CN113423774B - 用于激光直接结构化的热塑性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性组合物,其包含:a)20至90重量%的热塑性树脂,b)0.1至80重量%的激光直接结构化添加剂,和c)10至80重量%的不具有激光直接结构化添加剂功能的陶瓷填料颗粒,其中c)的至少80重量%为TiO2,其中所述组合物以40GHz测量的损耗角正切为至多0.014,其中相对于总组合物,a)、b)和c)的总量为95至100重量%,其中所述组合物进一步包含f)一种或多种添加剂,其中相对于组合物的总重量,添加剂的总量为0.1至5重量%、0.3至5重量%或0.3至3重量%。

Description

用于激光直接结构化的热塑性组合物
技术领域
本发明涉及适合用于激光直接结构化(激光直接成型,laser directstructuring)工艺的热塑性组合物。本发明还涉及包含所述组合物的成型部件。本发明还涉及通过激光辐射和随后金属化而提供具有导电轨迹的成型部件而制造电路载体的工艺,和能够由此获得的电路载体。
背景技术
随着最近移动电话(包括智能电话)的开发,一直对在移动电话内部的天线的制造方法进行许多研究。一直对能够在移动电话内部实现天线的三维设计存在特别的需要。激光直接结构化(以下有时被称为“LDS”)是形成这样的三维天线的已知方法之一。LDS是镀层的形成技术,其典型地通过将激光照射到含有LDS添加剂的树脂成型制品表面以由此活化仅由激光照射的部分、和然后通过将金属施加至活化的部分而进行。该技术的期望特征在于,金属结构体例如天线,可直接在树脂基体的表面上制作,而不使用胶粘剂等。
智能电话的开发已经导致对用于制造天线的材料的高介电常数(Dk)和/或低损耗角正切(也称作耗散因数,Df)的要求。高Dk会使得能够缩小天线尺寸,同时低Df使得能量损耗(热量)最小化和/或使得辐射的能量最大化。目前的现有技术材料尚未提供具有高Dk和低Df的LDS材料。特别地,所述开发涉及可在高频率下使用的天线。
该问题已经例如在US2009/0292051中被提及。US2009/0292051公开了热塑性组合物,包含10至90重量%的热塑性基体树脂、0.1至30重量%的激光直接结构化添加剂和10至80重量%的陶瓷填料。根据US2009/0292051,LDS添加剂有助于提高介电常数并且因此为实现相同水平的该组合物的介电常数需要更少的陶瓷填料。LDS添加剂是重金属混合物氧化物尖晶石或铜盐。实施例中使用的陶瓷填料是比例为39/21的BaTiO3和TiO2的混合物。
发明内容
本发明的目的是提供具有期望的射频性能、特别是在高频率下的低损耗角正切的LDS组合物。
相应地,本发明提供热塑性组合物,其包含:
a)20至90重量%的热塑性树脂,
b)0.1至80重量%的激光直接结构化添加剂,和
c)10至80重量%的不具有激光直接结构化添加剂功能的陶瓷填料颗粒,其中c)的至少80重量%为TiO2,
其中所述组合物以40GHz测量的损耗角正切至多为0.014。
优选地,相对于总组合物,a),b)和c)的总量为95至100重量%,并且所述组合物进一步包含f)一种或多种添加剂,其中添加剂的总量为相对于组合物的总重量0.1至5重量%、0.3至5重量%或0.3至3重量%。
发明人已经令人惊奇地发现:与其它类型的陶瓷填料材料例如BaTiO3相比,TiO2的使用导致特别是在高频率下具有低损耗角正切的组合物。BaTiO3因其期望的射频性能而被知晓并且因此对于获得期望的射频性能的意图而言是最常使用的材料。令人惊奇的是,TiO2导致显著优于公知的BaTiO3的在高频率下的结果。
a)热塑性树脂
热塑性树脂可包含树脂例如聚碳酸酯,特别地芳族聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚酯酰胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、液晶聚合物(LCP)、聚醚醚酮(PEEK)、环烯烃(共)聚合物(COP)或其组合。所述树脂可为均聚物、共聚物或其混合物,并且可以是支化或非支化的。
合适的聚酰胺(PA)的实例为脂族聚酰胺,其可为支化聚酰胺例如PA6、PA46、PA66、PA6/66、PA 11、PA12,半芳族聚酰胺如MXD6、PA6I/6T、PA66/6T、PA4T,全芳族聚酰胺,以及所列出的聚酰胺的共聚物和共混物。合适的聚酯的实例为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)。优选的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。聚苯醚典型地与聚酰胺或聚苯乙烯组合使用。合适的LCP的实例为市售的那些,如E845i LDS、E840i LDS、TECACOMP LCP LDS black4107。合适的PEEK的实例为市售的那些,如TECACOMP PEEK LDS。合适的COP的实例为市售的那些,如ZEONEX RS420-LDS CycloOlefin Polymer。
热塑性树脂可进一步包含橡胶状聚合物。橡胶状聚合物的实例描述在WO-A-2009024496中,通过引用将其并入本文。橡胶状聚合物为或含有弹性(即橡胶样的)聚合物,优选地其Tg小于约10℃、更特别小于约-10℃、或更特别为约-20℃至-80℃。
在优选的实施方式中,热塑性树脂为基于聚碳酸酯的树脂。基于聚碳酸酯的树脂可为聚碳酸酯或聚碳酸酯和橡胶状聚合物例如丙烯腈丁二烯苯乙烯橡胶(ABS)的共混物。聚碳酸酯可为均聚物、共聚物以及其混合物,并且可为支化或非支化的。合适的基于聚碳酸酯的树脂描述在例如US2009/0292048中,通过引用将其并入本文。
包含芳族碳酸酯链单元的聚碳酸酯包括具有式(I)的结构单元的组成:
-R1-O-CO-O-(I)
其中R1基团为芳族、脂族或脂环族基团。有益地,R1为芳族有机基团、和在替代的实施方式中为式(II)的基团:
