WO2020213606A1 - 光造形用樹脂組成物及び立体造形物 - Google Patents

光造形用樹脂組成物及び立体造形物 Download PDF

Info

Publication number
WO2020213606A1
WO2020213606A1 PCT/JP2020/016436 JP2020016436W WO2020213606A1 WO 2020213606 A1 WO2020213606 A1 WO 2020213606A1 JP 2020016436 W JP2020016436 W JP 2020016436W WO 2020213606 A1 WO2020213606 A1 WO 2020213606A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
metal
stereolithography
resin
coated particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/016436
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真奈美 冨塚
輝伸 齋藤
Original Assignee
キヤノン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2020028012A external-priority patent/JP2020175650A/ja
Application filed by キヤノン株式会社 filed Critical キヤノン株式会社
Publication of WO2020213606A1 publication Critical patent/WO2020213606A1/ja
Priority to US17/497,017 priority Critical patent/US20220025157A1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B29C64/264—Arrangements for irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y30/00—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/226—Mixtures of di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/687—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/12—Adsorbed ingredients, e.g. ingredients on carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/16—Fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2505/00—Use of metals, their alloys or their compounds, as filler
    • B29K2505/08—Transition metals
    • B29K2505/10—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0806—Silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0831—Gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/085—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
    • C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for optical modeling capable of providing a cured product having excellent thermal conductivity, and more particularly to a resin composition for optical modeling containing a filler and suppressing sedimentation of the filler.
  • the liquid surface of the photocurable material is selectively irradiated with ultraviolet light and cured to a desired pattern, and then the cured layer is pulled down into the material and a layer of the photocurable material is placed on the cured layer.
  • a three-dimensional model is obtained by repeating the steps of feeding and curing in the same manner as described above.
  • ultraviolet light is irradiated from the bottom side of the container containing the photocurable material to cure it, the cured layer is pulled up and peeled off from the bottom surface, and one layer of the photocurable material is poured between the cured layer and the bottom surface. , Curing is repeated in the same manner as described above.
  • a three-dimensional model having a complicated shape can be easily obtained in a relatively short time.
  • the photocurable material a photocurable material containing a radically polymerizable organic compound, a cationically polymerizable organic compound, or both of them is used. It is desirable that these photocurable materials have a low viscosity so that they can be quickly supplied to cure the next layer as described above. Further, since it is required to be excellent in mechanical properties, durability, moisture resistance, thermal properties and the like depending on the use of the modeled object, a composition to which a filler corresponding to the desired properties is added is used.
  • Patent Document 1 describes that the thermal conductivity characteristics of the resin mold are improved by using a resin mold composed of a photocurable resin obtained by adding aluminum borate and glass beads to an acrylic compound.
  • Patent Document 2 describes that a cured molded product having excellent thermal conductivity characteristics can be obtained by using a curable epoxy resin composition obtained by adding a metal powder to an epoxy compound.
  • the present invention provides a stereolithography resin composition which suppresses sedimentation of a filler during modeling, has good handleability, and has high thermal conductivity of a cured product, and a three-dimensional modeled product which is a cured product thereof.
  • the purpose is to provide.
  • the first aspect of the present invention is a stereolithography resin composition containing at least a photocurable resin and a filler.
  • the filler is a resin composition for photoforming, which is a metal-coated particle having a mother particle made of a polymer material and a metal layer covering the surface of the mother particle.
  • the second aspect of the present invention is an article characterized in that it is a cured product of the resin composition for stereolithography.
  • the resin composition for photoforming of the present invention contains resin particles (metal-coated particles) coated with a metal as a filler, the density is lower than that when the filler is metal particles, and the density is low during modeling.
  • the filler does not easily settle and is easy to handle.
  • good thermal conductivity can be obtained by the metal layer of the metal-coated particles as the filler. Therefore, if the resin composition for photoforming of the present invention is used, an article having high thermal conductivity isotropically regardless of the stacking direction or the surface direction without performing a stirring operation for preventing the filler from settling. Can be obtained, and work efficiency is improved.
  • the filler of the present invention is characterized by being metal-coated particles having a polymer material as a mother particle and having a metal layer on the surface of the mother particle.
  • the polymer materials constituting the mother particles include polyethylene, polypropylene, polystyrene, styrene acrylonitrile resin, ABS resin, (meth) acrylic resin, PET resin, PVA resin, polyamide, polyacetal, polycarbonate, PBT resin, polyphenylene oxide, and polyphenylene sulfide.
  • the metal layer may be a metal layer capable of covering the mother particles, but preferably contains gold, silver, copper or the like from the viewpoint of heat conduction. Further, the metal layer may be multi-layered, or the mother particles may be coated with a metal such as nickel and then further coated with another metal such as gold, silver or copper. In the present invention, the same metal layer is combined with a metal layer containing a plurality of types of metals, or a layer made of a single metal is coated with a layer made of another single metal. A metal layer containing a certain metal. Metal coated particles, from the viewpoint of precipitating the dispersibility in stereolithography resin composition, density of 1.5 g / cm 3 to 4.0 g / cm 3.
  • the volume average particle diameter of the metal-coated particles is preferably 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m, and particularly preferably 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the metal-coated particles can be measured by using a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • the content of the metal-coated particles is preferably 4% by mass to 65% by mass, more preferably 4% by mass to 60% by mass, based on the total mass of the resin composition. If the content of the metal-coated particles is low, the thermal conductivity is lowered, and if it is high, not only the strength of the cured product is lowered, but also the viscosity and fluidity of the stereolithography resin composition are lowered, which makes molding difficult. ..
