KR20150095689A

KR20150095689A - 열가소성 조성물

Info

Publication number: KR20150095689A
Application number: KR1020157016058A
Authority: KR
Inventors: 반 데르 프랑크 페터 데오도루스 요하네스 부르그트
Original assignee: 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2015-08-21
Also published as: EP2935431B1; EP2935431A1; WO2014096153A1; CN104918991A; US20150337132A1; JP2016503084A

Abstract

본 발명은, 레이저로 활성화된 후 도금될 수 있는 개선된 기계적 특성을 갖는 열가소성 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 a) 30 내지 60 중량%의 열가소성 기재 수지; b) 1.0 내지 8.0 중량%의 레이저 직접 구조화 첨가제; c) 5 내지 40 중량%의 알루미늄 옥사이드, 또는 보론 나이트라이드, 또는 이들의 조합물; d) 5 내지 25 중량%의 난연제; 및 e) 5 내지 30 중량%의 유리 섬유를 포함한다.

Description

열가소성 조성물{THERMOPLASTIC COMPOSITION}

본 발명은, 열가소성 기재 수지, 유리 섬유 및 레이저 직접 구조화 첨가제를 포함하는 유리 섬유 보강된 열가소성 조성물에 관한 것으로서, 특히 레이저 직접 구조화 공정에서 사용될 수 있는 조성물에 관한 것이다.

전기 컴포넌트는, 원하는 인쇄 전도체를 갖는 사출 성형된 소자(molded injection devices, MID)로서(즉, MID 기술로 제조되는 경우), 다양한 방법, 예컨대 마스킹(masking) 방법을 사용하여, 2-성분 사출 성형과 후속 전기 도금으로, 레이저 직접 구조화(laser direct structuring)를 통해, 필름의 후면 코팅을 통해, 또는 핫 스탬핑(hot stamping)을 통해 제공될 수 있다. 섬유유리-보강된 플라스틱 등으로 제조된 종래의 회로판과 대조적으로, 이러한 방식으로 제조된 MID 컴포넌트는, 통합된 인쇄 전도체 레이아웃 및 가능하게는 추가로 전자 또는 전기기계 컴포넌트를 갖는 3차원 성형 컴포넌트이다. 이러한 유형의 MID 컴포넌트의 사용은, 컴포넌트가 인쇄 전도체만을 갖고 전기 또는 전자 장치 내부의 종래의 배선을 대체하는데 사용되는 경우일지라도, 공간을 절약하여 관련된 장치를 더 작게 만들고 조립 및 접촉 단계의 수를 감소시켜 제조 비용을 낮춘다.

레이저 직접 구조화(LDS) 공정을 사용하여 MID를 형성하는 것이 점점 대중화되고 있다. LDS 공정에서는, 컴퓨터-제어된 레이저 빔이 MID 위로 이동하여 전도성 경로가 위치될 장소에서 플라스틱 표면을 활성화시킨다. 레이저 직접 구조화 방법으로, 작은 전도성 경로 너비(예컨대, 150 마이크론 이하)를 수득할 수 있다. 또한, 전도성 경로 사이의 공간이 작을 수 있다. 그 결과, 이러한 공정으로 형성된 MID는 최종 용도에서 공간 및 중량을 절약한다. 레이저 직접 구조화의 또 다른 장점은 이의 융통성이다. 회로의 디자인이 변하는 경우, 이는 단지 레이저를 조절하는 컴퓨터를 다시 프로그래밍하면 된다.

LDS 물질에 대한 현재의 첨가제는 보통 스피넬 기반의 금속 옥사이드(예컨대, 구리 크롬 옥사이드), 유기 금속 착체, 예컨대 팔라듐 착체 또는 구리 착체이지만, 이러한 첨가제에 기초한 일부의 한계가 존재한다. 유기 금속 착체의 경우, 레이저 방사에 의해 활성화될 때, 신속한 금속화를 위한 충분히 조밀한 핵형성을 수득하기 위해 비교적 더 높은 로딩이 보통 필요하고, 이는 물질의 기계적 특성에 부정적인 영향을 미친다.

