CN113242886B - 用于激光直接结构化的热塑性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性组合物，其包括：a)20‑90重量％的热塑性树脂，b)0.1‑80重量％的激光直接结构化用添加剂，和c)10‑80重量％的不具有激光直接结构化用添加剂功能的陶瓷填料颗粒，其中c)的至少80重量％为TiO2，其中所述热塑性组合物具有至多0.014的在40GHz下测量的损耗角正切。

Description

用于激光直接结构化的热塑性组合物
技术领域
本发明涉及适合用于激光直接结构化工艺中的热塑性组合物和经增强的组合物。本发明还涉及包括所述热塑性组合物和经增强的组合物的模塑部件。本发明还涉及通过经由激光辐射和随后的金属化向所述模塑部件提供导电轨(导电轨迹、导电径迹，conductivetrack)而制造电路载体的工艺、以及能由此获得的电路载体。
背景技术
随着近来在包括智能手机在内的移动电话方面的发展，已经对制造移动电话内部的天线的方法进行了许多研究。一直特别需要能够实现移动电话内部的天线的三维设计。激光直接结构化(下文中偶尔称为“LDS”)是形成这样的三维天线的已知方法之一。LDS是形成镀层的技术，其典型地通过如下方式进行：向含有LDS添加剂的树脂模塑制品的表面照射激光，从而仅活化被激光照射的部分，然后通过将金属施加至经活化部分。该技术的合乎需要特性是，可在不使用胶粘剂等的情况下直接在树脂基材的表面上制造金属结构例如天线。
智能手机方面的发展已经导致对用于制造天线的材料的高介电常数(Dk)和/或低损耗角正切(也称作耗散因子，Df)的需求。高Dk将使得能够减小天线的尺寸，而低Df使能量损失(热)最小化和/或使辐射的能量最大化。目前的现有技术材料尚未提供具有高Dk和低Df的LDS材料。特别地，所述发展涉及可在高频下使用的天线。
该问题已经例如在US2009/0292051中提及。US2009/0292051公开了一种热塑性组合物，其包括10-90重量％的热塑性基体树脂、0.1-30重量％的激光直接结构化用添加剂和10-80重量％的陶瓷填料。根据US2009/0292051，所述LDS添加剂帮助提高介电常数并且因此需要更少的陶瓷填料来实现所述组合物相同水平的介电常数。所述LDS添加剂为重金属混合物氧化物尖晶石或铜盐。实施例中使用的陶瓷填料为39/21比率的BaTiO3和TiO2的混合物。
发明内容
本发明的目的是提供具有合乎需要的射频性能、特别是在高频下低的损耗角正切的LDS组合物。
本发明人已经惊讶地发现，与其它类型的陶瓷填料材料例如BaTiO3相比，TiO2的使用导致具有低的损耗角正切、特别是在高频下具有低的损耗角正切的热塑性组合物和经增强的组合物。BaTiO3以其合乎需要的射频性能而闻名并且因此对于获得合乎需要的射频性能的目的而言是最常用的材料。令人惊讶的是，在高频下，与公知的BaTiO3相比，TiO2导致明显更好的结果。
特别地，以上问题通过以下手段解决。
[1]热塑性组合物，其包括：a)20-90重量％的热塑性树脂，b)0.1-80重量％的激光直接结构化用添加剂，和c)10-80重量％的不具有激光直接结构化用添加剂功能的陶瓷填料颗粒，其中c)的至少80重量％为TiO2，其中所述热塑性组合物具有至多0.014的在40GHz下测量的损耗角正切。
[2]根据[1]的热塑性组合物，其中a)为聚碳酸酯，优选地聚碳酸酯或者聚碳酸酯和橡胶状聚合物的共混物，例如-如下的共混物：45-75重量％的聚碳酸酯、5-40重量％的ABS和0-10重量％的MBS，其中各量是相对于热塑性树脂a)而言的；或者-如下的共混物：80-99重量％的聚碳酸酯和1-20重量％的包括含有Si的弹性体组分的接枝共聚物，其中各量是相对于热塑性树脂a)而言的。
[3]根据[1]或[2]的热塑性组合物，其中b)包括含锡氧化物并且所述热塑性组合物中所述含锡氧化物的量为至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少31重量％、至少32重量％、至少33重量％、至少34重量％或至少35重量％，相对于整个组合物。
[4]根据[1]-[3]任一项的热塑性组合物，其中c)的量为至少20重量％，相对于整个组合物。
[5]根据[1]-[4]任一项的热塑性组合物，其中b)和c)的总量为至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少33重量％或至少35重量％，相对于整个组合物。
[6]根据[1]-[5]任一项的热塑性组合物，其中b)包括氧化锑锡。
[7]根据[1]-[6]任一项的热塑性组合物，其中b)包括由芯和覆盖所述芯的壳构成的颗粒，其中所述壳由具有LDS添加剂功能的材料制成和其中所述芯为TiO2。
[8]根据[1]-[7]任一项的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物具有至少3.5、优选至少4.0、更优选至少4.2、更优选至少4.5、更优选至少4.7、更优选至少5.0的在1GHz下测量的介电常数，和/或其中所述热塑性组合物具有至多0.01、更优选至多0.010、更优选至多0.007的在1GHz下测量的损耗角正切和/或其中所述热塑性组合物具有至少3.5、优选至少4.0、更优选至少4.2、更优选至少4.5、更优选至少4.7、更优选至少5.0的在40GHz下测量的介电常数，和/或其中所述热塑性组合物具有至多0.010、优选至多0.007的在40GHz下测量的损耗角正切。
[9]根据[1]-[8]任一项的热塑性组合物，其中b)具有至多5μm、优选地更优选至多4μm、更优选至多2.5μm的颗粒尺寸d50，如通过光散射技术测定的。
[10]根据[1]-[9]任一项的热塑性组合物，其中a)、b)和c)的总量为90-100重量％，例如90-99.9重量％、92-99.0重量％或95-98重量％，相对于整个组合物。
[11]经增强的组合物，其由根据[1]-[10]任一项的热塑性组合物和增强剂例如玻璃纤维构成，其中所述热塑性组合物对所述增强剂例如玻璃纤维的重量比为20:1-1:1、优选地10:1-2:1。
[12]模塑部件，其包括根据[1]-[11]任一项的热塑性组合物。
[13]用于制造电路载体的工艺，其包括提供根据[12]的模塑部件；将所述部件的其上待形成导电轨的区域用激光辐射进行照射；和随后将经照射的区域金属化。
[14]能通过根据[13]的工艺获得的电路载体。
[15]天线，其包括根据[14]的电路载体。
[16]经增强的组合物，其包括20-90重量份的热塑性树脂、0.1-80重量份的激光直接结构化用添加剂、10-80重量份的不具有激光直接结构化用添加剂功能的陶瓷填料颗粒和增强剂，其中陶瓷填料颗粒的至少80重量％为TiO2。
[17]根据[11]或[16]的经增强的组合物，其具有1:5-1:10的所述激光直接结构化用添加剂对TiO2的重量比。
[18]根据[11]、[16]和[17]任一项的经增强的组合物，其具有1:0.5-1:2的所述热塑性树脂对TiO2的重量比。
[19]根据[11]和[16]-[18]任一项的经增强的组合物，其具有至多0.014的在40GHz下测量的损耗角正切。
[20]根据[11]和[16]-[19]任一项的经增强的组合物，其具有至少3.65的在40GHz下测量的介电常数。
[21]根据[11]和[16]-[20]任一项的经增强的组合物，其中所述热塑性树脂包括聚碳酸酯。