  • One type of metal-coated particles may be used alone, or two or more types having different particle sizes and materials may be used in combination.
  • the average thickness of the metal layer (average plating thickness) is preferably 50 nm to 500 nm, and more preferably 80 nm to 200 nm in consideration of an increase in poorly coated portions of metal-coated particles and a decrease in dispersibility due to an increase in particle density. ..
  • the average thickness of the metal layer is the mass of the metal layer obtained from the difference between the density of the metal layer, the mass of N (N ⁇ 100) metal-coated particles, and the mass of N particles from which the metal layer has been removed. , It can be calculated from the surface area of the particles calculated from the volume average particle diameter of the particles.
  • ⁇ Additive ⁇ Boron nitride powder may be added to the stereolithography resin composition of the present invention in addition to the metal-coated particles.
  • the combined use of copper-coated particles having a copper metal layer and boron nitride dramatically improves the thermal conductivity of the cured product. The reason why the thermal conductivity of the cured product is improved in this way is not clear, but it is presumed that some interaction occurred between the surface of the copper-coated particles and the surface of the boron nitride, which facilitated the thermal conductivity.
  • the content of boron nitride is particularly preferably such that the metal-coated particles: boron nitride is 3:97 to 66:34 in terms of mass ratio for improving the thermal conductivity.
  • the resin component and the filler component are separated from the photoforming resin composition by centrifugation or a filter, and then the energy dispersive X A method of analyzing the component ratio by line analysis or the like can be mentioned.
  • a method of analyzing the mass ratio of the metal-coated particles and boron nitride from the modeled product there is a method of analyzing the components of the metal-coated particles and the residue such as boron oxide obtained after the heat treatment of the modeled product.
  • the method is not limited to these methods as long as the mass ratio of the metal-coated particles and boron nitride contained in the stereolithography resin composition or the modeled product can be obtained.
  • the shape of boron nitride is not particularly limited, but due to the nature of boron nitride, plate-like particles have high thermal conductivity and are suitable.
  • epoxy compounds include hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol AD diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol Z diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, and tricyclodecanedimethanol.
  • the resin composition for stereolithography of the present invention may contain a polymerization initiator.
  • examples of the polymerization initiator that generates radical species by light irradiation include 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, and 2-hydroxy-2-.
  • Methyl-1-phenyl-propane-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 4-phenylbenzophenone, 4-phenoxybenzophenone, 4,4'-diphenylbenzophenone, 4,4' -Diphenoxybenzophenone and the like can be mentioned, but the present invention is not limited thereto.
  • iodonium (4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] -hexafluorophosphate can be mentioned as a suitable polymerization initiator. Not limited.
  • Fluoroantimonicate bis- [4- (di4'-hydroxyethoxyphenylsulfonio) phenyl] sulfide bisdihexafluoroantimonate, bis- [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bisdihexafluorophos Fate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, etc. can be mentioned, but are not limited thereto.
  • the polymerization initiator contained in the stereolithography resin composition may be used alone or in combination of two or more. Further, the addition ratio of the polymerization initiator to the stereolithography resin composition may be appropriately selected according to the light irradiation amount, the wavelength of the irradiation light, and the additional heating temperature, and the target average of the obtained polymer may be selected. It may be adjusted according to the molecular weight.
  • the method for preparing the resin composition for stereolithography of the present invention is not particularly limited, and any method can be used as long as it is a method for obtaining a composition in which a photocurable resin, a filler, and other components are uniformly mixed. You may.
  • any of conventionally known optical three-dimensional modeling methods and devices can be used.
  • the layer of the stereolithography resin composition is selectively irradiated with active energy rays so as to obtain a cured layer having a desired pattern to form a cured layer.
  • a layer of the uncured stereolithography resin composition is supplied in contact with the cured layer, and similarly irradiated with active energy rays to form a new cured layer continuous with the cured layer.
  • Examples of the active energy beam include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, and high frequencies. Among them, ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm to 400 nm are preferably used from an economical point of view.
  • an ultraviolet laser a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, a metal halide lamp, an ultraviolet LED (light emitting diode), an ultraviolet fluorescent lamp, or the like can be used.
  • Examples of the ultraviolet laser include a semiconductor-pumped solid-state laser, an Ar laser, and a He-Cd laser.
  • Examples 1 to 15 3', 4'-epoxycyclohexanecarboxylic acid-3,4-epoxycyclohexylmethyl (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 57.8 parts, neopentyl glycol diglycidyl ether (manufactured by Sigma-Aldrich) 18.7 parts, A-TMPT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) 14.9 parts, IRGACURE184 (manufactured by BASF) 0.9 parts, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 0 .2 parts, 7.5 parts of triarylsulfonium hexafluorophosphate mixture 50% propylene carbonate solution (manufactured by Sigma-Aldrich) is weighed in a closed container and mixed with a mix
  • the photocurable resin, the following metal-coated particles A to E, and boron nitride were weighed and mixed at the ratios shown in Table 1 to obtain a resin composition for stereolithography.
  • the obtained resin composition for stereolithography was evaluated according to the following filler sedimentation evaluation method and thermal conductivity evaluation method. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Silica Trade name "SB-300”, volume average particle diameter 7 ⁇ m, density 2.2 g / cm 3 , nickel core silver-plated particles manufactured by Miyoshi Kasei Co., Ltd .: trade name "TFM-NO5P", volume average particle diameter 7 ⁇ m, density 9.1 g / cm 3 , manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd. (Comparative Example 3)
  • the photocurable resin and the metal-coated particles F prepared in the examples were weighed and mixed at the ratios shown in Table 1 to obtain a resin composition for stereolithography.
  • the obtained resin composition for stereolithography was evaluated according to the following filler sedimentation evaluation method and thermal conductivity evaluation method. The evaluation results are shown in Table 1.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Toxicology (AREA)