레이저 직접 구조화 공정을 위한 열가소성 조성물은 EP2291290 A1로부터 공지되어 있다. EP 2291290은 열가소성 수지, 레이저 직접 구조화(LDS) 첨가제 및 난연제를 포함하는 조성물을 기술한다. LDS 첨가제는 FR 성능을 증가시킨다. 상기 조성물은 두께 1.6 mm에서 UL94 V0 등급을 갖는다. 추가적인 충격 강도를 부여하기 위해, 충전제, 특히 TiO₂, 보론-나이트라이드 또는 유리 섬유가 사용된다.

US 2009/0292051 A1은, 예컨대 안테나에서 사용될 높은 유전 상수를 갖는 레이저 직접 구조화 물질을 기술한다. US 2009/0292051 A1에 기술되어 있는 조성물은 열가소성 수지, LDS 첨가제 및 세라믹 충전제를 포함한다. 보강 충전제로서 유리 섬유 및 보론 나이트라이드가 특히 언급되어 있다. 세라믹 충전제로서 TiO₂가 사용된다.

또한 WO2012/056385가 레이저 직접 구조화 물질을 기술한다. 여기에서, 조성물은 TiO₂, 및 아나타제(anatase), 루틸(rutile), ZnO, BaSO₄ 및 BaTiO₃의 군으로부터 선택된 물질을 포함한다. 이들 물질은 레이저 활성 테이블 첨가제와 상승작용을 나타낼 뿐만 아니라, LDS 조성물의 도금 성능을 개선한다.

그러나, 본 발명자들은 유리 섬유를 포함하는 조성물의 기계적 특성에 TiO₂가 부정적으로 영향을 미치는 것을 인식하였다.

따라서, 본 발명의 목적은, 우수한 LDS 특성을 보유하면서 개선된 기계적 특성을 갖는, 레이저 직접 구조화 공정에 사용될 수 있는 유리 섬유 보강된 열가소성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 상기 목적은 제 1 항의 특징에 의해 달성된다.

본 발명의 열가소성 조성물은 30 내지 60 중량%의 열가소성 기재 수지를 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 열가소성 수지의 예는, 비제한적으로, 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트/아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌 수지 블렌드; 폴리(아릴렌 에터) 수지, 예컨대 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 나일론-계 수지, 폴리프탈아미드 수지, 폴리페닐렌 옥사이드 수지 또는 상기 수지들 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. 본원에 상기 중량%는 모두 열가소성 조성물의 총 중량에 대한 것임을 주지한다.

상기 열가소성 수지뿐만 아니라, 본 발명의 조성물은 1.0 내지 8.0 중량%의 레이저 직접 구조화 첨가제를 포함한다. 조성물이 레이저 직접 구조화 공정에 사용될 수 있도록 LDS 첨가제가 선택된다. LDS 공정에서는, 레이저 빔을 LDS 첨가제에 노출시켜 열가소성 조성물의 표면에 위치시키고 LDS 첨가제로부터의 금속 원자를 활성화시킨다. 이와 같이, 레이저 빔에 노출시 금속 원자가 활성화되고 노출되고 레이저 빔에 노출되지 않는 영역에서는 금속 원자가 노출되지 않도록 LDS 첨가제가 선택된다. 또한, 레이저 빔에 노출된 후 에칭 영역은 도금되어(plated) 전도성 구조를 형성하도록 LDS 첨가제가 선택된다. 본원에서 "도금될 수 있는"이라는 용어는, 상당히 균일한 금속 도금 층이 레이저-에칭된 영역에 도금될 수 있고 레이저 변수에 대한 넓은 윈도우를 보여줄 수 있는 물질을 지칭한다. LDS의 경우, 레이저 에칭된 표면상에서 금속 씨드를 형성하고 후속 도금 공정 중에 최종 금속화 층을 형성하는 것이 목표이다. 도금 속도 및 도금된 층의 접착성이 중요한 평가 요건이다.

레이저 방사는 후속의 도금 공정을 위한 중합체 표면을 활성화시킨다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 레이저에 의한 활성화 동안 유기 금속 착체는 금속 핵으로 분해되는 것으로 보인다. 이러한 핵은 그 물질이 이어서 도금되게하고, 금속화 공정에서 금속화 층의 접착을 가능하게 한다.