-A1-Y1-A2-(II)
其中A1和A2各自为单环二价芳族基团并且Y1是桥接基团,其具有零个、一个或两个将A1与A2分开的原子。在示例性实施方式中,一个原子将A1与A2分开。此类基团的说明性实例为-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2,2,1]-双环亚庚基、亚乙基、亚异丙基、亚新戊基、亚环己基、亚环十五烷基、亚环十二烷基、亚金刚烷基等。在另一实施方式中,零个原子将A1与A2分开,其中说明性实例为双酚。桥接基团Y1可为烃基或饱和烃基,例如亚甲基、亚环己基或亚异丙基。
合适的芳族聚碳酸酯树脂包括由至少二价酚和碳酸酯前体例如通过俗称的界面聚合工艺或熔体聚合方法制成的聚碳酸酯。可应用的合适的二价酚为具有一个或多个带有两个羟基的芳环的化合物,每个羟基都直接连接至形成芳环的部分的碳原子。这样的化合物的实例为:4,4′-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、1,1-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-环己烷、2,2-(3,5,3′,5′-四氯-4,4′-二羟基二苯基)丙烷、2,2-(3,5,3′,5′-四溴-4,4′-二羟基二苯基)丙烷、(3,3′-二氯-4,4′-二羟基苯基)甲烷、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-砜、双-4-羟基苯砜、双4-羟基苯硫醚。
碳酸酯前体可以是羰基卤化物、卤素甲酸酯或碳酸酯。羰基卤化物的实例为碳酰氯和碳酰溴。合适的卤素甲酸酯的实例为二价酚(例如对苯二酚)或二醇(例如乙二醇)的双卤素甲酸酯。合适的碳酸酯的实例为碳酸二苯酯、碳酸二(氯苯基)酯、碳酸二(溴苯基)酯、碳酸二(烷基苯基)酯、碳酸苯基甲苯酯等及其混合物。虽然也可使用其它碳酸酯前体,但优选使用羰基卤化物和特别是碳酰氯,又称作光气。
根据本发明的组合物中的芳族聚碳酸酯树脂可使用催化剂、酸受体和用于控制分子质量的化合物而制备。
催化剂的实例为叔胺,例如三乙胺、三丙胺和N,N-二甲基苯胺,季铵化合物例如四乙基溴化铵,和季鏻化合物例如甲基三苯基溴化鏻(methyltriphenylfosfoniumbromide)。
有机酸受体的实例为吡啶、三乙胺、二甲基苯胺等。无机酸受体的实例为碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和磷酸盐。
用于控制分子质量的化合物的实例为一价酚,例如苯酚、对烷基苯酚和对溴苯酚和仲胺。
橡胶状聚合物
可与树脂(例如聚碳酸酯)共混的橡胶状聚合物的实例描述在WO-A-2009024496中,通过引用将其并入本文。橡胶状聚合物为或含有弹性(即橡胶样的)聚合物,其Tg优选小于约10℃、更具体地小于约-10℃或更具体地为约-20℃至-80℃。
优选地,橡胶状聚合物在热塑性树脂a)中的量为热塑性树脂a)的量的0至60重量%,例如1至50重量%、5至40重量%或10至30重量%。
弹性聚合物的实例包括聚异戊二烯;基于丁二烯的橡胶,如聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯无规共聚物和嵌段共聚物、所述嵌段共聚物的氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物和丁二烯-异戊二烯共聚物;基于丙烯酸酯的橡胶,如乙烯-甲基丙烯酸酯和乙烯-丙烯酸丁酯、丙烯酸酯-丁二烯的共聚物,例如丙烯酸类弹性聚合物例如丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物;基于硅氧烷的橡胶,如聚有机基硅氧烷,例如聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷和二甲基-二苯基硅氧烷共聚物;和其它弹性聚合物,如乙烯-丙烯无规共聚物和嵌段共聚物、乙烯和[α]-烯烃的共聚物、乙烯和脂族乙烯基例如乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物,和乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物例如乙烯-丙烯-己二烯共聚物,丁烯-异戊二烯共聚物,和氯化聚乙烯,并且这些物质可单独使用或以两种或更多种的组合使用。
特别优选的弹性聚合物包括ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AES树脂(丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物)、AAS树脂(丙烯腈-丙烯酸类弹性体-苯乙烯共聚物)和MBS(甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯共聚物)。特别优选的接枝共聚物为丙烯腈丁二烯苯乙烯橡胶(ABS)、甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯橡胶(MBS)或这些共聚物的混合物,这是因为聚碳酸酯基质和这样的共聚物之间的相容性高,由此实现可将这些共聚物均匀地分散在聚碳酸酯基质中。这降低热塑性树脂的可由某些类型的组分b)引起的任何降解。从经济角度来说,丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)甚至是更优选的。可施用任何市售ABS。特别优选的丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)是如下的丙烯腈丁二烯苯乙烯:橡胶含量为10至50重量份、优选10至40重量份且甚至更优选10至30重量份。