Abstract

造形中の充填材の沈降を抑え、ハンドリング性が良好で、硬化物の熱伝導性が高い光造形用樹脂組成物を提供する。光硬化性樹脂と充填材とを含有する光造形用樹脂組成物であって、前記充填材は、高分子材料からなる母粒子、前記母粒子の表面を覆う金属層と、を有する、金属被覆粒子である光造形用樹脂組成物であって、前記金属被覆粒子の密度が１．５ｇ／ｃｍ３乃至４．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする光造形用樹脂組成物。

Description

光造形用樹脂組成物及び立体造形物
　本発明は、熱伝導性に優れる硬化物を提供することが可能な光造形用樹脂組成物に関し、特に、充填材を含み、該充填材の沈降を抑制した、光造形用樹脂組成物に関する。
　近年、目的の立体造形物を良好な精度で製造し得ることから、３Ｄ（三次元）データに基づき光硬化性材料を立体的に造形する光学的立体造形法が、切削加工や成形加工に変わる新たな手法として、製造現場などで広く採用されるようになっている。さらに、その造形精度の高さや制作時間、コストの面から射出成形用金型を光学的立体造型法で製造した樹脂型で代替し、試作用途などに用いる試みもなされてきた。
　光学的立体造形法としては、引き下げ式及び引き上げ式がある。引き下げ式は、光硬化性材料の液面に紫外光を選択的に照射し、所望のパターンに硬化させた後に、該硬化層を材料内に引き下げてその上に一層分の光硬化性材料を供給し、前記と同様に硬化する工程を繰り返して立体造形物を得る。引き上げ式は、光硬化性材料を入れた容器の底面側から紫外光を照射して硬化させ、硬化層を引き上げて底面から剥がし、硬化層と底面の間に一層分の光硬化性材料を流し込み、前記と同様に硬化することを繰り返し積層する。いずれの光学的立体造型法も、複雑な形状の立体造形物を比較的短時間で容易に得ることができる。
　光硬化性材料としては、ラジカル重合性有機化合物やカチオン重合性有機化合物、又はその両方を含む光硬化性材料が用いられている。これらの光硬化性材料は、前記のように次の層を硬化させるために速やかに供給するために低粘度であることが望ましい。また、造形物の用途に応じて力学的特性、耐久性、耐湿性、熱特性などに優れることが求められるため、求める特性に応じた充填材を添加した組成物が使用される。
　例えば、射出成形型用金型等を光学的立体造型法で製造した樹脂型で代替する場合、型内から外部に熱を逃がす必要があるため、樹脂型は高い熱伝導率特性を有することが望まれる。特許文献１には、アクリル化合物にホウ酸アルミニウムとガラスビーズを添加した光硬化樹脂から構成される樹脂型を用いることで、樹脂型の熱伝導率特性を向上させることが記載されている。また、特許文献２には、エポキシ化合物に金属粉末を添加した硬化性エポキシ樹脂組成物を用いることにより、熱伝導率特性に優れた硬化成形物が得られることが記載されている。
特開平７－２０５１５７号公報 特開平１０－３０６２０４号公報
　しかしながら、特許文献１で示されるガラスビーズを添加した光硬化樹脂では、ガラスビーズの熱伝導率が低く、熱伝導率を求められる用途での使用が困難であった。また、特許文献２のように充填材として金属粉末を組成物に添加した場合、造形中に充填材が沈降するため、ハンドリング性が悪く、さらには硬化物中の充填材に濃度勾配ができ、積層方向の熱伝導率が得られないという課題があった。
　本発明は、上記課題に鑑み、造形中の充填材の沈降を抑え、ハンドリング性が良好で、硬化物の熱伝導性が高い光造形用樹脂組成物、及びその硬化物である立体造形物を提供することを目的とする。
　本発明の第一の態様は、少なくとも光硬化性樹脂と充填材とを含有する光造形用樹脂組成物であって、
　前記充填材は、高分子材料からなる母粒子と、前記母粒子の表面を覆う金属層と、を有する、金属被覆粒子であることを特徴とする光造形用樹脂組成物である。
　本発明の第二の態様は、前記光造形用樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする物品である。
　本発明の光造形用樹脂組成物は、充填材である金属で被覆された樹脂粒子（金属被覆粒子）を含むため、充填材が金属粒子である場合に比較して密度が小さく、造形中に充填材が沈降しにくく、ハンドリング性が良い。また、本発明の光造形用樹脂組成物の硬化物においては、充填材である金属被覆粒子の金属層によって、良好な熱伝導性が得られる。よって、本発明の光造形用樹脂組成物を使用すれば、充填材の沈降を防止するための撹拌作業を行うことなく、積層方向や面方向に関わらず等方的に熱伝導性の高い物品を得ることができ、作業効率が向上する。
　本発明の光造形用樹脂組成物は、光硬化性樹脂と充填材とを含有する光造形用樹脂組成物であって、該充填材は、高分子材料からなる母粒子と、前記母粒子の表面を覆う金属層と、を有する、金属被覆粒子であることを特徴とする光造形用樹脂組成物である。また、本発明の立体造形物は、該光造形用樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする。
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
〔充填材〕
　本発明の充填材は、高分子材料を母粒子とし、該母粒子の表面に金属層を有する金属被覆粒子であることを特徴とする。
　母粒子を構成する高分子材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＶＡ樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ＰＢＴ樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリアミドイミド、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、又はこれらの群より選ばれる樹脂のポリマーアロイなどが挙げられるが、密度や被覆容易性などの点から、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、メラミン樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシドなどが好適に用いられる。