본 발명에 유용한 LDS 첨가제의 예는, 비제한적으로, 중금속 혼합물 옥사이드 스피넬, 예컨대 구리 크롬 옥사이드 스피넬; 구리 염, 예컨대 구리 하이드록사이드 포스페이트, 구리 포스페이트, 구리 설페이트, 구리(Ⅰ) 티오시아네이트; 또는 상기 LDS 첨가제 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다.

하나의 실시양태에서, LDS 첨가제는 중금속 혼합물 스피넬, 예컨대 구리 크롬이다. 상기 중금속 혼합물 옥사이드 스피넬의 사용은 조성물이 레이저 직접 구조화에 이용될 수 있게 한다. LDS 첨가제는 1.0 내지 8 중량%의 양으로 존재한다. 하나의 실시양태에서, LDS 첨가제는 2.5 내지 7.5 중량%의 양으로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, LDS 첨가제는 3.5 내지 6.5 중량%의 양으로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, LDS 첨가제는 4.5 내지 5.5 중량%의 양으로 존재한다.

논의된 바와 같이, LDS 첨가제는, 레이저로 활성화된 후, 무전해 도금 공정에 의해, 예컨대 표준 공정을 적용하여, 전도성 경로가 형성될 수 있도록 선택된다. LDS 첨가제를 포함하는 제품이 레이저에 노출되는 경우, 이의 표면이 활성화된다. 레이저는 부품 상에 회로 패턴을 그리고, 매립된 금속 입자를 포함하는 거친 표면을 남겨 놓는다. 이들 입자는 도금 공정, 예컨대 구리 도금 공정을 위한 핵으로서의 역할을 한다. 사용될 수 있는 다른 무전해 도금 공정은 비제한적으로, 금 도금, 니켈 도금, 은 도금, 아연 도금, 주석 도금 등을 포함한다.

본 발명의 열가소성 조성물은 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 7.5 내지 30 중량%, 및 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 알루미늄 옥사이드, 보론 나이트라이드 또는 이의 조합을 포함한다. TiO₂를 알루미늄 옥사이드, 보론 나이트라이드, 또는 이의 조합으로 대체시, 우수한 LDS 특성을 보유하면서도 충격 개선된 기계적 특성, 특히 파단시 인장 신율 및 저항성을 갖는 유리 섬유 보강된 조성물이 수득된다. 본 발명에 따른 조성물은, 예를 들면 염료로서 TiO₂를 소량으로, LDS 특성을 개선하는데 전형적으로 사용되는 양보다 적게 포함할 수 있다. 적절하게는, 상기 조성물은 0 내지 2 중량%의 TiO₂를 포함한다. 바람직하게는, TiO₂의 양은, 존재한다면, 최대 1 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 0.5 중량%이다.

본 발명의 열가소성 조성물은 5 내지 25 w%의 난연제를 포함한다. 무기 난연제, 예컨대 설폰에이트 염, 예컨대 칼륨 퍼플루오로부탄 설폰에이트(리마르(Rimar) 염) 및 칼륨 다이페닐설폰 설포네이트; 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속(바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 바륨 염) 및 무기 산 착물 염(예컨대, 옥소-음이온)을 반응시킴으로써 형성한 염, 예컨대 카본산의 알칼리 금속 및 알칼리토 금속 염, 예컨대 Na₂CO₃, K₂CO₃. MgCO₃, CaCO₃, BaCO₃, 및 BaCO₃, 또는 플루오로-음이온 착체, 예컨대 Li₃AlF₆, BaSiF₆, KBF₄, K₃AlF₆, KAlF₄, K₂SiF₆, 및/또는 Na₃AlF₆ 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 열가소성 조성물은 5 내지 30 중량%의 유리 섬유를 포함한다. 유리 섬유는 실란으로 표면 처리되어 중합체성 매트릭스 수지와의 접착성 및 분산성을 개선할 수 있다. 또한, 유리 섬유는 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트 섬유의 형태로 제공될 수 있고, 단독으로 또는 다른 유형의 섬유와 조합되어, 예컨대, 공-직조(co-weaving) 또는 코어/쉘, 병렬(side-by-side), 오렌지-유형 또는 매트릭스 및 피브릴 구조를 통해, 또는 섬유 제조 분야의 숙련자에게 공지된 다른 방법으로 사용될 수 있다. 적합한 공직조 구조는, 예를 들어, 방향족 폴리이미드 섬유 유리 등을 포함한다. 섬유질 충전제는 예컨대, 로빙(roving), 직조된 섬유 보강재, 예컨대 0 내지 90도(degree) 패브릭 등; 부직 섬유질 보강재, 예컨대 연속 스트랜드 매트, 잘라진 스트랜드 매트, 티슈, 종이 및 펠트 등; 또는 3차원 보강재, 예컨대 브레이드(braid)의 형태로 공급될 수 있다.