[22]根据[11]和[16]-[21]任一项的经增强的组合物，其中所述经增强的组合物除所述增强剂之外的量对所述增强剂的重量比为20:1-1:1。
[23]根据[11]和[16]-[22]任一项的经增强的组合物，其中所述增强剂包括玻璃填料。
[24]根据[11]和[16]-[23]任一项的经增强的组合物，其中所述经增强的组合物中所述增强剂的量不小于5重量％。
[25]模塑部件，其包括根据[16]和[16]-[24]任一项的经增强的组合物。
[26]用于制造电路载体的工艺，其包括提供根据[25]的模塑部件；将所述部件的其上待形成导电轨的区域用激光辐射进行照射；和随后将经照射的区域金属化。
[27]能通过根据[26]的工艺获得的电路载体。
[28]天线，其包括根据[27]的电路载体。
具体实施方式
a)热塑性树脂
所述热塑性树脂可包括诸如以下的树脂：聚碳酸酯、特别是芳族聚碳酸酯，聚酰胺，聚酯，聚酯酰胺，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯醚，液晶聚合物(LCP)，聚醚醚酮(PEEK)，环烯烃(共)聚合物(COP)或其组合。所述树脂可为均聚物、共聚物或其混合物，并且可为支化的或非支化的。
合适聚酰胺(PA)的实例为：脂族聚酰胺，其可为支化的聚酰胺，例如PA6,PA46、PA66、PA6/66、PA 11、PA12；半芳族聚酰胺，如MXD6、PA6I/6T、PA66/6T、PA4T；全芳族聚酰胺以及所列聚酰胺的共聚物和共混物。合适聚酯的实例为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)。优选的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。聚苯醚典型地与聚酰胺或聚苯乙烯组合使用。合适LCP的实例是作为E845i LDS、E840i LDS、TECACOMP LCP LDS black4107商业化的。合适PEEK的实例是作为TECACOMPPEEK LDS商业化的。合适COP的实例是作为ZEONRS420-LDS Cyclo Olefin Polymer商业化的。
所述热塑性树脂可进一步包括橡胶状聚合物。橡胶状聚合物的实例描述于WO-A-2009024496中，将其引入本文作为参考。所述橡胶状聚合物为或者含有优选地具有小于约10℃、更特别地小于约-10℃、或者更特别地约-20℃至-80℃的Tg的弹性体(即橡胶似的)聚合物。
在优选实施方式中，所述热塑性树脂为基于聚碳酸酯的树脂。所述基于聚碳酸酯的树脂可为聚碳酸酯或者聚碳酸酯和橡胶状聚合物例如丙烯腈丁二烯苯乙烯橡胶(ABS)和/或甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯橡胶(MBS)的共混物。所述聚碳酸酯可为均聚物、共聚物及其混合物，并且可为支化的或非支化的。合适的基于聚碳酸酯的树脂例如描述于US2009/0292048中，将其引入本文作为参考。
包括芳族碳酸酯链单元的聚碳酸酯包括具有式(I)的结构单元的组成物：
-R1-O-CO-O-(I)
其中R1基团为芳族、脂族或脂环族自由基(基团)。有益地，R1为芳族有机基团和在一种替代实施方式中为式(II)的基团：
-A1-Y1-A2-(II)
其中A1和A2各自为单环二价芳基基团并且Y1为具有将A1与A2分隔开的0、1、或2个原子的桥连基团。在一种示例性实施方式中，1个原子将A1与A2分隔开。该类型基团的说明性实例为-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2,2,1]-双环庚叉基、乙叉基、异丙叉基、新戊叉基、环己叉基、环十五烷叉基、环十二烷叉基、金刚烷叉基等。在另一实施方式中，0个原子将A1与A2分隔开，其中说明性实例为双酚。桥连基团Y1可为烃基团或饱和的烃基团例如亚甲基、环己叉基或异丙叉基。
合适的芳族聚碳酸酯包括至少由二价酚和碳酸酯前体例如通过公知的界面聚合工艺或者熔体聚合方法制成的聚碳酸酯。可应用的合适的二价酚为含有两个羟基基团的具有一个或多个芳族环的化合物，所述羟基各自直接连接至形成芳族环的一部分的碳原子。这样的化合物的实例为：
4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-环己烷、2,2-(3,5,3',5'-四氯-4,4'-二羟基二苯基)丙烷、2,2-(3,5,3',5'-四溴-4,4'-二羟基二苯基)丙烷、(3,3'-二氯-4,4'-二羟基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-砜、双-4-羟基苯基砜、双-4-羟基苯基硫醚。
所述碳酸酯前体可为羰酰卤(羰基卤化物)、卤代甲酸酯或碳酸酯型酯。羰酰卤的实例为羰酰氯和羰酰溴。合适的卤代甲酸酯的实例为二价酚(例如对苯二酚)或二醇(例如乙二醇)的双-卤代甲酸酯。合适碳酸酯型酯的实例为碳酸二苯酯、碳酸二(氯苯酯)、碳酸二(溴苯酯)、碳酸二(烷基苯酯)、苯基甲苯基碳酸酯等及其混合物。虽然也可使用其它碳酸酯前体，但是优选使用羰酰卤并且特别是羰酰氯，也称作光气。
根据本发明的组合物中的芳族聚碳酸酯可使用催化剂、酸受体和用于控制分子质量的化合物制备。
催化剂的实例为叔胺例如三乙基胺、三丙基胺和N,N-二甲基苯胺，季铵化合物例如四乙基溴化铵和季鏻化合物例如甲基三苯基溴化鏻。
有机酸受体的实例为吡啶、三乙基胺、二甲基苯胺等。无机酸受体的实例为碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、和磷酸盐。
用于控制分子质量的化合物的实例为一价酚例如苯酚、对-烷基苯酚和对-溴苯酚以及仲胺。
所述聚碳酸酯的表示为粘均分子量(Mv)的分子量优选为在10,000-50,000的范围内并且更优选为至少12,000和更优选为不大于45,000、还更优选不大于40,000、进一步更优选不大于35,000、甚至进一步更优选不大于30,000。
对于所述聚碳酸酯，可使用具有不同粘均分子量的两种或更多种聚碳酸酯的混合物，在此情况下，可混合具有在上述优选范围之外的粘均分子量的聚碳酸酯。
在本发明中，所述聚碳酸酯的粘均分子量[Mv]指的是使用Schnell粘度方程，即η＝1.23×10-4Mv0.83，计算的值，其中特性粘度[η](单位：dl/g)是在20℃下使用二氯甲烷作为溶剂并且使用乌氏粘度计测定的。特性粘度[η]是使用下式以及在各溶液浓度[C](g/dl)下测量的比粘度[ηsp]计算的值。
橡胶状聚合物
可与例如聚碳酸酯的树脂共混的橡胶状聚合物的实例描述于WO-A-2009024496中，将其引入本文作为参考。所述橡胶状聚合物为或含有优选地具有小于约10℃、更特别地小于约-10℃、或者更特别地约-20℃至-80℃的Tg的弹性体(即，橡胶似的)聚合物。
优选地，热塑性树脂a)中所述橡胶状聚合物的量为热塑性树脂a)的量的0-60重量％，例如1-50重量％、5-40重量％或10-30重量％。