　金属層は、母粒子を被覆可能な金属の層であればよいが、熱伝導の観点から金、銀、銅等を含むことが好ましい。また、金属層は多層でもよくニッケル等の金属で母粒子を被覆した後に金、銀、銅等の他の金属をさらに被覆してもよい。なお、本発明では、同一の金属層に複数種の金属を含む金属層、又はある単一の金属からなる層に他の単一の金属からなる層を被覆してなる金属層を合わせて、ある金属を含む金属層とする。
　金属被覆粒子は、光造形用樹脂組成物中における沈降性と分散性の観点から、密度が１．５ｇ／ｃｍ３乃至４．０ｇ／ｃｍ３である。
　金属被覆粒子の体積平均粒子径は、０．５μｍ乃至３０μｍが好ましく、２μｍ乃至２０μｍであることが特に好ましい。金属被覆粒子の体積平均粒子径が２μｍより小さいと、母粒子の体積に対する金属の体積が増えるため、金属被覆粒子の密度が大きくなって分散性が悪化する傾向がある。また、金属被覆粒子の体積平均粒子径が２０μｍより大きくなると、光造形時に膜厚に対して相対的に大きい金属被覆粒子が表面に露出しやすくなるため、造形時に積層ピッチを狭くできないことから、造形精度が低下する傾向にある。尚、金属被覆粒子の体積平均粒子径の測定は、レーザー回折式の粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
　金属被覆粒子の含有量は、樹脂組成物の全質量の４質量％乃至６５質量％が好ましく、４質量％乃至６０質量％がより好ましい。金属被覆粒子の含有量が少ないと熱伝導性が低下し、多いと硬化物の強度が低下するだけでなく、光造形用樹脂組成物の粘度上昇や流動性低下を招いて造形が困難になる。
　金属被覆粒子は１種類を単独で用いてもよいし、粒径や材料の異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。金属層の厚みの平均（平均めっき厚み）は５０ｎｍ乃至５００ｎｍが好ましく、金属被覆粒子の被覆不良部位の増加や粒子の密度が増えることによる分散性の低下を考慮すると８０ｎｍ乃至２００ｎｍがより好適である。金属層の厚みの平均は、金属層の密度と、Ｎ個（Ｎ≧１００）の金属被覆粒子の質量と金属層を除去したＮ個の粒子の質量との差から求めた金属層の質量と、粒子の体積平均粒子径から算出した粒子の表面積と、から算出することができる。
〔添加剤〕
　本発明の光造形用樹脂組成物には、金属被覆粒子以外に窒化ホウ素の粉末を添加してもよい。特に、金属層が銅である銅被覆粒子と窒化ホウ素とを併用することで、硬化物の熱伝導率が飛躍的に向上する。硬化物の熱伝導率がこのように向上する理由については明らかではないが、銅被覆粒子の表面と窒化ホウ素表面で何等かの相互作用が生じ、熱伝導が容易になったためと推察される。
　窒化ホウ素の含有量は、質量比で、金属被覆粒子：窒化ホウ素が３：９７乃至６６：３４となる量が熱伝導率向上には特に好ましい。光造形用樹脂組成物の金属被覆粒子と窒化ホウ素の質量比を分析する方法としては、光造形用樹脂組成物から遠心分離やフィルター等により樹脂成分とフィラー成分を分離した後、エネルギー分散型Ｘ線分析等により成分比を分析して行う方法が挙げられる。造形物から金属被覆粒子と窒化ホウ素の質量比を分析する方法としては、造形物の加熱処理後に得られる金属被覆粒子やホウ素酸化物等の残渣の成分分析を行う方法が挙げられる。ただし、光造形用樹脂組成物や造形物に含まれる金属被覆粒子と窒化ホウ素の質量比が得られれば、これらの方法に限定されるものではない。
　窒化ホウ素の形状は特に制限はないが、窒化ホウ素の性質上板状粒子であると熱伝導率が高く好適である。平均粒子サイズは特に制限はないが、光造形用樹脂組成物の粘度や入手しやすさを考慮すると５００ｎｍ乃至５０．０μｍが好ましい。また光造形用樹脂組成物の分散安定性を考慮すると５００ｎｍ乃至２０．０μｍがより好ましい。
〔光硬化性樹脂〕
　本発明に用いられる光硬化性樹脂は、活性エネルギー線（紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波など）を照射して光造形用樹脂組成物を硬化させ得るものであればよい。具体的には、重合性のビニル系化合物やアクリル系化合物、エポキシ系化合物等種々の樹脂を選択することができる。また単官能性化合物や多官能性化合物のモノマーやオリゴマーが用いられる。これらの単官能性化合物、多官能性化合物は、特に限定されるものではない。例えば、以下に光硬化性樹脂の代表的なものを挙げる。
　ビニル系化合物としては、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、スチレン、４－ビニルトルエン等が挙げられる。
　アクリル系化合物としては、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、１－アダマンチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－エチル－２－アダマンチルアクリレート、１－アダマンチルメタクリレート、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン－１，３－ジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ジアクリレート、アルキレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　エポキシ系化合物としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＺジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル－３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ－２－エチルヘキシル、ε－カプロラクトン変性３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）エタン、アルファピネンオキサイド、カンファレンアルデヒド、リモネンモノオキサイド、リモネンジオキサイド、４－ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、４－ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３－ヒドロキシメチル－３－メチルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－エチルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－プロピルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－ノルマルブチルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－プロピルオキセタン等が挙げられる。