在特别优选的实施方式中,热塑性树脂a)为45至75重量%的聚碳酸酯、5至40重量%的ABS和0至10重量%的MBS的共混物,其中所述量是相对于热塑性树脂a)而言的。
在一些实施方式中,橡胶是包括含Si弹性组分的接枝共聚物。其具有在改进组合物的阻燃性方面的优势。接枝共聚物通过将含Si弹性组分与可与其共聚的单体组分接枝共聚而形成。弹性组分的玻璃化转变温度一般为至多0℃、优选至多-20℃、更优选-30℃。
作为接枝共聚物,芯/壳类型的接枝共聚物是优选的,其中芯为含Si弹性组分。含Si弹性组分优选为聚有机硅氧烷。
接枝共聚物优选为含聚有机硅氧烷的接枝共聚物,其优选通过将5至60重量份的乙烯基单体(l)在40至95重量份的聚有机硅氧烷颗粒(ll)的存在下聚合而制备((l)和(ll)之和为100重量份),例如描述在US2005/0143520中。乙烯基单体(l)的实例包括例如,芳族乙烯基单体,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯;乙烯基氰单体,例如丙烯腈和甲基丙烯腈;(甲基)丙烯酸酯单体,例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯,甲基丙烯酸羟乙酯;和含羧基的乙烯基单体,例如衣康酸、(甲基)丙烯酸、富马酸和马来酸。乙烯基单体(a-l)可按需包括每分子具有至少两个可聚合的不饱和键的多官能单体。多官能单体的实例包括甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯和二乙烯基苯。乙烯基单体(l)可单独或组合使用。聚有机硅氧烷颗粒(ll)优选通过构成组分的乳液聚合而制备。正常的接种乳液聚合可应用至接枝共聚并且可通过将乙烯基单体(l)在聚有机硅氧烷颗粒(ll)的胶乳中的自由基聚合而实现。
这些包括聚有机硅氧烷的接枝共聚物是市售的,例如来自Kaneka Company的KaneAce MR01和Kane Ace MR02。
其它合适的包括含Si弹性组分的接枝共聚物包括来自Mitsubishi Rayon的Metablen S-2001、Metablen S-2200和Metablen SX-005。
在特别优选的实施方式中,热塑性树脂a)是80至99重量%的聚碳酸酯和1至20重量%的包括含Si弹性组分的接枝共聚物的共混物,其中所述量是相对于热塑性树脂a)而言的。
在某些实施方式中,热塑性树脂a)为或包含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的实例描述在例如US5380795和WO09040772中。其还具有在改进所述组合物的阻燃性方面的优点。
本发明的组合物中的a)的量为20至90重量%,例如至少30重量%、至少40重量%、至少50重量%或至少60重量%和/或至多85重量%、至多80重量%、至多75重量%、至多70重量%、至多67重量%或至多65重量%,相对于总组合物的重量。
b)激光直接结构化添加剂
在一些优选的实施方式中,b)包含LDS添加剂的颗粒。
在一些优选的实施方式中,b)包含由芯和包覆芯的壳组成的颗粒,其中壳由具有LDS添加剂功能的材料制成。芯优选由具有高介电常数的材料制成。
在本说明书中,术语“材料的颗粒”应理解为由材料组成的粒状组分,与形状无关(球形、晶须(whisker)、纤维状等)。该术语用于与芯-壳颗粒的芯区分。
典型地,b)由LDS添加剂的颗粒或由芯和包覆芯的壳组成的颗粒组成。b)还可由LDS添加剂的颗粒和由芯和包覆芯的壳组成的颗粒组成。
术语“激光直接结构化添加剂”和“具有激光直接结构化添加剂功能的材料”应理解为意指能够在制品上形成镀层的材料,所述制品通过以下制成:1)成型通过将10重量份LDS添加剂的候选材料添加至100重量份热塑性树脂(例如聚碳酸酯)而制成的试样,2)通过激光照射试样,和3)使受照射的试样经历化学镀。例如,步骤2)可以为将试样用1064nm波长的YAG激光器以13W输出、20kHz频率和2m/s扫描速度的照射。例如,步骤3)可为使受照射的试样经历使用MID Copper 100XB触击镀浴(来自MacDermid Performance Solutions)的化学镀。
对于壳使用的激光直接结构化添加剂或具有激光直接结构化添加剂功能的材料的实例包括
重金属混合物氧化物尖晶石,例如含铜的尖晶石,例如氧化铜铬尖晶石、氧化铜钼尖晶石和氧化铜铬锰尖晶石;
铜盐,例如碱式磷酸铜磷酸铜、硫酸铜、硫氰酸亚铜;
有机金属配合物,例如钯/含钯重金属配合物;
含锡氧化物,例如氧化锑锡(掺锑氧化锡)、氧化铋锡(掺铋氧化锡)、氧化铝锡(掺铝氧化锡)和氧化钼锡(掺钼氧化锡);
含锌的金属氧化物,例如氧化铝锌(掺铝氧化锌),ZnxNi1-XFe2O4,其中x大于0.60且小于0.85;
钛酸钙铜,以及
其组合。
氧化铜铬尖晶石的实例包括例如以商品名LD 5由Shepherd Technologies出售的那些。
掺锑氧化锡的实例包括CIELab颜色值L*为至少45的那些,如在WO2012/126831中所描述的。掺锑氧化锡的进一步实例进一步包括混合金属氧化物,其包含至少的锡和选自锑、铋、铝和钼的第二金属,其中LDS添加剂包含至少40重量%的锡并且其中第二金属与锡的重量比为至少0.02:1,如在WO2013/076314中所描述的。实例包括来自Keeling&Walker的Stanostat CP5C和来自Ferro的25-3511PK。
如已经提及的,b)可由LDS添加剂的颗粒组成。然而,当b)包含由芯和包覆芯的壳组成的颗粒或由其组成时(其中壳由具有LDS添加剂功能的材料制成),优选地选择芯使得其对实现根据本发明的组合物的期望的射频性能产生贡献。
优选地,芯由陶瓷材料制成,陶瓷材料优选选自金属氧化物、金属硅酸盐、金属硼化物、金属碳化物和金属氮化物。