弹性体聚合物的实例包括聚异戊二烯；基于丁二烯的橡胶如聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯无规共聚物和嵌段共聚物、所述嵌段共聚物的氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物和丁二烯-异戊二烯共聚物；基于丙烯酸酯类的橡胶如乙烯-甲基丙烯酸酯和乙烯-丙烯酸丁酯、丙烯酸酯-丁二烯共聚物例如丙烯酸类弹性体聚合物例如丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物；基于硅氧烷的橡胶如聚有机基硅氧烷例如聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷和二甲基-二苯基硅氧烷共聚物；和其它弹性体聚合物如乙烯-丙烯无规共聚物和嵌段共聚物、乙烯和[α]-烯烃的共聚物、乙烯和脂族乙烯基例如乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物、和乙烯-丙烯非共轭二烯三元共聚物例如乙烯-丙烯-己二烯共聚物、丁烯-异戊二烯共聚物、和氯化聚乙烯，并且这些物质可单独地或者以两种或更多种的组合使用。
特别优选的弹性体聚合物包括ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AES树脂(丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物)、AAS树脂(丙烯腈-丙烯酸类弹性体-苯乙烯共聚物)、和MBS(甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯共聚物)。特别优选的接枝共聚物为丙烯腈丁二烯苯乙烯橡胶(ABS)、甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯橡胶(MBS)或这些共聚物的混合物，这是因为聚碳酸酯基质和这样的共聚物之间的相容性高，从而使得这些共聚物能被均匀分散在聚碳酸酯基质中。这使可由某些类型的组分b)导致的所述热塑性树脂的任何降解减少。
从经济观点来看，丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)是甚至更优选的。可应用任何可商购获得的ABS。特别优选的丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)是具有10-50重量份、优选10-40重量份和甚至更优选10-30重量份的橡胶含量的丙烯腈丁二烯苯乙烯。
在特别优选的实施方式中，热塑性树脂a)为如下的共混物：45-75重量％的聚碳酸酯、5-40重量％的ABS和0-10重量％的MBS，其中各量是相对于热塑性树脂a)而言的。
在其它特别优选的实施方式中，热塑性树脂a)包括优选地99重量％或更少、更优选地97重量％或更少、进一步更优选地96重量％或更少的聚碳酸酯，其中各量是相对于热塑性树脂a)而言的。热塑性树脂a)中聚碳酸酯的量的下限优选为80重量％或更多、更优选82重量％或更多、进一步优选85重量％或更多。而且，热塑性树脂a)优选地包括1重量％或更多、更优选地3重量％或更多、进一步优选地4重量％或更多的MBS，其中各量是相对于热塑性树脂a)而言的。热塑性树脂a)中的MBS的量的上限优选为20重量％或更少、更优选18重量％或更少、进一步优选16重量％或更少。
在该实施方式中，热塑性树脂a)中聚碳酸酯和MBS的总量优选为95-100重量％、更优选地99-100重量％。
在一些实施方式中，所述橡胶为包括含有Si的弹性体组分的接枝共聚物。这在改善所述组合物的阻燃性方面具有优点。所述接枝共聚物是通过将含有Si的弹性体组分用能与其共聚的单体组分接枝共聚而形成的。所述弹性体组分通常具有至多0℃、优选至多-20℃、更优选地-30℃的玻璃化转变温度。
作为所述接枝共聚物，芯/壳型接枝共聚物是优选的，其中所述芯为所述含有Si的弹性体组分。所述含有Si的弹性体组分优选为聚有机基硅氧烷。
所述接枝共聚物优选为含有聚有机基硅氧烷的接枝共聚物，其优选地通过如下方式制备：使5-60重量份的乙烯基单体(l)在40-95重量份的聚有机基硅氧烷颗粒(lI)的存在下聚合((l)与(ll)之和为100重量份，如例如在US2005/0143520中描述的。乙烯基单体(l)的实例包括，例如，芳族乙烯基单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、和对-丁基苯乙烯；乙烯基氰化物单体例如丙烯腈和甲基丙烯腈；(甲基)丙烯酸酯单体例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、和甲基丙烯酸羟基乙酯；和含有羧基基团的乙烯基单体例如衣康酸、(甲基)丙烯酸、富马酸、和马来酸。如果必要，乙烯基单体(a-l)可包括每个分子具有至少两个能聚合的不饱和键的多官能单体。所述多官能单体的实例包括甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、和二乙烯基苯。乙烯基单体(l)可单独地或组合使用。聚有机基硅氧烷颗粒(ll)优选地通过构成组分的乳液聚合而制备。通常的种子乳液聚合可应用于所述接枝共聚并且可通过使乙烯基单体(l)在聚有机基硅氧烷颗粒(ll)的胶乳中基团聚合而实现。
这些包括聚有机基硅氧烷的接枝共聚物是可商购获得的，例如从Kaneka Company作为Kane Ace MR01和Kane Ace MR02可商购获得的。
包括含有Si的弹性体组分的其它合适的接枝共聚物包括来自Mitsubishi Rayon的Metablen S-2001、Metablen S-2200和Metablen SX-005。
在特别优选的实施方式中，热塑性树脂a)为如下的共混物：80-99重量％的聚碳酸酯和1-20重量％的包括含有Si的弹性体组分的接枝共聚物，其中各量是相对于热塑性树脂a)而言的。
在一些实施方式中，热塑性树脂a)为或包括聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的实例例如描述于US5380795和WO09040772中。这也具有改善所述热塑性组合物的阻燃性的优点。
本发明的热塑性组合物中的a)的量为20-90重量％，例如至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少50重量％或至少60重量％和/或至多85重量％、至多80重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多67重量％、至多65重量％、至多60重量％、或至多58重量％，相对于整个热塑性组合物的重量。
b)激光直接结构化用添加剂
在一些优选实施方式中，b)包括LDS添加剂的颗粒。
在一些优选实施方式中，b)包括由芯和覆盖所述芯的壳构成的颗粒，其中所述壳由具有LDS添加剂功能的材料制成。所述芯优选地由具有高介电常数的材料制成。
在本说明书中，术语“材料的颗粒”理解为由所述材料构成的粒状组分，而不管形状为何(球形的、晶须、纤维状等)。该术语用于区别于所述芯-壳颗粒的芯。
典型地，b)由如下构成：LDS添加剂的颗粒，或者由芯和覆盖所述芯的壳构成的颗粒。b)也可由如下构成：LDS添加剂的颗粒以及由芯和覆盖所述芯的壳构成的颗粒。
术语“激光直接结构化用添加剂”和“具有激光直接结构化用添加剂功能的材料”被理解为意指能够在通过如下方式而制成的制品上形成镀层的材料：1)将通过将10重量份的LDS添加剂的候选材料添加至100重量份的热塑性树脂例如聚碳酸酯而制成的试样进行模塑，2)通过激光照射所述试样，和3)对经照射试样进行化学镀。例如，步骤2)可为将所述试样对于1064nm波长的YAG激光器以13W的输出、20kHz的频率和2m/s的扫描速度照射。例如,步骤3)可为使用MID Copper 100XB Strike镀浴(来自MacDermid PerformanceSolutions)对经照射的试样进行化学镀。