열가소성 수지, LDS 첨가제, 난연제, 유리 섬유, 및 알루미늄 옥사이드, 보론 나이트라이드 또는 이들의 조합물뿐만 아니라, 본 발명의 열가소성 조성물은 이러한 유형의 수지 조성물에 통상적으로 혼입되는 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 조성물의 형성을 위해 성분의 혼합 중에 적합한 시간대에 혼합될 수 있다. 하나 이상의 첨가제가 열가소성 조성물에 포함되어 하나 이상의 선택된 특성들이 열가소성 조성물 및 이로부터 제조된 임의의 성형 제품에 부여된다. 본 발명에 포함될 수 있는 첨가제의 예는, 비제한적으로, 열 안정화제, 공정 안정화제, 항산화제, 광안정화제, 가소제, 대전방지제, 이형제, UV 흡수제, 윤활제, 색소, 염료, 착색제, 유동 촉진제, 충격 개선제 또는 상기 첨가제 중 하나 이상의 조합물이다.

또 다른 실시양태에서, 열가소성 조성물은 UL94 수직 연소 실험, 특히 UL94 V0 기준을 통과하는 난연제 제품에 특히 유용하다. 본 발명의 열가소성 조성물로부터 제조된 샘플의 난연성은 뛰어나다. 이 기준 사용시, 열가소성 조성물은 주어진 두께를 갖는 성형품으로 성형된다. 하나의 실시양태에서, 열가소성 조성물의 성형 샘플은 1.6 mm 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 열가소성 조성물의 성형된 샘플은 1.2 mm 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 열가소성 조성물의 성형된 샘플은 1.0 mm 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 열가소성 조성물의 성형된 샘플은 0.8 mm(±10 %) 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있다.

본 발명의 열가소성 조성물은 다중 성분을 조합하여 열가소성 수지를 형성하는 임의의 공지된 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 성분은 먼저 고속 혼합기 내에서 블렌딩된다. 또한, 비제한적으로 핸드 믹싱을 비롯한 다른 저 전단 공정으로 블렌딩을 달성할 수 있다. 상기 블렌드는 이어서 호퍼(hopper)를 통해 2축 압출기의 입구(throat)로 공급된다. 달리, 하나 이상의 성분이 입구에서 및/또는 측류를 통해 하류에서 압출기로 직접 공급되어 조성물 내로 혼입될 수 있다. 압출기는 일반적으로 조성물이 흐르게 하는데 필요한 온도보다 더 높은 온도에서 작동된다. 압출물은 즉시 물 배쓰(bath) 중에서 켄칭되고, 펠릿화된다. 그렇게 제조된 펠릿은 압출물 커팅시 원하는 바에 따라 1/4인치 길이 또는 그 미만일 수 있다. 이러한 펠릿은 후속의 성형, 형상화, 또는 형성에 사용될 수 있다.

열가소성 조성물을 포함하는 형상화된, 형성된, 또는 성형된 제품이 또한 제공된다. 열가소성 조성물은 다양한 수단, 예컨대 사출 성형, 압출, 회전 성형, 취입 성형 및 열성형에 의해 유용한 성형 제품으로 성형되어 제품, 예컨대 개인용 컴퓨터, 노트북 및 휴대용 컴퓨터, 휴대폰 안테나 및 다른 통신 장비, 의료 제품, 자동차 부품 등을 제공할 수 있다.