金属氧化物的合适的实例包括氧化镁、氧化钛(例如TiO2)、氧化锌、氧化铜、氧化铈、氧化铌、氧化钽、氧化钇、氧化锆、氧化铝(例如三氧化二铝和/或气相法氧化铝)、CaTiO3、MgZrSrTiO6、MgTiO3、MgAl2O4、BaZrO3、BaSnO3、BaNb2O6、BaTa2O6、WO3、MnO2、SrZrO3、SnTiO4、ZrTiO4、CaZrO3、CaSnO3、CaWO4、MgTa2O6、MgZrO3、La2O3、CaZrO3、MgSnO3、MgNb2O6、SrNb2O6、MgTa2O6、Ta2O3、钛酸钡(BaTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)、钛酸锶钡、掺锶锰酸镧、氧化镧铝(LaAlO3)、钛酸铜钙(CaCu3Ti4O12)、钛酸镉铜(CdCu3Ti4O12)、Ca1-xLaxMnO3、掺(Li、Ti)NiO、氧化镧锶铜(LSCO)、氧化钇钡铜(YBa2Cu3O7)、锆钛酸铅和镧改性的锆钛酸铅。
硅酸盐的实例为Na2SiO3、LiAlSiO4、Li4SiO4、BaTiSi3O9、Al2Si2O7、ZrSiO4、KAlSi3O8、NaAlSi3O8、CaAl2Si2O8、CaMgSi2O6和Zn2SiO4。注意到作为芯,云母和滑石不是优选的,因为它们对实现期望的射频性能没有贡献。
硼化物的实例为硼化镧(LaB6)、硼化铈(CeB6)、硼化锶(SrB6)、硼化铝、硼化钙(CaB6)、硼化钛(TiB2)、硼化锆(ZrB2)、硼化钒(VB2)、硼化钽(TaB2)、硼化铬(CrB和CrB2)、硼化钼(MoB2、Mo2B5和MoB)和硼化钨(W2B5)。
碳化物的实例为碳化硅、碳化钨、碳化钽、碳化铁和碳化钛。
氮化物的实例包括氮化硅、氮化硼、氮化钛、氮化铝和氮化钼。
优选地,芯由选自以下的陶瓷材料制成:金属氧化物、金属硼化物、金属碳化物和金属氮化物。
优选地,芯由金属氧化物、更优选二氧化钛和/或钛酸钡、最优选二氧化钛制成。
在一些优选的实施方式中,芯由二氧化钛和/或钛酸钡、优选二氧化钛制成,并且壳由氧化锑锡制成。
b)的量为0.1至80重量%,相对于总组合物。在某些实施方式中,b)的量为至少20重量%、至少25重量%、至少30重量%、至少31重量%、至少32重量%、至少33重量%、至少34重量%或至少35重量%,相对于总组合物。在其他实施方式中,b)的量为小于20重量%、小于15重量%、小于10重量%或小于5重量%,相对于总组合物。
在优选的实施方式中,b)包含含锡氧化物,例如氧化锑锡并且所述组合物中相对于总组合物的含锡氧化物的量为至少20重量%、优选至少25重量%、至少30重量%、至少31重量%、至少32重量%、至少33重量%、至少34重量%或至少35重量%,相对于总组合物。作为含锡氧化物的LDS添加剂对获得期望的射频性质具有大的影响。
优选地,LDS添加剂的通过光散射技术测定的粒度d90为至多8μm、更优选至多5μm、更优选至多4μm、更优选至多2μm。
优选地,LDS添加剂的通过光散射技术测定的粒度d50为至多5μm、更优选至多4μm、更优选至多2μm。
发现尺寸较小的LDS添加剂给予根据本发明的组合物良好的机械强度。
粒度可例如使用Malvern Mastersize粒度分析仪通过光散射技术测定。这可根据例如ISO13320-1:2009进行。
c)不具有激光直接结构化添加剂功能的陶瓷填料颗粒
组分c)为陶瓷材料的颗粒,所述陶瓷材料不具有LDS添加剂功能。在根据本发明的组合物中,这样的材料的至少80重量%为TiO2,这导致在高频率下具有低损耗角正切的组合物。
根据本发明的组合物中存在的不具有激光直接结构化添加剂功能的陶瓷填料颗粒的至少80重量%是TiO2。优选地,根据本发明的组合物中存在的TiO2相对于不具有激光直接结构化添加剂功能的陶瓷填料颗粒的量为至少90重量%、至少95重量%、至少99重量%或100重量%。
根据本发明的组合物可另外包括不具有激光直接结构化添加剂功能的其它填料颗粒,尽管它们的量被限于c)的至多20重量%。
优选地,可存在于所述组合物中的另外的不具有激光直接结构化添加剂功能的陶瓷填料颗粒由陶瓷材料制成,陶瓷材料优选选自不具有LDS添加剂功能的金属氧化物、金属硅酸盐、金属硼化物、金属碳化物和金属氮化物。
优选地,另外的陶瓷填料颗粒由金属氧化物制成。
在一些优选的实施方式中,所述组合物不包含钛酸钡。
c)的量为10至80重量%,相对于总组合物。优选地,c)的量为至少15重量%、至少20重量%、至少25重量%、至少30重量%或至少35重量%、和/或至多70重量%、至多60重量%、至多50重量%或至多40重量%,相对于总组合物。
优选地,b)和c)相对于总组合物的总量为至少15重量%,至少20重量%,至少25重量%,至少30重量%,至少33重量%或至少35重量%,和/或至多70重量%,至多60重量%,至多50重量%或至多40重量%。
注意到WO2012/126831在实施例7中公开了包含5重量%的LDS添加剂和10重量%的TiO2的组合物。LDS添加剂为涂覆有掺锑氧化锡的云母。在LDS添加剂中使用云母导致该组合物具有高损耗角正切并且因此实施例7的组合物在40GHz测量的损耗角正切高于0.014。
进一步注意到WO2013/076314在实施例1中公开了包含5重量%的氧化锑锡和7重量%的TiO2的组合物。氧化锑锡和TiO2的总量较小并且因此WO2013/076314的实施例1的组合物在40GHz测量的损耗角正切高于0.014。
a)、b)和c)的总和
优选地,组分a)、b)和c)的总量为总组合物的90至100重量%,例如相对于总组合物90至99.9重量%、92至99.0重量%或95至98重量%。优选地,组分a)、b)和c)的总量为至少96重量%、至少97重量%、至少98重量%或至少99重量%,相对于总组合物。
性质
优选地,根据本发明的组合物在1GHz测量的介电常数为至少3.5、更优选至少4.0、更优选至少4.2、更优选至少4.5、更优选至少4.7、更优选至少5.0。