所述激光直接结构化用添加剂或者用于所述壳的具有激光直接结构化用添加剂功能的材料的实例包括重金属混合物氧化物尖晶石，例如含有铜的尖晶石例如铜铬氧化物尖晶石、铜钼氧化物尖晶石和铜铬锰氧化物尖晶石；
铜盐，例如碱式磷酸铜、磷酸铜、硫酸铜、硫氰酸亚铜；
有机金属络合物，例如钯/含钯的重金属络合物；
含锡氧化物，例如氧化锑锡(锑掺杂氧化锡)、氧化铋锡(铋掺杂氧化锡)、氧化铝锡(铝掺杂氧化锡)和氧化钼锡(钼掺杂氧化锡)；
含有至少两种金属物种并且具有5×103Ω·cm或更小的电阻率的导电氧化物例如含有锌的金属氧化物，包括氧化铝锌(铝掺杂氧化锌)、ZnxNi1-XFe2O4，其中x高于0.60并且低于0.85；
钛酸钙铜以及其组合。
铜铬氧化物尖晶石的实例包括例如由Shepherd Technologies以商业名称LD 5出售者。
锑掺杂氧化锡的实例包括具有至少45的CIELab颜色值L*者，如在WO2012/126831中描述的。锑掺杂氧化锡的进一步实例进一步包括至少包含锡和选自锑、铋、铝和钼的第二金属的混合金属氧化物，其中所述LDS添加剂包括至少40重量％的锡并且其中所述第二金属对锡的重量比为至少0.02:1，如在WO2013/076314中描述的。实例包括来自Keeling&Walker的Stanostat CP5C和来自Ferro的25-3511PK。
如已经提及的，b)可由LDS添加剂的颗粒构成。然而，当b)包括由芯和覆盖所述芯的壳构成的颗粒(其中所述壳由具有LDS添加剂功能的材料制成)或者由其构成时，将所述芯优选地选择成使得其有助于实现根据本发明的热塑性组合物的期望射频性能。
优选地，所述芯由陶瓷材料制成，所述陶瓷材料优选地选自金属氧化物、金属硅酸盐、金属硼化物、金属碳化物和金属氮化物。
所述金属氧化物的合适实例包括氧化镁，氧化钛(例如TiO2)，氧化锌，氧化铜，氧化铈，氧化铌，氧化钽，氧化钇，氧化锆，氧化铝(例如，矾土和/或热解矾土)，CaTiO3，MgZrSrTiO6，MgTiO3，MgAl2O4，BaZrO3，BaSnO3，BaNb2O6，BaTa2O6，WO3，MnO2，SrZrO3，SnTiO4，ZrTiO4，CaZrO3，CaSnO3，CaWO4，MgTa2O6，MgZrO3，La2O3，CaZrO3，MgSnO3，MgNb2O6，SrNb2O6，MgTa2O6，Ta2O3，
钛酸钡(BaTiO3)，钛酸锶(SrTiO3)，钛酸钡锶，锶掺杂锰酸镧，氧化镧铝(LaAlO3)，钛酸钙铜(CaCu3Ti4O12)，钛酸镉铜(CdCu3Ti4O12)，Ca1-xLaxMnO3，(Li,Ti)掺杂NiO，镧锶铜氧化物(LSCO)，钇钡铜氧化物(YBa2Cu3O7)，锆钛酸铅和镧改性锆钛酸铅。
硅酸盐的实例为Na2SiO3、LiAlSiO4、Li4SiO4、BaTiSi3O9、Al2Si2O7、ZrSiO4、KAlSi3O8、NaAlSi3O8、CaAl2Si2O8、CaMgSi2O6和Zn2SiO4。注意，作为所述芯，云母和滑石不是优选的，因为它们未有助于实现期望的射频性能。
硼化物的实例为硼化镧(LaB6)、硼化铈(CeB6)、硼化锶(SrB6)、硼化铝、硼化钙(CaB6)、硼化钛(TiB2)、硼化锆(ZrB2)、硼化钒(VB2)、硼化钽(TaB2)、硼化铬(CrB和CrB2)、硼化钼(MoB2、Mo2B5和MoB)和硼化钨(W2B5)。
碳化物的实例为碳化硅、碳化钨、碳化钽、碳化铁和碳化钛。
氮化物的实例包括氮化硅、氮化硼、氮化钛、氮化铝和氮化钼。
优选地，所述芯由选自如下的陶瓷材料制成：金属氧化物、金属硼化物、金属碳化物和金属氮化物。
优选地，所述芯由金属氧化物、更优选地二氧化钛和/或钛酸钡、最优选地二氧化钛制成。
在一些优选实施方式中，所述芯由二氧化钛和/或钛酸钡、优选地二氧化钛制成，并且所述壳由氧化锑锡制成。
相对于整个热塑性组合物，b)的量为0.1-80重量％。在一些实施方式中，相对于整个热塑性组合物，b)的量为至多35重量％、至多34重量％、至多33重量％、至多32重量％、至多31重量％、至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％(小于20重量％),至多15重量％(小于15重量％)、或至多10重量％(小于10重量％)。在其它实施方式中，相对于整个热塑性组合物，b)的量大于1重量％、大于3重量％、大于4重量％。
相对于整个组合物，c)的量也可为至少20重量％。
在优选实施方式中，b)包括含锡氧化物例如氧化锑锡并且所述热塑性组合物中所述含锡氧化物的量为相对于整个热塑性组合物的至少1重量％，优选地相对于整个热塑性组合物的至少3重量％、至少4重量％。所述热塑性组合物中所述含锡氧化物的量的上限为至多15重量％、至多10重量％、或至多8重量％，相对于整个热塑性组合物。作为含锡氧化物的LDS添加剂在获得期望的射频性质方面具有大的影响。
优选地，所述LDS添加剂具有至多8μm、更优选至多5μm、更优选至多4μm、更优选至多2μm的颗粒尺寸d90，如通过光散射技术测定的。
优选地，所述LDS添加剂具有至多5μm、更优选至多4μm、更优选至多2μm的颗粒尺寸d50，如通过光散射技术测定的
发现具有较小尺寸的LDS添加剂赋予根据本发明的热塑性组合良好的机械强度。
颗粒尺寸可例如通过光散射技术使用Malvern Mastersize颗粒尺寸分析仪测定。这可根据例如ISO13320-1:2009进行。
c)不具有激光直接结构化用添加剂功能的陶瓷填料颗粒
组分c)为不具有LDS添加剂功能的陶瓷材料的颗粒。在根据本发明的热塑性组合物中，这样的材料的至少80重量％为TiO2，这导致所述热塑性组合物在高频下具有低的损耗角正切。
根据本发明的热塑性组合物中存在的不具有激光直接结构化用添加剂功能的陶瓷填料颗粒的至少80重量％为TiO2。优选地，相对于根据本发明的热塑性组合物中存在的不具有激光直接结构化用添加剂功能的陶瓷填料颗粒，TiO2的量为至少90重量％、至少95重量％、至少99重量％或100重量％。
根据本发明的热塑性组合物可另外包括其它不具有激光直接结构化用添加剂功能的陶瓷填料颗粒，虽然它们的量被限于c)的至多20重量％。
优选地，可存在于所述热塑性组合物中的另外的不具有激光直接结构化用添加剂功能的陶瓷填料颗粒由优选地选自不具有LDS添加剂功能的金属氧化物、金属硅酸盐、金属硼化物、金属碳化物和金属氮化物的陶瓷材料制成。
优选地，所述另外的陶瓷填料颗粒由金属氧化物制成。
在一些优选实施方式中，所述热塑性组合物不包括钛酸钡。
相对于整个热塑性组合物，c)的量为10-80重量％。优选地，相对于整个热塑性组合物，c)的量为至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％或至少35重量％，和/或至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％或至多40重量％。
优选地，相对于整个热塑性组合物，b)和c)的总量为至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少33重量％至少34重量％、或至少35重量％，和/或至多70重量％、至多60重量％、至多55重量％、至多53重量％、至多50重量％或至多40重量％。
