトラブロモビスフェノールA、ビス(ジブロモプロピル)テトラブロモビスフェノールS、臭素化ポリフェニレンエーテル(ポリ(ジ)ブロモフェニレンエーテルなどを含む)、臭素化ポリスチレン(ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート等が例示される。
本実施形態の樹脂組成物は、難燃剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、また、難燃助剤を配合してもよい。
難燃助剤としては、アンチモン系化合物、錫酸亜鉛、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム、硼酸亜鉛等が挙げられ、アンチモン系化合物、錫酸亜鉛が好ましい。特に、リン系難燃剤を用いる場合は錫酸亜鉛が、ハロゲン系難燃剤を用いる場合はアンチモン系化合物が好ましい。
アンチモン系化合物は、アンチモンを含む化合物であって、難燃性に寄与する化合物である。具体的には、三酸化アンチモン(Sb2O3)、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン(Sb2O5)等の酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、燐酸アンチモンなどが挙げられる。中でも酸化アンチモンが耐湿熱性に優れるため好ましい。さらに好ましくは三酸化アンチモンが用いられる。
本実施形態の樹脂組成物は、難燃助剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、強化材を含んでいてもよく、強化材を樹脂組成物中、5.0~60.0質量%の割合で含むことが好ましい。
本実施形態で用いることができる強化材は、その種類等、特に定めるものではなく、繊維、フィラー、フレーク、ビーズ等のいずれであってもよいが、繊維が好ましい。
強化材が短繊維やフィラー、ビーズ等の場合、本実施形態の樹脂組成物は、ペレット、前記ペレットを粉末化したもの、および前記ペレットから成形されるフィルム等が例示される。
強化材が長繊維の場合、強化材は、いわゆる、UD材(Uni-Directional)用の長繊維、織物および編み物等のシート状の長繊維などが例示される。これらの長繊維を用いる場合、本実施形態の樹脂組成物の強化材以外の成分を、前記シート状の長繊維である強化材に含浸させて、シート状の樹脂組成物(例えば、プリプレグ)とすることができる。
ガラス繊維は、Aガラス、Cガラス、Eガラス、Rガラス、Dガラス、Mガラス、Sガラスなどのガラス組成から選択され、特に、Eガラス(無アルカリガラス)が好ましい。
ガラス繊維は、長さ方向に直角に切断した断面形状が真円状または多角形状の繊維状の材料をいう。ガラス繊維は、単繊維の数平均繊維径が通常1~25μm、好ましくは5~17μmである。数平均繊維径を1μm以上とすることにより、樹脂組成物の成形加工性がより向上する傾向にある。数平均繊維径を25μm以下とすることにより、得られる成形体の外観が向上し、補強効果も向上する傾向にある。ガラス繊維は、単繊維または単繊維を複数本撚り合わせたものであってもよい。
ガラス繊維の形態は、単繊維や複数本撚り合わせたものを連続的に巻き取ったガラスロービング、長さ1~10mmに切りそろえたチョップドストランド(すなわち、数平均繊維長1~10mmのガラス繊維)、長さ10~500μm程度に粉砕したミルドファイバー(すなわち、数平均繊維長10~500μmのガラス繊維)などのいずれであってもよいが、長さ1~10mmに切りそろえたチョップドストランドが好ましい。ガラス繊維は、形態が異なるものを併用することもできる。
また、ガラス繊維としては、異形断面形状を有するものも好ましい。この異形断面形状とは、繊維の長さ方向に直角な断面の長径/短径比で示される扁平率が、例えば、1.5~10であり、中でも2.5~10、さらには2.5~8、特に2.5~5であることが好ましい。
金属としては、銅、ニッケル、銀、ステンレスからなるものが例示され、金属フィラーやステンレス繊維、磁性フィラーが好ましい。金属酸化物としては、アルミナ、酸化亜鉛が例示され、アルミナ繊維、酸化亜鉛ナノチューブが好ましい。導電性炭素化合物としては、カーボンブラック、ケッチェンカーボン、グラフェン、黒鉛、フラーレン、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーが好ましく、カーボンナノチューブがより好ましい。
また、金属や金属酸化物、導電性炭素化合物で被覆された繊維なども好ましい。例えば、カーボンでコートされたチタン酸カリウムウィスカー、金属被覆繊維などが例示される。
その他、強化材としては、特開2021-031633号公報の段落0033~0041の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本実施形態の樹脂組成物は強化材(好ましくはガラス繊維)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、核剤を含んでいてもよい。核剤を含むことにより、結晶化速度を速くすることができる。
無機核剤としては、グラファイト、二硫化モリブデン、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、燐酸ソーダ、マイカおよびカオリンが例示され、タルクおよび炭酸カルシウムから選択される少なくとも1種であることがより好ましく、タルクがさらに好ましい。
有機核剤としては、特に限定されるものではなく、公知の核剤を使用できるが、例えば核剤はジベンジリデンソルビトール系核剤、ノニトール系核剤、リン酸エステル塩系核剤、ロジン系核剤、安息香酸金属塩系核剤等から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
核剤の数平均粒子径は、下限値が、0.1μm以上であることが好ましい。核剤の数平均粒子径は、上限値が、40μm以下であることが好ましく、30μm以下であることがより好ましく、28μm以下であることが一層好ましく、15μm以下であることがより一層好ましく、10μm以下であることがさらに一層好ましい。数平均粒子径を40μm以下とすることにより、核剤の配合量に比して、核となる核剤の数が多くなるため、結晶構造がより安定化する傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物が核剤を含む場合、核剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、離型剤を含んでいてもよい。