优选地,根据本发明的组合物在1GHz测量的损耗角正切为至多0.014、更优选至多0.010、更优选至多0.007。
优选地,根据本发明的组合物在40GHz测量的介电常数为至少3.5、更优选至少4.0、优选至少4.2、更优选至少4.5、更优选至少4.7、更优选至少5.0。
根据本发明的组合物在40GHz测量的损耗角正切为至多0.014、优选至多0.010、更优选至多0.007。
d)阻燃剂
根据本发明的热塑性组合物可进一步包含d)阻燃剂。
优选地,组分d)的量为0-15重量%,例如0.1-10重量%,相对于总组合物。组分d)的存在是任选的,并且因此根据本发明的组合物可基本上不含组分d)。这可意指组分d)的量小于1重量%、小于0.5重量%、小于0.1重量%或0重量%,相对于总组合物。
阻燃剂可以是无机阻燃剂或有机阻燃剂。
无机阻燃剂的实例包括磺酸盐,例如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)和二苯砜磺酸钾;通过例如碱金属或碱土金属(优选地锂、钠、钾、镁、钙和钡盐)和无机酸配合物盐例如氧(氧代)阴离子(例如碳酸的碱金属和碱土金属盐例如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3、BaCO3和BaCO3,或氟代阴离子配合物例如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6和/或Na3AlF6等)反应而形成的盐。无机阻燃剂对于保持维卡(维卡软化点,Vicat)温度的意图而言是有利的。
有机阻燃剂的实例包括有机磷酸酯和/或含磷-氮键的有机化合物。
一种示例性的有机磷酸酯为式(GO)3P=O的芳族磷酸酯,其中各G独立地为烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基,条件是至少一个G是芳族基团。G基团的两个可连接在一起以提供环状基团,例如Axelrod在美国专利No.4,154,775中描述的二磷酸二苯基季戊四醇酯。其它合适的芳族磷酸酯可例如为磷酸苯基双(十二烷基)酯、磷酸苯基双(新戊基)酯、磷酸苯基双(3,5,5′-三甲基己基)酯、磷酸乙基二苯基酯、磷酸2-乙基己基二(对甲苯基)酯、磷酸双(2-乙基己基)对甲苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸双(2-乙基己基)苯基酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸双(十二烷基)对甲苯基酯、磷酸二丁基苯基酯、磷酸2-氯乙基二苯基酯、磷酸对甲苯基双(2,5,5′-三甲基己基)酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯等。具体的芳族磷酸酯是其中各G都为芳族的磷酸酯,例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸异丙基化三苯酯等。
还可使用双-或多官能的芳族含磷化合物,例如下式的化合物:
其中各G1独立地为具有1至30个碳原子的烃(基);各G2独立地为具有1至30个碳原子的烃(基)或烃氧基;各X独立地为溴或氯;m为0至4,并且n为1至30。合适的双-或多官能的芳族含磷化合物的实例包括四苯基二磷酸间苯二酚酯(RDP)、对苯二酚的双(二苯基)磷酸酯和双酚-A的双(二苯基)磷酸酯(。分别地,其低聚物或聚合物等价物等。前述双-或多官能的芳族化合物的制备方法描述在英国专利No.2,043,083中。
本发明的热塑性组合物可基本上不含氯和溴、特别是氯和溴阻燃剂,这可被定义为具有相对于总组合物小于100ppm、小于75ppm或小于50ppm的溴和/或氯含量。
优选地,所述组合物的成型部件在3.0mm(±10%)的厚度下具有至少UL94 V1评级(即V1或V0评级)。
更优选地,所述组合物的成型部件在1.5mm(±10%)的厚度下具有UL94 V1或V0评级。
a)、b)、c)和d)的总和
优选地,组分a)、b)、c)和d)的总量为总组合物的90至100重量%,例如相对于总组合物90至99.9重量%、92至99.0重量%或95至98重量%。优选地,组分a)、b)、c)和d)的总量为至少96重量%、至少97重量%、至少98重量%或至少99重量%,相对于总组合物。
组分e)防滴剂
根据本发明的热塑性组合物可进一步包含e)防滴剂。
优选地,组分e)的量为0-2.0重量%或0.05-2.0重量%,更优选0.1-1.5重量%,更优选0.2-1.0重量%,相对于总组合物。组分e)的存在是任选的,并且因此根据本发明的组合物可包含很少的组分e)或不包含组分e)。例如,组分e)的量可小于0.05重量%、小于0.01重量%或0重量%,相对于总组合物。
合适的防滴剂的实例包括含氟聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)。含氟聚合物可为形成纤丝用含氟聚合物(fibril forming fluoropolymer)例如形成纤丝用聚四氟乙烯(PTFE)、或非-形成纤丝用含氟聚合物例如非-形成纤丝用聚四氟乙烯。
防滴剂可为含氟聚合物的(含水)分散体的形式。在此情况中,分散体含有足够量例如分散体的至少30重量%或至少50重量%的含氟聚合物。
防滴剂可为含氟聚合物和另外聚合物的混合物的形式,例如被包封的含氟聚合物。在此情况中,分散体含有足够量例如混合物的至少30重量%或至少50重量%的含氟聚合物。另外聚合物可例如为丙烯酸酯共聚物或苯乙烯-丙烯腈。含氟聚合物和丙烯酸酯聚合物的混合物的实例为来自Mitsubishi Rayon的市售的METABLEN A-3800。被包封的含氟聚合物可通过使聚合物在含氟聚合物的存在下聚合而制成。
优选地,防滴剂是含氟聚合物和另外聚合物的混合物,例如被包封的含氟聚合物。与分散体形式的防滴剂相比,这样的防滴剂更好地操作,因为在挤出机中进料更容易并且不需要从组合物中去除水。