　これらの重合性化合物は、単独で又は２種以上の組み合わせで使用することが可能であるが、アクリル系化合物とエポキシ系化合物を組み合わせて使用することがより好ましい。アクリル系化合物は反応速度が速く硬化物の機械強度が高く、一方でエポキシ系化合物は粘度が小さく、また重合物の収縮歪みが小さいことから、両者を組み合わせることで光造形用樹脂組成物の粘度を調整し、機械強度があり造形精度の高い硬化物を重合により素早く得ることができる。
〔重合開始剤〕
　本発明の光造形用樹脂組成物には、重合開始剤が含まれていてもよい。光照射によりラジカル種を発生する重合開始剤としては、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、４－フェニルベンゾフェノン、４－フェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジフェニルベンゾフェノン、４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン等が挙げられるがこれらに限定されない。
　また、光照射によりカチオン種を発生する重合開始剤としては、ヨードニウム（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］－ヘキサフルオロホスフェートが好適な重合開始剤として挙げられるがこれに限定されない。
　さらに、熱によりラジカル種を発生する重合開始剤としては、アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオデカノエート等の過酸化物が挙げられるがこれらに限定されない。
　エポキシ化合物を添加する場合は、光造形用樹脂組成物に光酸発生剤や光塩基発生剤を添加してエポキシ、オキセタン化合物の重合反応を促進しても良い。光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロホウ酸トリフェニルフェナシルホスホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ビス－［４－（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス－［４－（ジ４’－ヒドロキシエトキシフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス－［４－（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウムなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
　光造形用樹脂組成物に含有される重合開始剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、光造形用樹脂組成物に対する重合開始剤の添加比率は、光照射量、照射光の波長、付加的な加熱温度に応じて適宜選択してもよく、得られる重合体の目標とする平均分子量に応じて調整してもよい。
〔任意成分〕
　本発明の光造形用樹脂組成物は、その粘度や含まれる充填材の沈降性、硬化物の機械特性や熱伝導率を著しく劣化させない範囲で、重合禁止剤、光増感剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、防カビ剤、分散剤、表面改質剤、消泡剤、レべリング剤、増粘剤、難燃剤、染料、顔料、反応性希釈剤、フィラー等の任意成分を含有してもよい。任意成分の添加量は各任意成分によって異なるが、任意成分の総量は光造形用樹脂組成物の全量に対して０．０１重量％乃至１０．０重量％であることが好ましい。任意成分の効果を十分に発揮させさらに硬化物の機械特性や熱伝導率を著しく劣化させないためには、任意成分の総量が光造形用樹脂組成物の全量に対して０．０３重量％乃至７．０重量％であることがより好ましい。
〔調製方法〕
　本発明の光造形用樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、光硬化性樹脂、充填材、その他の成分が均一に混合した組成物が得られる方法であれば、いずれの方法で調製してもよい。
〔造形方法〕
　本発明の光造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うには、従来既知の光学的立体造形法及び装置のいずれをも使用できる。例えば、造形目的である立体物の形状データに基づいて、所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー線を光造形用樹脂組成物の層に選択的に照射して硬化層を形成し、次いでこの硬化層に接して未硬化の光造形用樹脂組成物の層を供給し、同様に活性エネルギー線を照射して前記の硬化層と連続した新たな硬化層を形成する積層操作を繰り返すことによって最終的に目的とする物品の立体造形物を得る方法が挙げられる。
　前記活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを挙げることができる。中でも、３００ｎｍ乃至４００ｎｍの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられる。その際の光源としては、紫外線レーザー、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ（発光ダイオード）、紫外線蛍光灯などを使用することができる。紫外線レーザーとしては、例えば半導体励起固体レーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザーなどである。