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸の塩、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200~15,000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイル、ケトンワックス、ライトアマイドなどが挙げられ、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸の塩、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルが好ましく、脂肪族カルボン酸の塩がより好ましい。
離型剤の詳細は、特開2018-095706号公報の段落0055~0061の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本実施形態の樹脂組成物が離型剤を含む場合、その含有量は、樹脂組成物中、0.05~3質量%であることが好ましく、0.1~0.8質量%であることがより好ましく、0.2~0.6質量%であることがさらに好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、離型剤を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、特に定めるものではなく、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。具体的には、各成分を、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸押出機、二軸押出機、ニーダーなどで溶融混練することによって樹脂組成物を製造することができる。
本実施形態のポリアミド樹脂または本実施形態の樹脂組成物から、成形品が形成される。
成形品を成形する方法としては、特に制限されず、従来公知の成形法を採用でき、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、異形押出法、トランスファー成形法、中空成形法、ガスアシスト中空成形法、ブロー成形法、押出ブロー成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、回転成形法、多層成形法、2色成形法、インサート成形法、サンドイッチ成形法、発泡成形法、加圧成形法、延伸、真空成形等が挙げられる。
本実施形態の組成物から形成される成形品としては、射出成形品、薄肉成形品、中空成形品、フィルム(板状、シートを含む)、円筒状(ホース、チューブ等)、環状、円形状、楕円形状、歯車状、多角形形状、異形品、中空品、枠状、箱状、パネル状押出成形品、繊維等が例示される。
本実施形態のポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂組成物を上述の強化材(特に強化繊維、好ましくは炭素繊維またはガラス繊維)に含浸させたプリプレグ;繊維成分として、本実施形態のポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂組成物を含む連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維を含む混繊糸、組み紐または撚り紐;本実施形態のポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂組成物を含む連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維を用いた織物または編み物;ならびに、本実施形態のポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂組成物を含む熱可塑性樹脂繊維と強化繊維から構成される不織布などが例示される。
実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。
p-BDEA:p-ベンゼンジエタンアミン、下記合成例に従って合成した。
<<p-BDEAの合成例>>
p-キシリレンジシアニド(製造元:東京化成工業)を水素雰囲気下で還元し、得られた生成物を蒸留精製することで、p-ベンゼンジエタンアミンを得た。ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、純度は99.7%であった。
セバシン酸:製造元:東京化成工業
ドデカン二酸:製造元:東京化成工業
次亜リン酸カルシウム:製造元:富士フイルム和光純薬
酢酸ナトリウム:製造元:富士フイルム和光純薬
<<ポリアミド樹脂の合成>>
平底試験管にp-BDEA 0.00204mol(0.3351g)、p-BDEA-4Me 0.00136mol(0.2997g)、イソフタル酸0.00340mol(0.5648g)、次亜リン酸カルシウム0.3mg(ポリアミド樹脂中のリン濃度として0.01質量%)、酢酸ナトリウム0.2mgを加え、純水7.0gを加え、その試験管を温度計、圧力計および圧力調整弁を備えた容積20mLの反応缶に仕込んだ。続いて十分に窒素置換し、反応缶内を常圧に戻したのち、圧力調整弁を閉じた。反応缶をアルミブロックヒーターで加熱し、反応缶の内圧を1.9MPa、210℃で20分間保持し、続いて2.8MPa、230℃で40分間保持した。続いて、260℃まで昇温しながら、圧力調整弁を微開し、30分かけて圧力を常圧まで下げながら圧力調整弁から水を抜いた。その後、圧力調整弁から適宜水分を抜きながら、反応缶を300℃まで昇温し、10分間保持した。反応缶を室温まで冷却したのち、試験管を取り出し、ポリアミド樹脂を得た。
以下の方法に従って測定したポリアミド樹脂の結晶融解エンタルピーΔHmは、1J/g以下であった。
ガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)を用いて、窒素気流中、室温から250℃まで昇温速度10℃/分で加熱したのち、ただちに室温以下まで冷却し、再び室温から250℃まで昇温速度10℃/分で加熱した際のガラス転移温度(単位:℃)を測定した。
本実施例では、示差走査熱量計として、(株)島津製作所社製のDSC-60を用いた。
また、ポリアミド樹脂の結晶融解エンタルピーΔHmは、JIS K7121およびK7122に準じて、昇温過程における値を測定した。
吸水率は、上記で得られたポリアミド樹脂0.2gを85℃、相対湿度85%の環境で20日間保存したのち、水分率を測定することで求めた。
本実施例では、水分率(単位:質量%)は、JIS K 0068に従って、235℃で20分間の測定を行って求めた。
測定に際し、日東精工アナリテック(株)製のCA-310/VA-236Sを用いた。
吸水後の変形は、上記で得られたポリアミド樹脂0.5gを平底試験管に加えて、窒素雰囲気下で、300℃で10分間加熱して、室温まで冷却したのちに取り出すことで板状に成形し、得られた成形品を85℃、相対湿度85%の環境で20日間保存したのち、形状を目視で確認した。目視で変形を認められたものは変形あり、変形を認められなかったものは変形なしとした。なお、変形したものは、保存前と比較して、丸みを帯びた形状に変形した。
実施例1において、ジアミンおよびジカルボン酸の種類および/または量を表1に示すように変更し、他は同様に行った。
Claims (10)
- 前記芳香族ジカルボン酸由来の構成単位の30モル%超が、イソフタル酸、テレフタル酸、および、フェニレン二酢酸から選択される芳香族ジカルボン酸由来の構成単位である、請求項1に記載のポリアミド樹脂。
- 前記芳香族ジカルボン酸由来の構成単位の30モル%超が、イソフタル酸由来の構成単位である、請求項1に記載のポリアミド樹脂。
- 前記ジカルボン酸由来の構成単位の55モル%以上が芳香族ジカルボン酸由来の構成単位である、請求項1~3のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂。
- 前記ジカルボン酸由来の構成単位の90モル%以上が芳香族ジカルボン酸由来の構成単位である、請求項1~3のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂。
- 前記ジアミン由来の構成単位の30モル%超100モル%以下が、前記の式で表されるジアミンに由来し、70モル%~0モル%がp-ベンゼンジエタンアミンに由来する、請求項1~5のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂。
- 前記の式中、R1~R8は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す、請求項1~6のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂。
- 前記の式中、R1、R2、R7およびR8は、水素原子であり、R3、R4、R5およびR6は、メチル基である、請求項1~6のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂。
- 前記ポリアミド樹脂の示差走査熱量測定に従ったガラス転移温度が90℃以上である、請求項1~8のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂。
- 前記ポリアミド樹脂は非晶性ポリアミド樹脂である、請求項1~9のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020139070 | 2020-08-20 | ||
JP2020139070 | 2020-08-20 | ||
PCT/JP2021/021855 WO2022038865A1 (ja) | 2020-08-20 | 2021-06-09 | ポリアミド樹脂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP7021725B1 true JP7021725B1 (ja) | 2022-02-17 |
JPWO2022038865A1 JPWO2022038865A1 (ja) | 2022-02-24 |
Family
ID=80322706
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021559341A Active JP7021725B1 (ja) | 2020-08-20 | 2021-06-09 | ポリアミド樹脂 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20230227607A1 (ja) |
EP (1) | EP4201979A4 (ja) |
JP (1) | JP7021725B1 (ja) |
KR (1) | KR102564276B1 (ja) |
CN (1) | CN115867597B (ja) |
WO (1) | WO2022038865A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023089941A1 (ja) * | 2021-11-18 | 2023-05-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂の製造方法、および、樹脂組成物 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2464693A (en) * | 1945-04-03 | 1949-03-15 | Du Pont | Synthetic linear polycarbonamides |
JPS4419268B1 (ja) * | 1965-03-01 | 1969-08-21 | ||
US4451642A (en) * | 1981-05-21 | 1984-05-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Bis(aminoneopentyl) aromatics and polyamides derived therefrom |