a)、b)、c)、d)和e)的总和
优选地,组分a)、b)、c)、d)和e)的总量为总组合物的90至100重量%,例如相对于总组合物90至99.9重量%、92至99.0重量%或95至98重量%。优选地,组分a)、b)、c)、d)和e)的总量为至少96重量%、至少97重量%、至少98重量%或至少99重量%,相对于总组合物。
其它添加剂f)
根据本发明的热塑性组合物可进一步包含0至10重量%的一种或多种其它添加剂f),相对于组合物的总重量。这些包括常规添加剂,例如对抗热或热氧化降解的稳定剂、对抗水解降解的稳定剂、对抗由光(特别地UV光)引起的降解和/或光氧化降解的稳定剂,和加工助剂例如脱模剂和润滑剂。这样的添加剂的合适实例及其常规量描述在前述的Kunststoff Handbuch的3/1中。添加剂的总量典型地为0至5重量%,例如0.1至3重量%或0.3至1重量%。例如,添加剂的总量为0.1至5重量%、0.3至5重量%、0.5至5重量%、1至5重量%或1.5至5重量%,相对于组合物的总重量。
a)、b)、c)、d)、e)和f)的总和
优选地,组分a)、b)、c)、d)、e)和f)的总量为总组合物的100重量%。
根据本发明的组合物基本上不含填料,例如纤维填料(例如玻璃纤维)或矿物填料(例如碳酸钙、可高度分散的硅酸、三氧化二铝、氢氧化铝、滑石粉、云母、硅灰石、石英砂、硅砂)。相应地,根据本发明的组合物包含小于5重量%、优选小于4重量%、小于3重量%、小于2重量%、小于1重量%、小于0.5重量%、小于0.1重量%、或0重量%的填料例如纤维填料或矿物填料,相对于组合物的总重量。
上述组分b)和c)和任选组分可通过合适的混合装置例如使用单螺杆或双螺杆挤出机、优选地使用的双螺杆挤出机而被引入到热塑性树脂a)中。优选地,热塑性树脂粒料与至少的组分b)和c)一起引入到挤出机中并挤出,然后在水浴中淬火(骤冷)并且然后造粒。本发明因此进一步涉及通过将上述组分a)以及b)和c)和任选组分熔融混合来制造根据本发明的热塑性组合物的方法。
其它方面
本发明进一步涉及包含根据本发明的热塑性组合物的成型部件。本发明特别地涉及通过根据本发明的组合物的注塑成型而制造的成型部件。本发明进一步还涉及制品、特别地电路载体,该制品包括从根据本发明的组合物制成的成型部件和在其上提供的导电轨迹。在一个实施方式中,这样的电路载体用于制造天线。
本发明进一步涉及这样的电路载体的制造方法,该方法包括以下步骤:提供包含根据本发明的热塑性组合物的成型部件,用激光辐射照射所述部件上待形成导电轨迹的区域,并且随后使受照射的区域金属化。在优选的实施方式中,激光照射用于同时释放金属核和实施该部件的剥蚀,同时形成粘附促进用表面。这提供实现优异的沉积的金属导体轨迹的粘附强度的简易手段。激光的波长有利地为248nm、308nm、355nm、532nm、1064nm或甚至10600nm。在由激光辐射产生的金属核上沉积另外的金属优选通过电镀工艺进行。所述金属化优选通过将成型部件浸渍在至少一种化学镀浴中以在成型部件的受照射的区域上形成导电通路而进行。化学镀工艺的非限制性实例为镀铜工艺、镀金工艺、镀镍工艺、镀银、镀锌和镀锡。优选地,第一电镀为镀铜。导电轨迹可具有一个或多个层。第一层可例如为铜层并且可为8-16μm,更典型地8-12μm。如果存在的话,第二层可例如为镍层并且可为2-4μm。如果存在的话,第三层可例如为金层并且可为0.05-0.2μm。
成型部件的照射可例如在包括2-15W的功率、20-100kHz的频率和/或1-5m/s的速度的条件下进行。
成型部件的照射可例如通过波长为100至400nm的UV光、波长为400至800nm的可见光或波长为800至25 000nm的红外光进行。
当成型部件的照射通过波长为100至400nm的UV光进行时,优选的是具有金属化区域的成型部件经历热处理以改进抗分层(剥离,delamination)性。热处理可通过使成型部件经历微波,例如通过将成型部件置于微波炉中而进行。优选地,成型部件的照射通过波长为400至800nm的可见光或波长为800至25 000nm的红外光进行。这些类型的激光辐射的优点在于,受照射的区域上的金属层具有相对较强的粘附强度,而无需电镀步骤之后的热处理。最优选地,成型部件的照射通过波长为800至25 000nm、特别是1064nm的红外光进行。
优选地,电路载体的制造方法不包括在使受照射的区域金属化的步骤之后的热处理的步骤。这在实现高效过程方面是有利的。
本发明的另一个方面涉及用于在激光直接结构化工艺的根据本发明的热塑性组合物。
本发明的另一个方面涉及根据本发明的热塑性组合物在激光直接结构化工艺中的用途。
注意到,本发明涉及本文描述的特征的全部可能的组合,特别优选的是权利要求中存在的特征的那些组合。因此,将理解,本文描述了涉及根据本发明的组合物的特征的全部组合;涉及根据本发明的方法的特征的全部组合;和涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的全部组合。因此,将理解,本文描述涉及本发明的方法的成型步骤、照射步骤和金属化步骤和涉及根据本发明的组合物的特征的组合。例如,本说明书公开了电路载体的制造方法,其包括:提供包含根据本发明的热塑性组合物的成型部件;用激光辐射照射所述部件的导电轨迹将形成在其上的区域;和随后使受照射的区域金属化,其中所述组合物包含组分d)并且成型部件的照射通过波长为800至25 000nm的红外光进行。
进一步注意到,术语‘包含(包括)’不排除其它元素(元件)的存在。然而,还应理解,对包含某些组分的产品的描述也公开了由这些组分组成的产品。类似地,还应理解对包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。由这些组分组成的产品/组合物可能是有利的,因为它提供了更简单、更经济的制备产品/组合物的方法。类似地,还应理解,对包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的,因为它提供了更简单、更经济的方法。