注意，WO2012/126831在实施例7中公开了一种组合物，其包括5重量％的LDS添加剂和10重量％的TiO2。所述LDS添加剂为包覆有锑掺杂氧化锡的云母。所述LDS添加剂中云母的使用导致所述热塑性组合物具有高的损耗角正切并且因此实施例7的热塑性组合物具有高于0.014的在40GHz下测量的损耗角正切。
进一步注意到，WO2013/076314在实施例1中公开了一种组合物，其包括5重量％的氧化锑锡和7重量％的TiO2。氧化锑锡和TiO2的总量小并且因此WO2013/076314的实施例1的热塑性组合物具有高于0.014的在40GHz下测量的损耗角正切。
a)、b)和c)的总和
优选地，组分a)、b)和c)的总量为整个热塑性组合物的90-100重量％，例如90-99.9重量％、92-99.0重量％或95-98重量％，相对于整个热塑性组合物。
优选地，所述热塑性组合物具有1:5-1:10、更优选地1:6-1:8的所述激光直接结构化用添加剂对TiO2的重量比。
优选地，所述热塑性组合物具有1:0.5-1:2、更优选地1:0.5-1:1.5的所述热塑性树脂对TiO2的重量比。
性质
优选地，根据本发明的热塑性组合物具有至少3.5、更优选至少4.0、更优选至少4.2、更优选至少4.5、更优选至少4.7、更优选至少5.0的在1GHz下测量的介电常数。
优选地，根据本发明的热塑性组合物具有至多0.014、更优选至多0.010、更优选至多0.007的在1GHz下测量的损耗角正切。
优选地，根据本发明的热塑性组合物具有至少3.5、更优选至少4.0、优选至少4.2、更优选至少4.5、更优选至少4.7、更优选至少5.0的在40GHz下测量的介电常数。
根据本发明的热塑性组合物具有至多0.014、优选至多0.010、更优选至多0.007的在40GHz下测量的损耗角正切。
d)阻燃剂
根据本发明的热塑性组合物可进一步包括d)阻燃剂。
优选地，相对于整个热塑性组合物，组分d)的量为0-15重量％，例如0.1-10重量％。组分d)的存在是任选的，并且因此根据本发明的热塑性组合物可基本上不含组分d)。这可意味着，相对于整个热塑性组合物，组分d)的量为小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.1重量％或0重量％。
所述阻燃剂可为无机阻燃剂或有机阻燃剂。
无机阻燃剂的实例包括磺酸盐例如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)和二苯基砜磺酸钾；通过使例如碱金属或碱土金属(优选地锂、钠、钾、镁、钙和钡盐)和无机酸络合盐、例如含氧阴离子反应而形成的盐，例如碳酸的碱金属和碱土金属盐，例如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3、BaCO3、和BaCO3，或者氟-阴离子络合物例如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6,和/或Na3AlF6等。无机阻燃剂对于保持维卡温度而言是有利的。
有机阻燃剂的实例包括有机磷酸酯和/或含有磷-氮键的有机化合物。
一种类型的示例性有机磷酸酯为式(GO)3P＝O的芳族磷酸酯，其中各G独立地为烷基、环烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基基团，条件是至少一个G为芳族基团。G基团的两个可接合在一起以提供环状基团，例如，二苯基季戊四醇二磷酸酯，其由Axelrod描述于美国专利No.4,154,775中。其它合适的芳族磷酸酯可为，例如，苯基双(十二烷基)磷酸酯、苯基双(新戊基)磷酸酯、苯基双(3,5,5'-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(对-甲苯基)磷酸酯、双(2-乙基己基)对-甲苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、磷酸三(壬基苯酯)、双(十二烷基)对-甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对-甲苯基双(2,5,5'-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。一种具体的芳族磷酸酯为其中各G为芳族的磷酸酯，例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化磷酸三苯酯等。
二-或多官能芳族含磷化合物例如下式的化合物也是有用的：
其中各G1独立地为具有1-30个碳原子的烃；各G2独立地为具有1-30个碳原子的烃或烃氧基；各X独立地为溴或氯；m为0-4，并且n为1-30。合适的二-或多官能芳族含磷化合物的实例包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、对苯二酚的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯(分别地，它们的低聚物型和聚合物型配对物等。用于制备前述二-或多官能芳族化合物的方法描述于英国专利No.2,043,083中。
本发明的热塑性组合物可基本上不含氯和溴、特别是氯和溴阻燃剂，这可定义为具有相对于整个热塑性组合物的小于100ppm、小于75ppm或小于50ppm的溴和/或氯含量。
优选地，所述热塑性组合物的模塑部件在3.0mm(±10％)的厚度时具有至少UL94V1等级(即，V1或V0等级)。
更优选地，所述热塑性组合物的模塑部件在1.5mm(±10％)的厚度时具有UL94 V1或V0等级。
a)、b)、c)和d)的总和
优选地，组分a)、b)、c)和d)的总量为整个热塑性组合物的90-100重量％，例如90-99.9重量％、92-99.0重量％或95-98重量％，相对于整个热塑性组合物。
组分e)防滴剂
根据本发明的热塑性组合物可进一步包括)防滴剂。
优选地，相对于整个热塑性组合物，组分e)的量为0-2.0重量％或0.05-2.0重量％、更优选0.1-1.5重量％、更优选0.2-1.0重量％。组分e)的存在是任选的，并且因此根据本发明的热塑性组合物可包括很少的组分e)或者不包括组分e)。例如，相对于整个热塑性组合物，组分e)的量可为小于0.05重量％、小于0.01重量％或者0重量％。
防滴剂的合适实例包括含氟聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)。所述含氟聚合物可为形成原纤维的含氟聚合物例如形成原纤维的聚四氟乙烯(PTFE)或形成非原纤维的含氟聚合物例如形成非原纤维的聚四氟乙烯。
所述防滴剂可为含氟聚合物的(含水)分散体的形式。在此情况下，所述分散体含有足够量的、例如所述分散体的至少30重量％或至少50重量％的含氟聚合物。
所述防滴剂可为含氟聚合物和其它聚合物的混合物(例如被包封的含氟聚合物)的形式。在此情况下，所述分散体含有足够量的、例如所述混合物的至少30重量％或至少50重量％的含氟聚合物。所述其它聚合物可例如为丙烯酸酯共聚物或苯乙烯-丙烯腈。含氟聚合物和丙烯酸酯聚合物的混合物的实例是可从Mitsubishi Rayon作为METABLEN A-3800商购获得的。被包封的含氟聚合物可通过在所述含氟聚合物存在下使聚合物聚合而制成。
优选地，所述防滴剂为含氟聚合物和其它聚合物的混合物，例如被包封的含氟聚合物。这样的防滴剂与分散体形式的防滴剂相比可更好处理，因为向挤出机中的进料更容易并且不需要将水从所述热塑性组合物除去。