　本発明の光造形用樹脂組成物を用いて得られる立体造形物は、後硬化処理や熱処理を行わずにそのまま使用してもよいが、紫外線を照射して後硬化処理を行う、及び／又は熱処理を施してから用いることが好ましい。
　本発明の光造形用樹脂組成物は、光学的立体造形分野に幅広く用いることができる。その代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するための形状確認モデル、部品の機能性をチェックするための機能試験モデル、鋳型を制作するためのマスターモデル、金型を制作するためのマスターモデル、試作金型用の直接型などを挙げることできる。特に、本発明の光造形用樹脂組成物は、精密な部品などの形状確認モデルや機能試験モデルの作製に威力を発揮する。より具体的には、例えば、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物などの物品のモデル、樹脂型、加工用などの用途に有効に用いることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の記載における「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
（実施例１乃至１５）
　３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボン酸－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（和光純薬工業株式会社製）５７．８部、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１８．７部、Ａ－ＴＭＰＴ（新中村化学工業株式会社製）１４．９部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ社製）０．９部、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（東京化成工業株式会社製）０．２部、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩混合物５０％プロピレンカーボネート溶液（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）７．５部を密閉容器に秤量し、ミックスローター（アズワン製ＶＭＲＣ－５）で２時間混合して光硬化性樹脂を調製した。
　光硬化性樹脂と以下の金属被覆粒子Ａ乃至Ｅ及び窒化ホウ素を秤量し、表１に記載の割合で混合し光造形用樹脂組成物を得た。得られた光造形用樹脂組成物を下記の充填材沈降性評価方法、熱伝導性評価方法に従って評価した。評価結果を表１に示す。
Ａ：銅めっき粒子（母粒子：アクリル樹脂）、体積平均粒子径２０μｍ、密度１．８ｇ／ｃｍ３（平均めっき厚み：１００ｎｍ）
Ｂ：銅めっき粒子（母粒子：アクリル樹脂）、体積平均粒子径５μｍ、密度２．６ｇ／ｃｍ３（平均めっき厚み：１００ｎｍ）
Ｃ：銀コート粉（母粒子：ポリマー粒子）、体積平均粒子径１０μｍ、密度２．０ｇ／ｃｍ３、三菱マテリアル電子化成株式会社製
Ｄ：銀コート粉（母粒子：ポリマー粒子）、体積平均粒子径１０μｍ、密度２．７ｇ／ｃｍ３、三菱マテリアル電子化成株式会社製
Ｅ：銀コート粉（母粒子：ポリマー粒子）、体積平均粒子径１０μｍ、密度３．９ｇ／ｃｍ３、三菱マテリアル電子化成株式会社製
（比較例１、２）
　金属被覆粒子をそれぞれ以下のシリカ、ニッケルコア銀めっき粒子に変更した以外は実施例１乃至１５と同様にして、表１に記載の割合で混合し光造形用樹脂組成物を得た。得られた光造形用樹脂組成物を下記の充填材沈降性評価方法、熱伝導性評価方法に従って評価を行った。評価結果を表１に示す。
シリカ：商品名「ＳＢ－３００」、体積平均粒子径７μｍ、密度２．２ｇ／ｃｍ３、三好化成株式会社製
ニッケルコア銀めっき粒子：商品名「ＴＦＭ－ＮＯ５Ｐ」、体積平均粒子径７μｍ、密度９．１ｇ／ｃｍ３、東洋アルミニウム株式会社製
（比較例３）
　実施例で調製した光硬化性樹脂及び金属被覆粒子Ｆを秤量し、表１に記載の割合で混合し光造形用樹脂組成物を得た。得られた光造形用樹脂組成物を下記の充填材沈降性評価方法、熱伝導性評価方法に従って評価した。評価結果を表１に示す。
Ｆ：銅めっき粒子（母粒子：アクリル樹脂）、体積平均粒子径２０μｍ、密度４．１ｇ／ｃｍ３（平均めっき厚み：１０００ｎｍ）
（比較例４）
　実施例で調製した光硬化性樹脂及び金属被覆粒子Ｇを秤量し、表１に記載の割合で混合し光造形用樹脂組成物を得た。得られた光造形用樹脂組成物を下記の充填材沈降性評価方法、熱伝導性評価方法に従って評価した。評価結果を表１に示す。
Ｇ：銅めっき粒子（母粒子：アクリル樹脂）、体積平均粒子径２０μｍ、密度１．４ｇ／ｃｍ３（平均めっき厚み：５４０ｎｍ）、帝国イオン株式会社製
（１）沈降性評価方法
　光造形用樹脂組成物を密閉容器に入れ室温にて静置し、２４時間後、充填材の堆積が確認されなかったものを良、充填材の堆積が確認されたものを不良とした。
（２）熱伝導率評価方法
　離型シートを貼り付けた石英板に１００μｍのスペーサーを設置し、光造形用樹脂組成物を流し込んで、該離型シートを貼り付けた石英板で挟み込み固定した。３６５ｎｍ、１０ｍＷの紫外光を表面裏面各１２０秒ずつ照射した後、石英板から硬化物を離型しフィルムを得た。このフィルムをオーブンで５０℃１時間、１００℃１時間、１８０℃１時間加熱し、評価用サンプルを得た。
　評価用サンプルを周期加熱法熱拡散率測定装置（商品名「ＦＴＣ－１」、アドバンス理工株式会社製）で測定し得られた熱拡散率を換算し熱伝導率を求めた。
（３）総合評価
　総合評価は下記の基準でそれぞれ判定した。
Ａ：沈降性評価が良、熱伝導率≧１．０Ｗ／ｍＫ
Ｂ：沈降性評価が良、熱伝導率≧０．５Ｗ／ｍＫ
Ｃ：沈降性評価が不良、及び／又は熱伝導率＜０．５Ｗ／ｍＫ

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す評価結果から明らかなように、実施例１乃至１５の光造形用樹脂組成物は比較例１乃至４の光造形用樹脂組成物に比して、充填材の沈降性と硬化物の積層方向における熱伝導率とを両立するものであった。
　本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
　本願は、２０１９年４月１７日提出の日本国特許出願特願２０１９－０７８６２３及び２０２０年２月２１日提出の日本国特許出願特願２０２０－０２８０１２を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。

Claims (14)

  1. 　光硬化性樹脂と充填材とを含有する光造形用樹脂組成物であって、
    　前記充填材は、高分子材料からなる母粒子と、前記母粒子の表面を覆う金属層と、を有する、金属被覆粒子である光造形用樹脂組成物であって、
    　前記金属被覆粒子の密度が１．５ｇ／ｃｍ３乃至４．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする光造形用樹脂組成物。
  2. 　さらに窒化ホウ素を含み、前記金属層が銅からなることを特徴とする請求項１に記載の光造形用樹脂組成物。
  3. 　前記金属被覆粒子と前記窒化ホウ素との比率が、質量比で金属被覆粒子：窒化ホウ素が３：９７乃至６６：３４であることを特徴とする請求項２に記載の光造形用樹脂組成物。
  4. 　前記金属被覆粒子の体積平均粒子径が０．５μｍ乃至３０μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光造形用樹脂組成物。
  5. 　前記金属被覆粒子の含有量が、４質量％乃至６５質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光造形用樹脂組成物。
  6. 　前記光硬化性樹脂が少なくともエポキシ系化合物とアクリル系化合物とを含む請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光造形用樹脂組成物。
  7. 　前記高分子材料が、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、メラミン樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシドの群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の光造形用樹脂組成物。
  8. 　前記金属層が金、銀、銅のいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載の光造形用樹脂組成物。
  9. 　請求項１乃至８のいずれか一項に記載の光造形用樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする物品。
  10. 　光造形用樹脂組成物の層に活性エネルギー線を選択的に照射して硬化層を形成する工程と、
    　前記硬化層に接して未硬化の前記光造形用樹脂組成物の層を供給する工程と、
    　未硬化の前記光造形用樹脂組成物の層に前記活性エネルギー線を選択的に照射して前記硬化層と連続した新たな硬化層を形成する工程と、を含み、
    　前記光造形用樹脂組成物が請求項１乃至８のいずれか一項に記載の光造形用樹脂組成物であり、
    　前記活性エネルギー線を、製造する物品の形状データに基づいて照射することを特徴とする物品の製造方法。
  11. 　前記活性エネルギー線が３００ｎｍ乃至４００ｎｍの波長を有する紫外線であることを特徴とする請求項１０に記載の物品の製造方法。
  12. 　高分子材料からなる母粒子と、前記母粒子の表面を覆う金属層と、を有する金属被覆粒子と、窒化ホウ素と、を含む物品であって、
    　前記金属被覆粒子の密度が１．５ｇ／ｃｍ３乃至４．０ｇ／ｃｍ３である物品。
  13. 　前記金属層が銅を含むことを特徴とする請求項１２に記載の物品。
  14. 　前記金属被覆粒子の体積平均粒子径が０．５μｍ乃至３０μｍであることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の物品。
PCT/JP2020/016436 2019-04-17 2020-04-14 光造形用樹脂組成物及び立体造形物 WO2020213606A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/497,017 US20220025157A1 (en) 2019-04-17 2021-10-08 Stereolithographic resin composition and three-dimensional shaped object