JP2004503527A (ja) * | 2000-06-13 | 2004-02-05 | イーライ・リリー・アンド・カンパニー | スルホンアミド誘導体 |
JP4419268B2 (ja) | 2000-04-17 | 2010-02-24 | 株式会社デンソー | 側圧による工作物の切断装置および切断方法 |
CN106279905A (zh) * | 2016-08-18 | 2017-01-04 | 苏州泰斯拓伟机电设备有限公司 | 一种无卤阻燃聚乙烯‑尼龙热缩管及其制备方法 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3335114A (en) * | 1963-09-13 | 1967-08-08 | Monsanto Co | Polycarbonamides from p-phenylenebis(dimethylacetic acid) and its derivatives |
US3563959A (en) * | 1966-06-25 | 1971-02-16 | Dynamit Nobel Ag | Process for the production of transparent polyamides which are resistant to boiling |
JPS6254725A (ja) | 1985-05-29 | 1987-03-10 | Teijin Ltd | 芳香族ポリアミド及びその製造方法 |
JPH083312A (ja) | 1994-06-23 | 1996-01-09 | Toray Ind Inc | ポリアミド、その製造方法および樹脂組成物 |
CN101356233B (zh) | 2006-01-06 | 2012-02-29 | 三菱工程塑料株式会社 | 导光板用芳香族聚碳酸酯树脂组合物和导光板 |
EP2441800B1 (en) | 2009-06-08 | 2018-11-14 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyamide resin composition and molded article |
US9109085B2 (en) | 2009-12-09 | 2015-08-18 | Basf Se | Semi-aromatic, semi-crystalline copolyamides |
FR2965565B1 (fr) | 2010-10-05 | 2014-05-02 | Rhodia Operations | Composition polyamide thermo-stabilisee |
JP5981852B2 (ja) | 2011-01-17 | 2016-08-31 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物およびそれを含む成形品 |
KR20140054365A (ko) | 2011-08-31 | 2014-05-08 | 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. | 다가 알코올 및 폴리아미드의 조성물 |
US9637594B2 (en) * | 2013-10-31 | 2017-05-02 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Xylylene diamine composition, and method for producing polyamide resin |
JP6468783B2 (ja) | 2014-10-06 | 2019-02-13 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリアミド樹脂組成物、成形品、および、成形品の製造方法 |
JP6847054B2 (ja) | 2016-01-20 | 2021-03-24 | Eneos株式会社 | ポリイミドフィルムの製造方法、ポリイミドフィルム、ポリアミド酸溶液及び感光性組成物 |
CN110177832A (zh) | 2016-10-17 | 2019-08-27 | L.布吕格曼两合公司 | 具有改善的长期使用性的聚酰胺材料的制备方法 |
US10676616B2 (en) | 2016-12-01 | 2020-06-09 | Toyobo Co., Ltd. | Polyamide resin composition |
JP6867791B2 (ja) | 2016-12-09 | 2021-05-12 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリアミド樹脂組成物および成形品 |
WO2019026688A1 (ja) | 2017-08-03 | 2019-02-07 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 樹脂組成物および成形品 |
JP7252827B2 (ja) | 2018-08-24 | 2023-04-05 | 株式会社クラレ | ポリアミド組成物 |
JP7398288B2 (ja) | 2019-08-28 | 2023-12-14 | 株式会社クラレ | 押出成形用組成物、そのフィルム、及び、フィルムの製造方法 |
JP2021031633A (ja) | 2019-08-28 | 2021-03-01 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | レーザー吸収用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 |
JP7021724B1 (ja) * | 2020-08-20 | 2022-02-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂 |
-
2021
- 2021-06-09 EP EP21858016.5A patent/EP4201979A4/en active Pending