a)、b)、c)、d)和e)的总和
优选地，组分a)、b)、c)、d)和e)的总量为整个热塑性组合物的90-100重量％，例如90-99.9重量％、92-99.0重量％或95-98重量％，相对于整个热塑性组合物。
其它添加剂f)
根据本发明的热塑性组合物可进一步包括d)0-10重量％的一种或多种其它添加剂，相对于所述热塑性组合物的总重量。这些包括惯用添加剂例如抵抗热降解或者热氧化降解的稳定剂、抵抗水解降解的稳定剂、抵抗光(特别是UV光)降解和/或光氧化降解的稳定剂、和加工助剂例如脱模剂和润滑剂。这样的添加剂和它们的惯用量的合适实例陈述于前述Kunststoff Handbuch,3/1中。所述添加剂的总量典型地为0-5重量％，例如0.1-3重量％或0.3-1重量％。
a)、b)、c)、d)、e)和f)的总和
优选地，组分a)、b)、c)、d)、e)和f)的总量为整个热塑性组合物的100重量％。
组分b)和c)以及如以上描述的任选组分可通过合适的混合设备例如单螺杆或双螺杆挤出机引入到热塑性树脂a)中，优选地，使用双螺杆挤出机。优选地，将热塑性树脂粒料与至少组分b)和c)一起引入到挤出机中并且挤出，然后在水浴中骤冷，然后造粒。本发明因此进一步涉及通过将组分a)和b)和c)以及如上所述的任选组分熔融混合而制造根据本发明的热塑性组合物的工艺。
经增强的组合物
本发明还涉及经增强的组合物。
如上所述，本发明的经增强的组合物的一种实施方式由根据本发明的热塑性组合物和增强剂例如玻璃纤维构成。更特别地，本发明的经增强的组合物由所述热塑性组合物和增强剂例如玻璃纤维构成，其中所述热塑性组合物对所述增强剂例如玻璃纤维的重量比为20:1-1:1、优选地10:1-2:1。
本发明的经增强的组合物的另一实施方式包括20-90重量份的热塑性树脂、0.1-80重量的激光直接结构化用添加剂、10-80重量份的不具有激光直接结构化用添加剂功能的陶瓷填料颗粒和增强剂，其中陶瓷填料颗粒的至少80重量％为TiO2。在这样的经增强的组合物中的所述增强剂例如玻璃纤维对根据本发明的热塑性组合物的重量比可为至多例如1:1或1:2，和至少例如1:20或1:10。所述热塑性树脂与如以上提及的热塑性树脂a)相同，并且优选范围也与如以上提及的热塑性树脂a)相同。类似地，其它组分例如b)、c)、d)、e)、和f)与如以上提及的那些相同，并且优选范围也与如以上提及的组分相同。所述热塑性组合物中a)的量优选地对应于所述经增强的组合物中除所述增强剂之外的a)的量。其它组分例如b)、c)、d)、e)、和f)的量类似考虑。
在所述经增强的组合物中，a)的量优选地对应此。
这样的经增强的组合物可通过将组分a)和b)以及如上所述的任选组分和所述增强剂熔融混合而制备。
优选地，所述经增强的组合物具有1:5-1:10的所述激光直接结构化用添加剂对TiO2的重量比。LDS添加剂:TiO2的下限优选为1:5.5、更优选1:6.0、进一步优选1:6.5、甚至优选1:7.0。LDS添加剂:TiO2的上限优选为1:9.0、更优选1:8.5、进一步优选1:8.0。
优选地，所述经增强的组合物具有1:0.1-1:2.0的所述热塑性树脂对TiO2(热塑性树脂a):TiO2)的重量比。热塑性树脂a):TiO2的下限优选为1:0.2、更优选1:0.3、进一步优选1:0.4。热塑性树脂a):TiO2的上限优选为1:1.9、更优选1:1.8、进一步优选1:1.7、甚至更优选1:1.6、甚至进一步优选1:1.6、甚至还更优选1:1.5。
如上所述，所述增强剂优选地包括玻璃纤维。所述玻璃纤维优选为选自短切原丝、磨碎(研磨)纤维、薄片、珠和球囊(balloon)的至少一种，并且更优选为短切纤维、磨碎纤维和薄片的任一种。
所述短切原丝为被短切成长度1-10mm的一种形式的玻璃纤维，同时磨碎纤维被研磨成长度大约10-500μm的一种形式的玻璃纤维。所述玻璃纤维由Nippon Electric GlassCo.,Ltd.销售，其是可容易获得的。
所述玻璃薄片为厚度为0.5μm-20μm、优选1-20μm并且各边长度为0.05-1.0mm的薄片状制品。这例如由Nippon Sheet Glass Co.,Ltd.以商品名“Fleka”销售，其是可容易获得的。
所述玻璃珠是外径为5-100μm、优选10-100μm的球形制品。这例如由Toshiba-Ballotini Co.,Ltd.以商品名“EGB731”销售，其是可容易获得的。
所述球囊为中空玻璃珠。这例如由Tokai Kogyo Co.,Ltd.以商品名“PZ6000”销售，其是可容易获得的。
原料玻璃优选为非碱性的，并且由E-玻璃、C-玻璃、S-玻璃、和R-玻璃所示例。在本发明中，优选使用E-玻璃。
可将所述玻璃纤维用硅烷偶联剂例如(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(γ-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、和(γ-氨基丙基)三乙氧基硅烷进行表面处理。相对于玻璃纤维的重量，其粘附量典型地为0.01-1％重量。进一步地可任选地使用润滑剂例如脂肪酸酰胺化合物和硅油；抗静电剂例如季铵盐；成膜树脂例如环氧树脂和氨基甲酸酯树脂；以及成膜树脂与热稳定剂、阻燃剂等的混合物。
优选地，相对于所述经增强的组合物中含有的所述增强剂，所述玻璃纤维的量为90重量％或更多、更优选95重量％或更多、进一步优选99重量％或更多。
如上所述的热塑性组合物和增强剂(优选玻璃纤维)的总量优选为整个经增强的组合物的90-100重量％，例如90-99.9重量％、92-99.0重量％或95-98重量％，相对于整个经增强的组合物。
组分a)、b)以及c)和增强剂(优选玻璃纤维)的总量优选为整个经增强的组合物的90-100重量％，例如90-99.9重量％、92-99.0重量％或95-98重量％，相对于整个经增强的组合物。
组分a)、b)、c)、d)和增强剂(优选玻璃纤维)的总量优选为整个经增强的组合物的90-100重量％，例如90-99.9重量％、92-99.0重量％或95-98重量％，相对于整个经增强的组合物。
组分a)、b)、c)、d)、e)和增强剂(优选玻璃纤维)的总量优选为整个经增强的组合物的90-100重量％，例如90-99.9重量％、92-99.0重量％或95-98重量％，相对于整个经增强的组合物。
组分a)、b)、c)、d)、e)、f)和增强剂(优选玻璃纤维)的总量优选为整个经增强的组合物的99-100重量％、更优选整个热塑性组合物的100重量％。
所述经增强的组合物实现低的损耗角正切，同时保持高的介电常数。
例如，本发明的经增强的组合物可具有至少3.65、优选至少4.60、更优选至少4.70、进一步优选至少5.00、甚至优选至少5.10的在1GHz下测量的介电常数。该介电常数的上限没有规定，但是在1GHz下测量的介电常数的上限可为8.00或更小，进一步地可为7.00或更小，特别地可为6.60或更小。
而且，发明的经增强的组合物可具有0.010或更小、优选不大于0.010、更优选0.0098或更小的在1GHz下测量的损耗角正切。该损耗角正切的下限没有规定，但是在1GHz下的损耗角正切的下限可为0.001或更大，进一步地可为0.005或更大。