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019078623 2019-04-17
JP2019-078623 2019-04-17
JP2020-028012 2020-02-21
JP2020028012A JP2020175650A (ja) 2019-04-17 2020-02-21 光造形用樹脂組成物、及び物品とその製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/497,017 Continuation US20220025157A1 (en) 2019-04-17 2021-10-08 Stereolithographic resin composition and three-dimensional shaped object

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020213606A1 true WO2020213606A1 (ja) 2020-10-22

Family

ID=72837827

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/016436 WO2020213606A1 (ja) 2019-04-17 2020-04-14 光造形用樹脂組成物及び立体造形物

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20220025157A1 (ja)
WO (1) WO2020213606A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113185653A (zh) * 2021-06-17 2021-07-30 江西金石三维智能制造科技有限公司 一种高强高韧的立体光造型树脂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016503084A (ja) * 2012-12-19 2016-02-01 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 熱可塑性組成物
JP2018002916A (ja) * 2016-07-05 2018-01-11 三菱マテリアル株式会社 導電性樹脂組成物
US20180067374A1 (en) * 2017-05-25 2018-03-08 Shanghai Avic Opto Electronics Co., Ltd. Display panel and display device
JP2018118413A (ja) * 2017-01-24 2018-08-02 コニカミノルタ株式会社 粉末材料、およびこれを用いた立体造形物の製造方法、ならびに立体造形装置
JP2018176504A (ja) * 2017-04-10 2018-11-15 キヤノン株式会社 造形粒子、粉体及び立体物の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016503084A (ja) * 2012-12-19 2016-02-01 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 熱可塑性組成物
JP2018002916A (ja) * 2016-07-05 2018-01-11 三菱マテリアル株式会社 導電性樹脂組成物
JP2018118413A (ja) * 2017-01-24 2018-08-02 コニカミノルタ株式会社 粉末材料、およびこれを用いた立体造形物の製造方法、ならびに立体造形装置
JP2018176504A (ja) * 2017-04-10 2018-11-15 キヤノン株式会社 造形粒子、粉体及び立体物の製造方法
US20180067374A1 (en) * 2017-05-25 2018-03-08 Shanghai Avic Opto Electronics Co., Ltd. Display panel and display device

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113185653A (zh) * 2021-06-17 2021-07-30 江西金石三维智能制造科技有限公司 一种高强高韧的立体光造型树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20220025157A1 (en) 2022-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4925900B2 (ja) 光学的立体造形用樹脂組成物
KR101572518B1 (ko) 3d 프린팅용 이중 경화형 수지 조성물을 이용한 3차원 형상의 전도체 성형물의 제조방법
JP5478016B2 (ja) 光学的立体造形用樹脂組成物
Aktitiz et al. In-situ synthesis of 3D printable mono-and Bi-metallic (Cu/Ag) nanoparticles embedded polymeric structures with enhanced electromechanical properties
JP7271138B2 (ja) 光硬化性材料組成物およびその硬化物
JP7384992B2 (ja) 低重合収縮性を有する３ｄプリント用インク
CN105884981A (zh) 一种用于3d打印的低收缩率光固化树脂
JP2010265408A (ja) 光学的立体造形用樹脂組成物
TW201840510A (zh) 用於積層製造(additive fabrication)的光聚合物陶瓷分散液
CN110650986A (zh) 辐射固化性树脂的组成及取得方式
TWI600671B (zh) 壓印用光硬化性樹脂組成物、壓印用模具之製造方法，以及壓印用模具
WO2018119067A1 (en) Photopolymer ceramic dispersion
US20130134636A1 (en) Apparatus, mold and method for producing shaped articles from a uv-curable composition
JP6864931B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物
WO2015080159A1 (ja) 光学的立体造形用光硬化性組成物、及び立体造形物の製造方法
WO2020213606A1 (ja) 光造形用樹脂組成物及び立体造形物
JPH08511571A (ja) 熱重合エポキシドを使用した防振構造物
JP2009084619A (ja) マイクロ光造形用光硬化性組成物、金属造形物、及びその製造方法
CN111171488B (zh) 一种用于3d打印的可见光固化光敏树脂基银导电材料及其制备的制品
JP2020175650A (ja) 光造形用樹脂組成物、及び物品とその製造方法
JPWO2017014067A1 (ja) ガラス充填材及びそれを用いた立体造形用樹脂組成物
JP4307636B2 (ja) 光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物
JP5288758B2 (ja) 光造形用光硬化性組成物、金属造形物及びその製造方法
JP7024529B2 (ja) 硬化型組成物、硬化物、硬化物の製造方法及び硬化物の製造装置
Sciancalepore et al. Printing and characterization of three‐dimensional high‐loaded nanocomposites structures

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20791018

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20791018

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1