当提及参数的下限和上限的值时,由下限的值和上限的值的组合所形成的范围也被理解为是被公开的。
本发明现通过以下实施例阐明,但不限于此。
实施例
由表1中给出的组分制备对比实验(CEx)和实施例组合物(Ex)。另外,添加脱模添加剂(0.3%Loxiol P861/3.5,由Cognis供应)、稳定化添加剂(0.05%ADK Stab 2112,由ADK Palmerole供应)和抗滴添加剂(0.40%Dispersion 40,由Dupont供应)。
所有样品组合物都根据表2和表3中给出的量制备。所有量都以重量百分数计。在各实验中,在共旋转双螺杆挤出机上在280°温度下将样品挤出。将挤出物造粒并将收集的颗粒在110℃的温度下干燥4小时,并且随后使用约290℃-300℃的熔融温度将其注塑为测试部件。
射频性质–介电常数(DC)和耗散因数(DF)–使用ASTM D-2520(方法B–谐振腔扰动技术(Resonant Cavity Perturbation Technique))指南以1GHz&40GHz测量。标称样品尺寸在1GHz下为4.7*9.1*51mm并且在40GHz下为0.63*0.63*12.6mm。测试是在实验室环境条件(标称23℃和51%RH)下进行的。
悬臂梁(Izod)缺口冲击强度是根据ISO180/4A在23℃温度下测量的。
表1
表2
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X表示该性质无法测量。
(由Ex 1相对于CEx 1;CEx 2相对于CEx 3;Ex 2相对于CEx 4)可见,与BaTiO3相比,TiO2的使用导致更高的介电常数和更低的耗散因数。在40GHz下的耗散因数的差距尤其大。另外,TiO2的使用导致更好的冲击强度。
Ex 1和CEx 2之间的比较表明,LDS添加剂的区别导致在射频性质方面的实质性差异。与LDS添加剂的大部分为云母的CEx 2相比,含有5重量%的ATO的Ex 1导致期望的性质。
表3
Ex 3和CEx 5之间的比较表明,与TiO2和BaTiO3的混合物相比,TiO2的使用导致实质上更低的在40GHz下的耗散因数。

Claims (58)

1.热塑性组合物,其包括:
a) 20至90重量%的基于聚碳酸酯的树脂,
b) 0.1至80重量%的激光直接结构化添加剂,和
c) 10至80重量%的不具有激光直接结构化添加剂功能的陶瓷填料颗粒,其中c)的至少80重量%为TiO2,
其中所述组合物具有至多0.014的以40 GHz测量的损耗角正切,
其中相对于总组合物,a)、b)和c)的总量为95至100重量%,
其中所述组合物进一步包括f)一种或多种添加剂,其中该添加剂的总量为相对于组合物的总重量的0.1至5重量%,其中a)为聚碳酸酯或者聚碳酸酯和橡胶状聚合物的共混物。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中a)为45至75重量%的聚碳酸酯、5至40重量%的ABS和0至10重量%的MBS的共混物,其中前述百分比相对于a)而言。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中a)为80至99重量%的聚碳酸酯和1至20重量%的包括含Si弹性组分的接枝共聚物的共混物,其中前述百分比相对于a)而言。
4.根据权利要求1所述的组合物,其中b)包括含锡氧化物并且所述组合物中含锡氧化物的量为至少20重量%,相对于总组合物。
5.根据权利要求1所述的组合物,其中b)包括含锡氧化物并且所述组合物中含锡氧化物的量为至少25重量%,相对于总组合物。
6.根据权利要求1所述的组合物,其中b)包括含锡氧化物并且所述组合物中含锡氧化物的量为至少30重量%,相对于总组合物。
7.根据权利要求1所述的组合物,其中b)包括含锡氧化物并且所述组合物中含锡氧化物的量为至少31重量%,相对于总组合物。
8.根据权利要求1所述的组合物,其中b)包括含锡氧化物并且所述组合物中含锡氧化物的量为至少32重量%,相对于总组合物。
9.根据权利要求1所述的组合物,其中b)包括含锡氧化物并且所述组合物中含锡氧化物的量为至少33重量%,相对于总组合物。
10.根据权利要求1所述的组合物,其中b)包括含锡氧化物并且所述组合物中含锡氧化物的量为至少34重量%,相对于总组合物。
11.根据权利要求1所述的组合物,其中b)包括含锡氧化物并且所述组合物中含锡氧化物的量为至少35重量%,相对于总组合物。
12.根据权利要求1所述的组合物,其中c)的量为至少20重量%,相对于总组合物。
13.根据权利要求1所述的组合物,其中相对于总组合物,b)和c)的总量为至少15重量%。
14.根据权利要求1所述的组合物,其中相对于总组合物,b)和c)的总量为至少20重量%。
15.根据权利要求1所述的组合物,其中相对于总组合物,b)和c)的总量为至少25重量%。
16.根据权利要求1所述的组合物,其中相对于总组合物,b)和c)的总量为至少30重量%。
17.根据权利要求1所述的组合物,其中相对于总组合物,b)和c)的总量为至少35重量%。
18.根据权利要求1所述的组合物,其中b)包括氧化锑锡。
19.根据权利要求1所述的组合物,其中b)包括由芯和包覆芯的壳组成的颗粒,其中所述壳由具有激光直接结构化添加剂功能的材料制成,和其中所述芯为TiO2。
20.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物具有至少3.5的以1 GHz测量的介电常数。
21.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物具有至少4.0的以1 GHz测量的介电常数。
22.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物具有至少4.2的以1 GHz测量的介电常数。