本发明的经增强的组合物还可具有至少3.65、优选至少4.60、更优选至少4.70、进一步优选至少5.00、甚至优选至少5.10的在40GHz下测量的介电常数。该介电常数的上限没有规定，但是在40GHz下测量的介电常数的上限可为8.00或更小，进一步地可为7.00或更小，特别地可为6.60或更小。
而且，本发明的经增强的组合物可具有至多0.018、优选至多0.015、更优选至多0.014、甚至优选至多的在40GHz下的损耗角正切。该损耗角正切的下限没有规定，但是在40GHz下测量的损耗角正切可为0.001或更大，进一步地可为0.005或更大。
本发明的经增强的组合物优选地满足以上在1GHz下测量的介电常数和在1GHz下测量的损耗角正切两者。
而且，本发明的经增强的组合物优选地满足以上在40GHz下测量的介电常数和在40GHz下测量的损耗角正切两者。
进一步地，本发明的经增强的组合物优选地满足以上在1GHz和40GHz下测量的介电常数和在1GHz和40GHz下测量的损耗角正切的全部。
以上介电常数和损耗角正切是通过实验中描述的方法测量的。
本发明的经增强的组合物的一种实施方式为，所述经增强的组合物中的所述增强剂的量不小于5重量％、优选8重量％或更多、更优选9重量％。所述经增强的组合物中的所述增强剂的量的上限优选为30重量％或更少、更优选25重量％或更少、进一步更优选22重量％或更少。使用以上范围，本发明的经增强的组合物容易实现低的损耗角正切，同时保持高的介电常数。
其它方面
本发明进一步涉及模塑部件，其包括根据本发明的热塑性组合物或经增强的组合物。本发明特别地涉及通过将根据本发明的热塑性组合物或经增强的组合物注射模塑而制造的模塑部件。本发明还进一步涉及制品、特别是电路载体，其含有由根据本发明的热塑性组合物或经增强的组合物制造的模塑部件以及提供在其上的导电轨。在一种实施方式中，这样的电路载体被用于制造天线。
本发明进一步涉及用于制造这样的电路载体的工艺，该工艺包括如下步骤：提供包括根据本发明的热塑性组合物或经增强的组合物的模塑部件，将所述部件的其上待形成导电轨的区域用激光辐射进行照射，和随后将经照射的区域金属化。在一种优选实施方式中，该激光照射用于同时释放金属核和实现在形成促进粘附的表面时该部件的烧蚀。这提供了简单的手段来实现沉积的金属导体轨的优异的粘附强度。激光的波长有利地为248nm、308nm、355nm、532nm、1064nm或者甚至10600nm。进一步的金属在通过激光辐射而产生的金属核上的沉积优选地经由镀层工艺进行。所述金属化优选地通过如下方式进行：将模塑部件浸渍在至少一个化学镀浴中以在模塑部件的经照射的区域上形成导电通路。化学镀工艺的非限制性实例为镀铜工艺、镀金工艺、镀镍工艺、镀银、镀锌和镀锡。优选地，第一镀层为镀铜。所述导电轨可具有一个或多个层。第一层可例如为铜层并且可为8-16μm、更典型地8-12μm。如果存在的话，第二层可例如为镍层并且可为2-4μm。如果存在的话，第三层可为例如金层并且可为0.05-0.2μm。
模塑部件的照射可例如在包括2-15W的功率、20-100kHz的频率和/或1-5m/s的速度的条件下进行。
模塑部件的照射可例如通过具有100-400nm的波长的UV光、具有400-800nm的波长的可见光、或者具有800-25 000nm的波长的红外光进行。
当模塑部件的照射通过具有100-400nm的波长的UV光进行时，如下可为优选的：对具有经金属化的区域的模塑部件进行热处理以改善抗脱层性。所述热处理可通过使模塑部件经历微波(例如通过将模塑部件置于在微波炉中)而进行。优选地，模塑部件的照射通过具有400-800nm的波长的可见光、或者具有800-25 000nm的波长的红外光进行。这些类型的激光辐射是有利的，因为在镀层步骤之后，经照射的区域上的金属层具有相对强的粘附强度而不需要热处理。最优选地，模塑部件的照射通过具有800-25 000nm、特别是1064nm的波长的红外光进行。
优选地，该用于制造电路载体的工艺在将经照射的区域金属化的步骤之后不包括热处理的步骤。鉴于容许高效工艺，这是有利的。
本发明的一个进一步方面涉及用于激光直接结构化工艺中的根据本发明的热塑性组合物或经增强的组合物。
本发明的一个进一步方面涉及根据本发明的热塑性组合物或经增强的组合物在激光直接结构化工艺中的用途。
注意，本发明涉及本文中描述的特征的所有可能组合，特别优选的是在权利要求中存在的特征的那些组合。因此，将领会，本文中描述了与根据本发明的热塑性组合物或经增强的组合物有关的特征的所有组合；与根据本发明的工艺有关的特征的所有组合以及与根据本发明的热塑性组合物或经增强的组合物有关的特征和与根据本发明的工艺有关的特征的所有组合。因此，将领会，本文中描述了与本发明的工艺的模塑步骤、照射步骤和金属化步骤有关的特征和与根据本发明的热塑性组合物或经增强的组合物有关的特征的组合。例如，本说明书公开了用于制造电路载体的工艺，其包括提供包括根据本发明的热塑性组合物的模塑部件；将所述部件的其上待形成导电轨的区域用激光辐射进行照射；和随后将经照射的区域金属化，其中所述热塑性组合物或经增强的组合物包括组分d)并且模塑部件的照射是通过具有800-25 000nm的波长的红外光进行的。
还注意，术语“包括(包含、含有、含)”不排除其它要素的存在。然而，还应理解，对包括某些组分的产品的描述也公开了由这些组分构成的产品。类似地，还应理解，对包括某些步骤的工艺的描述也公开了由这些步骤构成的工艺。由这些组分构成的产品/组合物可为有利的，因为其为所述产品/组合物的制备提供了更简单、更经济的工艺。类似地，还将理解，对包括某些步骤的工艺的描述也公开了由这些步骤构成的工艺。由这些步骤构成的工艺可为有利的，因为其提供更简单、更经济的工艺。
当提及参数的下限和上限的值时，通过将下限的值和上限的值组合而产生的范围也理解为被公开。
现在通过以下实施例对本发明进行说明，然而本发明不限于其。
实验
由如表1中给出的组分制备对比实验(CEx)和实施例组合物(Ex)。另外，作为其它添加剂，添加脱模用添加剂(0.3％Loxiol P861/3.5，由Cognis供应)、稳定用添加剂(0.05％ADK Stab 2112，由ADK Palmerole供应)和防滴用添加剂(0.40％Dispersion 40，由Dupont供应)。挠曲模量根据ISO527-1在23℃下测量。
所有样品组合物是根据如表2、3和4中给出的量制备的。所有量以重量百分比计。在各实验中，将样品在同向旋转的双螺杆挤出机上在280℃的温度下挤出。将挤出物制粒并且将收集的颗粒料在110℃的温度下干燥4小时并且随后使用大约290℃-300℃的熔体温度注射模塑成测试部件。
射频性质–介电常数(DC)和耗散因子(DF)–是使用ASTM D-2520，Method B–Resonant Cavity Perturbation Technique的指导方针在1GHz和40GHz下测量的。在1GHz下的标称样品尺寸为4.7*9.1*51mm并且在40GHz下的标称样品尺寸为0.63*0.63*12.6mm。测试是在实验室环境条件(23℃和51％RH标称)下进行的。
悬臂梁缺口冲击强度是根据ISO180/4A在23℃的温度下测量的。
表1
表2
X表示性能无法测量。
可以看出(实施例1对对比例1；对比例2对对比例3；实施例2对对比例4)，与BaTiO3相比，TiO2的使用导致更高的介电常数和更低的耗散因子。在40GHz下的耗散因子方面的差异特别大。此外，TiO2的使用导致更好的冲击强度。
实施例1和对比例2之间的对比显示，LDS添加剂方面的差异导致射频性质方面的显著差异。与其中相当大部分的LDS添加剂为云母的对比例2相比，含有5重量％的ATO的实施例1导致合乎需要的性质。
表3
实施例3和对比例5之间的对比显示，与TiO2和BaTiO3的混合物相比，TiO2的使用导致明显更低的在40GHz下的耗散因子。
表4

Claims (35)

1.热塑性组合物，包含：
a)20-90重量％的热塑性树脂，
b)0.1-80重量％的激光直接结构化用添加剂，和
c)30重量％-80重量％的不具有激光直接结构化用添加剂功能的陶瓷填料颗粒，其中c)的至少80重量％为TiO2，
其中a)、b)和c)的总量为100重量％，
其中a)为基于聚碳酸酯的树脂，
其中b)具有至多5μm的颗粒尺寸d50，其是通过光散射技术测定的，其中b)是氧化锑锡，
其中所述热塑性组合物在40GHz下测量的损耗角正切至多为0.014。
2.根据权利要求1的热塑性组合物，其中a)为聚碳酸酯或聚碳酸酯和橡胶状聚合物的共混物。
3.根据权利要求2的热塑性组合物，其中a)为以下的共混物：
45-75重量％的聚碳酸酯、5-40重量％的ABS和0-10重量％的MBS，其中各量是相对于热塑性树脂a)而言的且各量之和为100重量％，或者
80-99重量％的聚碳酸酯和1-20重量％的包括含有Si的弹性体组分的接枝共聚物，其中各量是相对于热塑性树脂a)而言的。
4.根据权利要求1的热塑性组合物，其中b)具有至多4μm的颗粒尺寸d50。
5.根据权利要求4的热塑性组合物，其中b)具有至多2.5μm的颗粒尺寸d50。
6.根据权利要求1的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物中的所述氧化锑锡的量为至少20重量％，相对于整个组合物。
7.根据权利要求6的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物中的所述氧化锑锡的量为至少25重量％，相对于整个组合物。
8.根据权利要求7的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物中的所述氧化锑锡的量为至少30重量％，相对于整个组合物。
9.根据权利要求8的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物中的所述氧化锑锡的量为至少31重量％，相对于整个组合物。
10.根据权利要求9的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物中的所述氧化锑锡的量为至少32重量％，相对于整个组合物。
11.根据权利要求10的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物中的所述氧化锑锡的量为至少33重量％，相对于整个组合物。
12.根据权利要求11的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物中的所述氧化锑锡的量为至少34重量％，相对于整个组合物。
13.根据权利要求12的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物中的所述氧化锑锡的量为至少35重量％，相对于整个组合物。
14.根据权利要求1的热塑性组合物，其中b)和c)的总量为至少33重量％，相对于整个组合物。
15.根据权利要求14的热塑性组合物，其中b)和c)的总量为至少35重量％，相对于整个组合物。
16.根据权利要求1的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物具有至少3.5的在1GHz下测量的介电常数，和/或其中所述热塑性组合物具有至多0.014的在1GHz下测量的损耗角正切和/或其中所述热塑性组合物具有至少3.5的在40GHz下测量的介电常数，和/或其中所述热塑性组合物具有至多0.010的在40GHz下测量的损耗角正切。
17.根据权利要求16的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物具有至少4.0的在1GHz下测量的介电常数。
18.根据权利要求17的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物具有至少4.2的在1GHz下测量的介电常数。
19.根据权利要求18的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物具有至少4.5的在1GHz下测量的介电常数。
20.根据权利要求19的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物具有至少4.7的在1GHz下测量的介电常数。
21.根据权利要求20的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物具有至少5.0的在1GHz下测量的介电常数。
22.根据权利要求16的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物具有至多0.010的在1GHz下测量的损耗角正切。
23.根据权利要求22的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物具有至多0.007的在1GHz下测量的损耗角正切。
24.根据权利要求16的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物具有至少4.0的在40GHz下测量的介电常数。
25.根据权利要求24的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物具有至少4.2的在40GHz下测量的介电常数。
26.根据权利要求25的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物具有至少4.5的在40GHz下测量的介电常数。
27.根据权利要求26的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物具有至少4.7的在40GHz下测量的介电常数。
28.根据权利要求27的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物具有至少5.0的在40GHz下测量的介电常数。
29.根据权利要求16的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物具有至多0.007的在40GHz下测量的损耗角正切。
30.经增强的组合物，其由根据权利要求1-29中任一项的热塑性组合物和增强剂构成，其中在40GHz下测量的损耗角正切至多为0.014，其中所述热塑性组合物对所述增强剂的重量比为20:1-1:1。
31.根据权利要求30的经增强的组合物，其中所述增强剂为玻璃纤维。
32.根据权利要求30的经增强的组合物，其中所述热塑性组合物对所述增强剂的重量比为10:1-2:1。
33.根据权利要求30的经增强的组合物，其具有至少3.65的在40GHz下测量的介电常数。
34.根据权利要求30的经增强的组合物，其中所述增强剂包括玻璃填料。
35.根据权利要求30的经增强的组合物，其中所述经增强的组合物中的所述增强剂的量不小于5重量％。
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