실시예

표 1에 도시된 실시예 1 및 비교 실시예 1의 조성물을, 330℃의 일정 온도 프로파일을 사용하는 베르너 & 플라이데러(Werner & Pfleiderer) ZE-25 2축 압출기 상에서 성분들과 PA-X(PA4T/66 공중합체, Tm= 320 ℃, Mn: 약 10,000　g/mol, Mw: 약 20,000 g/mol)를 용융-블렌딩하여 제조하였다. 상기 성분들은 호퍼(hopper)를 통해 공급하고, 유리 섬유는 측면 공급부를 통해 가하였다. 처리량은 20 kg/h이고, 스크류 속도는 200 rpm이었다. 상기 세팅은 전형적으로 약 340 내지 약 350 ℃의 측정된 용융 온도를 유발하였다. 중합체 용융물을 압출기의 말단에서 탈기시켰다. 상기 용융물을 스트랜드로 압출시키고, 냉각시키고, 과립으로 절단하였다.

시험 바의 사출 성형

건조된 과립 물질을 성형틀(mould) 내로 사출 성형시켜서, 장력 시험용 ISO 527 유형 1A, 비노치형(unnotched) 샤르피 시험용 ISO 179/1eU, 노치형 샤르피 시험용 ISO 179/1eA 및 HDT 시험용 ISO 75에 부합하는 4 mm 두께의 시험 바를 형성하였다. 건조된 과립 물질을 또한 성형틀 내로 사출 성형시켜서 0.8 mm 두께의 UL 94 시험에 따른 시험 바를 형성하였다. 사출 성형 기계 내의 용융물의 온도는 340 ℃이었고, 성형틀의 온도는 120 ℃이었다. 시험 바를 사용하여 조성물의 난연 특성 및 기계적 특성을 측정하고, 이의 결과는 표 2에 도시하였다. 모든 시험은 제조된 건조 시험 바에 대해 수행하였다.

LDS 거동을 20W 레이저로 시험하였다. 단지 Cu만을 갖는 표준 에톤 플레이팅(Ethone Plating) 배쓰로 도금을 수행하였다. 300마이크론 직경 X-레이 빔으로 도금 두께를 측정하고, 9 개의 상이한 측정치에 대해 평균하였다. 결과가 표 3에 주어져있다. 결과로부터, TiO₂의 보론 나이트라이드로의 대체가 놀랍게도, 우수한 LDS 특성을 보유하면서 LDS 화합물의 기계적 특성을 개선한다는 결론을 지을 수 있다.

[표 1]

X21은 PA6i/6T 공중합체(노바미드(Novamid)^TM로부터 입수함)이고, 숍반티지 HP3660은 PPG 파이버 글래스로부터의 쵸핑된 섬유유리이고, 셰퍼드 블랙 1G는 셰퍼드 컬러 컴퍼니(Shepherd Color Company)의 LDS 성분이고, SFG20은 아스판거 베르그바우 운트 미네랄베르케(Aspanger Bergbau und Mineralwerke)의 마이카이고, R105는 듀폰(Dupont)의 TiO₂이고, 보론 나이트라이드는 단동 케미칼 엔지니어링 인스티튜트 캄파니 리미티드(Dandong Chemical Engineering Institute Co., Ltd.)의 제품이고, 엑솔라이트(Exolite^R)는 클라리안트(Clariant)의 난연제이고, 이르가녹스(Irganox^R)1098은 바스프(BASF)의 항산화제이다.

[표 2]

[표 3]

Claims

하기를 포함하는, 레이저로 활성화된 후 도금될 수 있는 열가소성 조성물:
a) 30 내지 60 중량%의 열가소성 기재 수지(thermoplastic base resin);
b) 1.0 내지 8.0 중량%의 레이저 직접 구조화 첨가제(laser direct structuring additive);
c) 5 내지 40 중량%의 알루미늄 옥사이드, 또는 보론 나이트라이드, 또는 이들의 조합물;
d) 5 내지 25 중량%의 난연제(flame retardant); 및
e) 5 내지 30 중량%의 유리 섬유(glass fiber).