23.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物具有至少4.5的以1 GHz测量的介电常数。
24.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物具有至少4.7的以1 GHz测量的介电常数。
25.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物具有至少5.0的以1 GHz测量的介电常数。
26.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物具有至多0.014的以1 GHz测量的损耗角正切。
27.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物具有至多0.010的以1 GHz测量的损耗角正切。
28.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物具有至多0.007的以1 GHz测量的损耗角正切。
29.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物具有至少3.5的以40 GHz测量的介电常数。
30.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物具有至少4.0的以40 GHz测量的介电常数。
31.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物具有至少4.2的以40 GHz测量的介电常数。
32.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物具有至少4.5的以40 GHz测量的介电常数。
33.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物具有至少4.7的以40 GHz测量的介电常数。
34.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物具有至少5.0的以40 GHz测量的介电常数。
35.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物具有至多0.010的以40 GHz测量的损耗角正切。
36.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物具有至多0.007的以40 GHz测量的损耗角正切。
37.根据权利要求22所述的组合物,其中所述组合物具有至多0.014的以1 GHz测量的损耗角正切。
38.根据权利要求22所述的组合物,其中所述组合物具有至少3.5的以40 GHz测量的介电常数。
39.根据权利要求28所述的组合物,其中所述组合物具有至少3.5的以40 GHz测量的介电常数。
40.根据权利要求1所述的组合物,其中b)具有至多5 µm的通过光散射技术测定的粒度d50。
41.根据权利要求1所述的组合物,其中b)具有至多4 µm的通过光散射技术测定的粒度d50。
42.根据权利要求1所述的组合物,其中b)具有至多2.5 µm的通过光散射技术测定的粒度d50。
43.根据权利要求1所述的组合物,其中f)选自对抗热或热氧化降解的稳定剂,对抗水解降解的稳定剂,对抗由光引起的降解和/或光氧化降解的稳定剂,和加工助剂。
44.根据权利要求43所述的组合物,其中所述光为UV光。
45.根据权利要求43所述的组合物,其中所述加工助剂选自脱模剂和润滑剂。
46.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物包含小于4重量%的纤维填料或矿物填料,相对于组合物的总重量。
47.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物包含小于3重量%的纤维填料或矿物填料,相对于组合物的总重量。
48.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物包含小于2重量%的纤维填料或矿物填料,相对于组合物的总重量。
49.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物包含小于1重量%的纤维填料或矿物填料,相对于组合物的总重量。
50.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物包含小于0.5重量%的纤维填料或矿物填料,相对于组合物的总重量。
51.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物包含小于0.1重量%的纤维填料或矿物填料,相对于组合物的总重量。
52.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物包含0重量%的纤维填料或矿物填料,相对于组合物的总重量。
53.根据权利要求1所述的组合物,其中该添加剂的总量为相对于组合物的总重量的0.3至5重量%。
54.根据权利要求1所述的组合物,其中该添加剂的总量为相对于组合物的总重量的0.3至3重量%。
55.成型部件,其包括根据权利要求1-54中任一项所述的组合物。
56.电路载体的制造方法,其包括提供根据权利要求55所述的成型部件;用激光辐射照射所述部件的导电轨迹待形成在其上的区域;和随后将受照射的区域金属化。
57.能够通过根据权利要求56所述的方法获得的电路载体。
58.天线,其包括根据权利要求57所述的电路载体。
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