- 2021-06-09 KR KR1020237008441A patent/KR102564276B1/ko active IP Right Grant
- 2021-06-09 US US18/021,791 patent/US20230227607A1/en active Pending
- 2021-06-09 WO PCT/JP2021/021855 patent/WO2022038865A1/ja unknown
- 2021-06-09 JP JP2021559341A patent/JP7021725B1/ja active Active
- 2021-06-09 CN CN202180050334.8A patent/CN115867597B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2464693A (en) * | 1945-04-03 | 1949-03-15 | Du Pont | Synthetic linear polycarbonamides |
JPS4419268B1 (ja) * | 1965-03-01 | 1969-08-21 | ||
US4451642A (en) * | 1981-05-21 | 1984-05-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Bis(aminoneopentyl) aromatics and polyamides derived therefrom |
JP4419268B2 (ja) | 2000-04-17 | 2010-02-24 | 株式会社デンソー | 側圧による工作物の切断装置および切断方法 |
JP2004503527A (ja) * | 2000-06-13 | 2004-02-05 | イーライ・リリー・アンド・カンパニー | スルホンアミド誘導体 |
CN106279905A (zh) * | 2016-08-18 | 2017-01-04 | 苏州泰斯拓伟机电设备有限公司 | 一种无卤阻燃聚乙烯‑尼龙热缩管及其制备方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023089941A1 (ja) * | 2021-11-18 | 2023-05-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂の製造方法、および、樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102564276B1 (ko) | 2023-08-07 |
EP4201979A1 (en) | 2023-06-28 |
CN115867597B (zh) | 2023-09-29 |
US20230227607A1 (en) | 2023-07-20 |
JPWO2022038865A1 (ja) | 2022-02-24 |
KR20230041085A (ko) | 2023-03-23 |
EP4201979A4 (en) | 2024-03-06 |
CN115867597A (zh) | 2023-03-28 |
WO2022038865A1 (ja) | 2022-02-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5243006B2 (ja) | 難燃性ポリアミド樹脂組成物および成形品 | |
KR101745977B1 (ko) | 반방향족 폴리아미드 및 그것으로 이루어지는 성형체 | |
JP7021724B1 (ja) | ポリアミド樹脂 | |
JP6226704B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
JP6039945B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物及び成形品 | |
JP7141017B2 (ja) | ポリアミド組成物 | |
JP7021725B1 (ja) | ポリアミド樹脂 | |
JP2009091532A (ja) | 難燃性ポリアミド樹脂組成物及び成形品 | |
WO2021241471A1 (ja) | ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂組成物および成形品 | |
JP2013082824A (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
WO2021241472A1 (ja) | ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂組成物および成形品 | |
WO2022195979A1 (ja) | ポリアミド樹脂 | |
JP2020172579A (ja) | 樹脂組成物および成形品 | |
US20160304671A1 (en) | Xylylene diamine composition, and method for producing polyamide resin | |
JP2021050323A (ja) | ポリアミド組成物及びその製造方法、並びに、成形品 | |
JP2019026801A (ja) | 視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物および視認性タンク |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211005 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20211005 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220105 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220118 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7021725 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |