CN116134174A - 用于激光直接结构化的热塑性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性组合物,其包含:a)20至90重量%的热塑性树脂,b)激光直接结构化添加剂,c)任选地,不具有激光直接结构化添加剂功能的陶瓷填料颗粒,和d)0.1至5.0重量%的酸改性的聚合物,其中b)包含b1)导电金属氧化物,其中所述导电氧化物具有至多5x103Ω·cm的电阻率,并且至少含有周期表第n族的金属和第n+1族的金属,其中n为3至13的整数,和/或b2)钛酸铜钙。

Description

用于激光直接结构化的热塑性组合物
本发明涉及适合用于激光直接结构化方法中的热塑性组合物。本发明还涉及包含所述组合物的模塑零件。本发明还涉及用于通过经由激光辐射和随后的金属化为所述模塑零件提供导电轨(导电路径,conductive track)来生产电路载体的方法,以及由此可获得的电路载体。
随着包括智能手机的移动电话的最新发展,已经对在移动电话内部制造天线的方法进行了许多研究。特别需要使得能够实现移动电话内部的天线的三维设计。激光直接结构化(下文中偶尔称为“LDS”)是形成这种三维天线的已知方法之一。LDS是形成镀覆层、通常如下形成镀覆层的技术:通过将激光照射到含有LDS添加剂的树脂模塑制品的表面,从而仅活化被激光照射的部分,并且然后通过将金属施加到所述活化的部分。该技术的期望特征是可在不使用粘合剂等的情况下直接在树脂基础物的表面上制造金属结构体如天线。
智能手机的发展已经导致了对用于制作天线的材料的高介电常数(DC)的需求。高DC将使得能够减小天线的尺寸。当前的现有技术材料尚未提供具有高DC的LDS材料。特别地,基于聚碳酸酯的组合物具有相对低的DC。
US2009/0292051公开了包含10至90重量%的热塑性基础树脂、0.1至30重量%的激光直接结构化添加剂和10至80重量%的陶瓷填料的热塑性组合物。根据US2009/0292051,LDS添加剂有助于增大介电常数,并因此需要较少的陶瓷填料来实现组合物的相同水平的介电常数。LDS添加剂是重金属混合物氧化物尖晶石或铜盐。在实施例中使用的陶瓷填料是比例为39/21的BaTiO3和TiO2的混合物。在实施例中,热塑性基础树脂是聚(亚芳基醚)、PA66、PPA或PPO。
LDS组合物的最重要的性质之一是可镀性(platability)。EP2998361B1描述了包括含有至少两种金属的导电氧化物并且还具有5x103Ω·cm或更小的电阻率的新型LDS添加剂,其中所述激光直接结构化添加剂至少含有周期表第n族的金属和第n+1族的金属,其中n为3至13的整数。发现该导电氧化物具有高可镀性。
另一重要的需求是防止聚合物降解。在WO2009/024496中,已经显示LDS添加剂使芳族聚碳酸酯降解(如通过Mw的降低所显示的),这转而导致MFI的大幅增加和冲击强度的严重降低。WO2009/024496通过经由使用橡胶状聚合物防止降解而解决了该问题。
因此,期望具有高DC的LDS组合物,其中防止了聚合物降解。
WO2020/126188公开了包含如下的热塑性组合物:a)热塑性树脂,b)激光直接结构化添加剂,和c)不具有激光直接结构化添加剂功能的陶瓷填料颗粒,其中至少80重量%的c)是TiO2,其中所述组合物在40GHz下测量的损耗角正切为至多0.014。
本发明的一个目的是提供其中满足上述和/或其它需求的LDS组合物。
因此,本发明提供包含如下的热塑性组合物:
a)20至90重量%的热塑性树脂,
b)激光直接结构化添加剂,
c)任选地,不具有激光直接结构化添加剂功能的陶瓷填料颗粒,和
d)0.1至5.0重量%的酸改性的聚合物,
其中b)包含
b1)导电金属氧化物,其中所述导电氧化物具有至多5x103Ω·cm的电阻率,并且至少含有周期表第n族的金属和第n+1族的金属,其中n为3至13的整数,和/或
b2)钛酸铜钙。
发明人已经观察到,在本发明中使用的LDS添加剂不仅实现了良好的可镀性,而且还显著有助于增大组合物的DC。然而,发明人还已经观察到,在本发明中使用的LDS添加剂导致热塑性树脂的降解。发明人已经惊讶地发现,将酸改性的聚合物添加至这种组合物防止了这种降解。因此,根据本发明,实现了高DC,同时防止了聚合物降解。
a)热塑性树脂
热塑性树脂可包括树脂如聚碳酸酯(特别是芳族聚碳酸酯)、聚酰胺、聚酯、聚酯酰胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚亚苯基醚、液晶聚合物(LCP)、聚醚醚酮(PEEK)、环烯烃(共)聚合物(COP)或其组合。树脂可以是均聚物、共聚物或其混合物,并且可以是支化的或非支化的。
合适的聚酰胺(PA)的实例是可为支化聚酰胺的脂族聚酰胺如PA6、PA46、PA66、PA6/66、PA 11、PA12,半芳族聚酰胺如MXD6、PA6I/6T、PA66/6T、PA4T,全芳族聚酰胺,以及所列聚酰胺的共聚物和共混物。合适的聚酯的实例是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)。优选的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。聚亚苯基醚通常与聚酰胺或聚苯乙烯组合使用。合适的LCP的实例作为
Figure BDA0004113620260000031
E845i LDS、E840i LDS、TECACOMP LCP LDS black4107商业化。合适的PEEK的实例作为TECACOMP PEEKLDS商业化。合适的COP的实例作为ZEONEX RS420-LDS Cyclo Olefin Polymer商业化。
热塑性树脂还可包含橡胶状聚合物。橡胶状聚合物的实例描述于WO-A-2009024496,将其通过引用纳入本文中。橡胶状聚合物是或含有优选具有小于约10℃、更特别地小于约-10℃或更特别地约-20℃至-80℃的Tg的弹性体(即橡胶似的)聚合物。
在一些实施方案中,根据本发明的组合物包含小于2.5重量%的橡胶状聚合物。本发明的优点在于,即使对于包含少量或不包含橡胶状聚合物的组合物,也可防止聚合物降解。
在优选的实施方案中,热塑性树脂是基于聚碳酸酯的树脂。基于聚碳酸酯的树脂可为聚碳酸酯或聚碳酸酯和橡胶状聚合物如丙烯腈丁二烯苯乙烯橡胶(ABS)的共混物。聚碳酸酯可以是均聚物、共聚物及其混合物,并且可以是支化的或非支化的。合适的基于聚碳酸酯的树脂描述于例如US2009/0292048,将其通过引用纳入本文中。
包括芳族碳酸酯链单元的聚碳酸酯包括具有式(I)的结构单元的成分(组成物):
-R1-O-CO-O-(I)
其中R1基团是芳族、脂族或脂环族基团。有益地,R1是芳族有机基团,并且在替代的实施方案中,是式(II)的基团:
-A1-Y1-A2-(II)
其中A1和A2中的每一个是单环二价芳基基团,并且Y1是将A1与A2分开的具有0、1或2个原子的桥连基团。在一种示例性的实施方案中,一个原子将A1与A2分开。这类基团的说明性实例是-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2,2,1]-双环庚叉基、乙叉基、异丙叉基、新戊叉基、环己叉基、环十五烷叉基、环十二烷叉基、金刚烷叉基等。在另一实施方案中,零个原子将A1与A2分开,说明性实例是双酚。桥连基团Y1可以是烃基或饱和烃基如亚甲基、环己叉基或异丙叉基。
合适的芳族聚碳酸酯树脂包括由至少二价酚和碳酸酯前体例如通过通常已知的界面聚合方法或熔体聚合方法制成的聚碳酸酯。可应用的合适的二价酚是具有含有两个羟基的一个或多个芳环的化合物,每个羟基直接连接到形成芳环的一部分的碳原子。这种化合物的实例为:
4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、1,1-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-环己烷、2,2-(3,5,3',5'-四氯-4,4'-二羟基二苯基)丙烷、2,2-(3,5,3',5'-四溴-4,4'-二羟基二苯基)丙烷、(3,3'-二氯-4,4'-二羟基苯基)甲烷、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-砜、双-4-羟基苯基砜、双-4-羟基苯基硫醚。
碳酸酯前体可以是碳酰卤(carbonyl halogenide,羰基卤化物)、卤素甲酸酯或碳酸酯。碳酰卤的实例是碳酰氯和碳酰溴。合适的卤素甲酸酯的实例是二价酚如对苯二酚的或二醇如乙二醇的双-卤素甲酸酯。合适的碳酸酯的实例是碳酸二苯酯、碳酸二(氯苯基)酯、碳酸二(溴苯基)酯、碳酸二(烷基苯基)酯、碳酸苯基甲苯基酯等、及其混合物。尽管也可使用其它碳酸酯前体,但优选使用碳酰卤且特别是碳酰氯(也称为光气)。
根据本发明的组合物中的芳族聚碳酸酯树脂可使用催化剂、酸受体和用于控制分子量的化合物来制备。
催化剂的实例是叔胺如三乙胺、三丙胺和N,N-二甲基苯胺,季铵化合物如四乙基溴化铵和季鏻化合物如甲基三苯基溴化鏻。
有机酸受体的实例是吡啶、三乙胺、二甲基苯胺等。无机酸受体的实例是碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和磷酸盐。
用于控制分子量的化合物的实例是单价酚如苯酚、对-烷基(苯)酚(类)和对-溴苯酚和仲胺。
橡胶状聚合物
可以与树脂如聚碳酸酯共混的橡胶状聚合物的实例描述于WO-A-2009024496,将其通过引用纳入本文中。橡胶状聚合物是或含有优选具有小于约10℃、更特别地小于约-10℃或更特别地约-20℃至-80℃的Tg的弹性体(即橡胶似的)聚合物。
优选地,热塑性树脂a)中橡胶状聚合物的量为所述热塑性树脂a)的量的0至60重量%,例如1至50重量%、5至40重量%或10至30重量%。
弹性体聚合物的实例包括聚异戊二烯;基于丁二烯的橡胶,如聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯无规共聚物和嵌段共聚物、所述嵌段共聚物的氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物和丁二烯-异戊二烯共聚物;基于丙烯酸酯的橡胶如乙烯-甲基丙烯酸酯和乙烯-丙烯酸丁酯,丙烯酸酯-丁二烯共聚物,例如丙烯酸类弹性体聚合物如丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物;基于硅氧烷的橡胶如聚有机硅氧烷,例如聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷和二甲基-二苯基硅氧烷共聚物;和其它弹性体聚合物如乙烯-丙烯无规共聚物和嵌段共聚物、乙烯和[α]-烯烃的共聚物、乙烯和脂族乙烯基的共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯、和乙烯-丙烯非共轭二烯三元共聚物如乙烯-丙烯-己二烯共聚物、丁烯-异戊二烯共聚物、和氯化聚乙烯,并且这些物质可单独使用或以两种或更多种的组合使用。
特别优选的弹性体聚合物包括ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AES树脂(丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物)、AAS树脂(丙烯腈-丙烯酸类弹性体-苯乙烯共聚物)和MBS(甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯共聚物)。特别优选的接枝共聚物是丙烯腈丁二烯苯乙烯橡胶(ABS)、甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯橡胶(MBS)或这些共聚物的混合物,因为聚碳酸酯基质和这种共聚物之间的相容性高,从而使得这些共聚物可以被均匀地分散到聚碳酸酯基质中。这减少了可能由某些类型的组分b)引起的热塑性树脂的任意降解。从经济的观点来看,丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)是甚至更优选的。可应用任意市售可得的ABS。特别优选的丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)是丙烯腈丁二烯苯乙烯,橡胶含量为10至50重量份、优选10至40重量份且甚至更优选10至30重量份。
在特别优选的实施方案中,热塑性树脂a)是45至75重量%的聚碳酸酯、5至40重量%的ABS和0至10重量%的MBS的共混物,其中所述量是相对于所述热塑性树脂a)。
在一些实施方案中,橡胶是包括含有Si的弹性体组分的接枝共聚物。这在改进组合物的阻燃性方面具有优点。所述接枝共聚物是通过将含有Si的弹性体组分与可与其共聚的单体组分接枝共聚而形成的。弹性体组分一般具有至多0℃、优选至多-20℃、更优选-30℃的玻璃化转变温度。
作为接枝共聚物,核/壳型接枝共聚物是优选的,其中所述核是含有Si的弹性体组分。所述含有Si的弹性体组分优选为聚有机硅氧烷。
接枝共聚物优选是含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物,其优选通过将5至60重量份的乙烯基单体(l)的在40至95重量份的聚有机硅氧烷颗粒(ll)存在下聚合((l)和(ll)的总和为100重量份)来制备,如例如在US2005/0143520中所描述的。乙烯基单体(l)的实例包括例如芳族乙烯基单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和对-丁基苯乙烯;乙烯基氰化物单体如丙烯腈和甲基丙烯腈;(甲基)丙烯酸酯单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸羟乙酯;和含羧基的乙烯基单体如衣康酸、(甲基)丙烯酸、富马酸和马来酸。如果需要,乙烯基单体(a-l)可包括每分子具有至少两个可聚合的不饱和键的多官能单体。多官能单体的实例包括甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯。乙烯基单体(l)可单独使用或组合使用。聚有机硅氧烷颗粒(ll)优选通过组成组分的乳液聚合制备。正常的种子乳液聚合可被应用于接枝共聚,并且可通过在聚有机硅氧烷颗粒(ll)的胶乳中自由基聚合乙烯基单体(l)来实现。
这些包含聚有机硅氧烷的接枝共聚物是市售可得的,例如作为来自KanekaCompany的Kane Ace MR01和Kane Ace MR02。
包括含有Si的弹性体组分的其它合适的接枝共聚物包括来自Mitsubishi Rayon的Metablen S-2001、Metablen S-2200和Metablen SX-005。
在特别优选的实施方案中,所述热塑性树脂a)是80至99重量%的聚碳酸酯和1至20重量%的包括含有Si的弹性体组分的接枝共聚物的共混物,其中所述量是相对于所述热塑性树脂a)。
在一些实施方案中,所述热塑性树脂a)是或包含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的实例描述于例如US5380795和WO09040772中。这在组合物的改善的阻燃性方面也具有优点。
因此,在一些优选的实施方案中,组分a)为
-由45至75重量%的聚碳酸酯和5至40重量%的ABS组成的共混物,其中所述量是相对于所述热塑性树脂a),
-由45至75重量%的聚碳酸酯、5至40重量%的ABS和1至10重量%的MBS组成的共混物,其中所述量是相对于所述热塑性树脂a),
-由80至99重量%的聚碳酸酯和1至20重量%的包括含有Si的弹性体组分的接枝共聚物组成的共混物,其中所述接枝共聚物是核/壳型接枝共聚物,其中所述核是聚有机硅氧烷,其中所述量是相对于所述热塑性树脂a)。
相对于总组合物的重量,本发明的组合物中的a)的量为20至90重量%,例如至少30重量%、至少40重量%、至少50重量%或至少60重量%和/或至多85重量%、至多80重量%、至多75重量%、至多70重量%、至多67重量%或至多65重量%。
热塑性树脂a)、特别是基于聚碳酸酯的树脂或聚碳酸酯可具有根据ISO1133-1:2011在300℃下且例如5至25dg/分钟例如8至20dg/分钟的熔体流动速率。在一些情况下,热塑性树脂a)包含具有不同熔体流动速率的不同聚碳酸酯例如原始聚碳酸酯和消费后再循环(PCR)的聚碳酸酯或由其组成。PCR聚碳酸酯的MFR很大程度上受其所用于的制品例如饮料瓶(例如水瓶)、CD和汽车照明的限制。例如,从饮料瓶获得的PCR聚碳酸酯倾向于具有相对低的MFR,例如根据ISO1133-1:2011在300℃下5至10dg/分钟。
b)激光直接结构化添加剂
LDS添加剂包含b1)如下文所描述的导电金属氧化物和/或b2)钛酸铜钙。
本发明的特别优选的实施方案涉及包含如下的热塑性组合物:
a)20至90重量%的热塑性树脂,
b)激光直接结构化添加剂,
c)任选地,不具有激光直接结构化添加剂功能的陶瓷填料颗粒,和
d)0.1至5.0重量%的酸改性的聚合物,
其中b)包含
b1)包含锌和铝的导电金属氧化物、优选铝掺杂的氧化锌,和/或
b2)钛酸铜钙。
b1)导电金属氧化物
LDS添加剂中的导电金属氧化物具有5x103Ω·cm或更小、优选8x102Ω·cm或更小、更优选7x102Ω·cm或更小、甚至更优选5x102Ω·cm或更小的电阻率。下限没有特定限定,但可以为例如1x101Ω·cm或更大、更特别是1x102Ω·cm或更大。
如本文中所使用的,该导电氧化物的电阻率通常是指粉末电阻率。导电金属氧化物的电阻率可例如通过经由万用表在通过对导电金属氧化物的细粉末加压而制成的导电金属氧化物的成形体上测量。更特别地,导电金属氧化物的电阻率可通过经由万用表在通过对10g的导电金属氧化物的细粉末以100kg/cm2加压而制成的导电金属氧化物的成形体上测量。对细粉末的加压可对装载到内径为25mm的圆筒中的10g导电金属氧化物的细粉末进行,其中圆筒可在内部涂覆有聚四氟乙烯。可对所述细粉末进行加压,使得成形体具有20%的堆积密度。更特别地,电阻率可用来自Yokogawa Electric Corporation的测试仪“型号3223”通过如下来测量:将10g导电氧化物的细粉末装载到内径为25mm、在内部涂覆有
Figure BDA0004113620260000081
的圆筒中并以100kg/cm2对其加压(堆积密度20%)。
导电金属氧化物至少含有周期表第n族的金属和周期表第n+1族的金属,其中n为3至13的整数。所述导电金属氧化物至少含有第3族的金属和第4族的金属、第4族的金属和第5族的金属、第5族的金属和第6族的金属、第6族的金属和第7族的金属、第7族的金属和第8族的金属、第8族的金属和第9族的金属、第9族的金属和第10族的金属、第10族的金属和第11族的金属、第11族的金属和第12族的金属、第12族的金属和第13族的金属、或第13族的金属和第14族的金属。
周期表第n族或第n+1族的合适金属包括例如第4族(钛、锆等)、第5族(钒、铌等)、第6族(铬、钼等)、第7族(锰等)、第8族(铁、钌等)、第9族(钴、铑、铱等)、第10族(镍、钯、铂)、第11族(铜、银、金等)、第12族(锌、镉等)、第13族(铝、镓、铟等)。
周期表第n族的合适金属还包括第3族的金属(钪、钇)。
周期表第n+1族的合适金属还包括第14族的金属(锗、锡等)。
优选地,n为10至13的整数、更优选12或13、最优选12。
优选地,导电金属氧化物包含第12族的金属和第13族的金属。
优选地,相对于导电金属氧化物中第n族的金属和第n+1族的金属的总量,第n族的金属的量为15摩尔%或更小、更优选12摩尔%或更小、尤其优选10摩尔%或更小,或者相对于导电金属氧化物中第n族的金属和第n+1族的金属的总量,第n+1族的金属的量为15摩尔%或更小、更优选12摩尔%或更小、尤其优选10摩尔%或更小。下限没有特别限定,但应当为0.0001摩尔%或更大。特别优选地,导电金属氧化物是掺杂有第n+1族的金属的第n族的金属的氧化物。获得高的可镀性。
此外,上文描述的周期表第n族的金属和第n+1族的金属优选占导电金属氧化物中含有的金属组分的98重量%或更大。
特别优选地,导电金属氧化物包含锌和铝。最优选地,导电金属氧化物是铝掺杂的氧化锌。
在一些优选的实施方案中,b)包含或是b1)的颗粒。相对于b)的量,b1)的颗粒的量可例如为10至100重量%、优选至少50重量%、至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%、至少90重量%、至少95重量%、至少98重量%、至少99.0重量%、至少99.5重量%、至少99.9重量%或100重量%。
b2)钛酸铜钙
LDS添加剂可包含b2)钛酸铜钙。
在一些优选的实施方案中,b)包含或是b2)的颗粒。相对于b)的量,b2)的颗粒的量可例如为10至100重量%、优选至少50重量%、至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%、至少90重量%、至少95重量%、至少98重量%、至少99.0重量%、至少99.5重量%、至少99.9重量%或100重量%。
b)的其它组分
在一些优选的实施方案中,b)包含或是由核和覆盖所述核的壳组成的颗粒,其中所述壳由b1)和/或b2)制成。核优选地由具有高介电常数的材料制成。核和壳之间的重量比可以是任意值,例如1:2至100:1,只要b1)和/或b2)用作LDS添加剂。相对于b)的量,由核和覆盖所述核的壳(其中所述壳由b1)和/或b2)制成)组成的颗粒的量可例如为10至100重量%,例如至少50重量%、至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%、至少90重量%、至少95重量%、至少98重量%、至少99.0重量%、至少99.5重量%、至少99.9重量%或100重量%。
在一些优选的实施方案中,b)由如下组成:b1)和/或b2)的颗粒,或由核和覆盖所述核的壳组成的颗粒,其中所述壳由b1)和/或b2)制成。b)还可由如下组成:b1)和/或b2)的颗粒以及由核和覆盖所述核的壳组成的颗粒,其中所述壳由b1)和/或b2)制成。
因此,在这些优选的实施方案中,组合物不包含除b1)和/或b2)以外的具有激光直接结构化添加剂功能的材料。例如,所述组合物可包含小于0.1重量%或小于0.05重量%的重金属混合物氧化物尖晶石,如铜铬氧化物尖晶石;铜盐,如碱式磷酸铜、磷酸铜、硫酸铜、硫氰酸亚铜;或包括前述LDS添加剂的至少一种的组合。例如,相对于总组合物,组合物可包含小于0.1重量%或小于0.05重量%的如下LDS添加剂:其不是b1)和/或b2)的颗粒或由核和覆盖所述核的壳组成的颗粒,其中所述壳由b1)和/或b2)制成。
术语“激光直接结构化添加剂”和“具有激光直接结构化添加剂功能的材料”理解为意指能够在通过如下制备的制品上形成镀覆层的材料:1)将通过将10重量份的LDS添加剂的候选材料添加至100重量份的热塑性树脂例如聚碳酸酯而制成的试样模制(moulding),2)通过激光照射试样,和3)使被照射的试样经受化学镀。例如,步骤2)可以是对于1064nm波长的YAG激光以13W的输出、20kHz的频率和2m/s的扫描速度照射试样。例如,步骤3)可以是使被照射的试样经历使用MID Copper 100XB Strike镀浴(来自MacDermidPerformance Solutions)的化学镀。
当b)由由核和覆盖所述核的壳组成的颗粒(其中所述壳由b1)和/或b2)制成)组成时,所述核优选地选择成使得它有助于实现根据本发明的组合物的期望的射频性能。
优选地,所述核由陶瓷材料,优选地选自金属氧化物、金属硅酸盐、金属硼化物、金属碳化物和金属氮化物的陶瓷材料制成。
金属氧化物的合适实例包括氧化镁、氧化钛(例如TiO2)、氧化锌、氧化铜、氧化铈、氧化铌、氧化钽、氧化钇、氧化锆、氧化铝(例如矾土和/或热解矾土)、CaTiO3、MgZrSrTiO6、MgTiO3、MgAl2O4、BaZrO3、BaSnO3、BaNb2O6、BaTa2O6、WO3、MnO2、SrZrO3、SnTiO4、ZrTiO4、CaZrO3、CaSnO3、CaWO4、MgTa2O6、MgZrO3、La2O3、CaZrO3、MgSnO3、MgNb2O6、SrNb2O6、MgTa2O6、Ta2O3、钛酸钡(BaTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)、钛酸锶钡、锶掺杂的锰酸镧、氧化镧铝(LaAlO3)、钛酸铜镉(CdCu3Ti4O12)、Ca1-xLaxMnO3、(Li,Ti)掺杂的NiO、镧锶铜氧化物(LSCO)、钇钡铜氧化物(YBa2Cu3O7)、锆钛酸铅和镧改性的锆钛酸铅。
硅酸盐的实例是Na2SiO3、LiAlSiO4、Li4SiO4、BaTiSi3O9、Al2Si2O7、ZrSiO4、KAlSi3O8、NaAlSi3O8、CaAl2Si2O8、CaMgSi2O6和Zn2SiO4。注意作为核,云母和滑石不是优选的,因为它们对实现期望的射频性能没有贡献。
硼化物的实例是硼化镧(LaB6)、硼化铈(CeB6)、硼化锶(SrB6)、硼化铝、硼化钙(CaB6)、硼化钛(TiB2)、硼化锆(ZrB2)、硼化钒(VB2)、硼化钽(TaB2)、硼化铬(CrB和CrB2)、硼化钼(MoB2、Mo2B5和MoB)和硼化钨(W2B5)。
碳化物的实例是碳化硅、碳化钨、碳化钽、碳化铁和碳化钛。
氮化物的实例包括氮化硅、氮化硼、氮化钛、氮化铝和氮化钼。
优选地,核由选自金属氧化物、金属硼化物、金属碳化物和金属氮化物的陶瓷材料制成。
优选地,核由金属氧化物、更优选二氧化钛和/或钛酸钡、最优选二氧化钛制成。
优选地,b1)、b2)或b1)和b2)的总和的量为相对于总组合物至少0.1重量%且至多80重量%。优选地,相对于总组合物,b1)、b2)或b1)和b2)的总和的量为至少1.0重量%、至少3.0重量%、至少5.0重量%、至少10重量%、至少15重量%、至少16重量%、至少17重量%、至少18重量%、至少19重量%、至少20重量%、至少25重量%、至少30重量%、至少31重量%、至少32重量%、至少33重量%、至少34重量%或至少35重量%。优选地,相对于总组合物,b1)、b2)或b1)和b2)的总和的量为至多75重量%、至多70重量%、至多65重量%或至多60重量%。较高量的b1)、b2)或b1)和b2)的总和导致更好的射频性能。
优选地,b)的量为相对于总组合物至少0.1重量%且至多80重量%。优选地,相对于总组合物,b)的量为至少1.0重量%、至少3.0重量%、至少5.0重量%、至少10重量%、至少15重量%、至少16重量%、至少17重量%、至少18重量%、至少19重量%、至少20重量%、至少25重量%、至少30重量%、至少31重量%、至少32重量%、至少33重量%、至少34重量%或至少35重量%。优选地,相对于总组合物,b)的量为至多75重量%、至多70重量%、至多65重量%或至多60重量%。
优选地,如通过光散射技术测定的,LDS添加剂具有至多8μm、更优选至多5μm、更优选至多4μm、更优选至多2μm的粒度d90。
优选地,如通过光散射技术测定的,LDS添加剂具有至多5μm、更优选至多4μm、更优选至多2μm的粒度d50。
发现具有较小尺寸的LDS添加剂赋予根据本发明的组合物良好的机械强度。
粒度可例如使用Malvern Mastersize粒度分析仪通过光散射技术测定。这可以根据例如ISO13320-1:2009来完成。
在一些实施方案中,b)可进一步包括具有激光直接结构化添加剂功能的材料,其优选地是选自如下的金属化合物:
含铜尖晶石,如铜铬氧化物尖晶石、铜钼氧化物尖晶石和铜铬锰氧化物尖晶石;
铜盐,如氢氧化铜、磷酸盐磷酸铜(phosphate copper phosphate)、硫酸铜、硫氰酸亚铜;
有机金属络合物,如钯/含钯的重金属络合物;
含锡氧化物,如氧化锑锡(锑掺杂的氧化锡)、氧化铋锡(铋掺杂的氧化锡)、氧化铝锡(铝掺杂的氧化锡)和氧化钼锡(钼掺杂的氧化锡);
ZnxNi1-XFe2O4,其中x高于0.60且低于0.85,和
其组合。
当存在时,相对于总组合物,该具有激光直接结构化添加剂功能的其它材料的量通常为0.1至10重量%,例如1.0至5.0重量%。
在一些实施方案中,根据本发明的组合物基本上不含除b1)或b2)以外的具有激光直接结构化添加剂功能的其它材料。例如,组合物可包含小于0.1重量%、小于0.05重量%或小于0.01重量%的选自如下的金属化合物:
含铜尖晶石,如铜铬氧化物尖晶石、铜钼氧化物尖晶石和铜铬锰氧化物尖晶石;铜盐,如氢氧化铜、磷酸盐磷酸铜、硫酸铜、硫氰酸亚铜;有机金属络合物,如钯/含钯的重金属络合物;含锡氧化物,如氧化锑锡(锑掺杂的氧化锡)、氧化铋锡(铋掺杂的氧化锡)、氧化铝锡(铝掺杂的氧化锡)和氧化钼锡(钼掺杂的氧化锡);ZnxNi1-XFe2O4,其中x高于0.60且低于0.85;及其组合。
c)不具有激光直接结构化添加剂功能的陶瓷填料颗粒
根据本发明的组合物可进一步包含组分c),其是不具有LDS添加剂功能的陶瓷材料的颗粒。
优选地,相对于总组合物,c)的量为至多75重量%,例如至多60重量%、至多50重量%或至多40重量%。优选地,c)的量为相对于总组合物至多30重量%。当c)的量为至多30重量%时,可获得期望的阻燃性。
c)的量也可为相对于总组合物至多20重量%、小于10重量%或至多9重量%。c)的量可为相对于总组合物0重量%。有利的是,可在不使用显著量的陶瓷填料颗粒的情况下获得期望的性质。
然而,如果根据本发明的组合物包含一定量的c),也可为有利的,因为对于获得期望的介电性质的目的,c)比b)更具成本效益。此外,c)可比b)更有效地改善组合物的机械性质如冲击强度。优选地,相对于总组合物,c)的量为至少0.1重量%、至少1.0重量%、至少3.0重量%。在一些实施方案中,相对于总组合物,c)的量为至少0.1重量%且小于10重量%。在一些实施方案中,相对于总组合物,c)的量为至少10重量%且至多27重量%。
在本说明书中,术语“材料的颗粒”理解为由材料组成的颗粒物组分,而不管形状为何(球形的、晶须、纤维状的等)。该术语用于区别于关于组分b)所描述的核-壳颗粒的核。
优选地,陶瓷材料选自金属氧化物、金属硅酸盐、金属硼化物、金属碳化物和金属氮化物。
优选地,陶瓷材料选自金属氧化物、金属硼化物、金属碳化物和金属氮化物。
优选地,陶瓷材料是金属氧化物,更优选地选自二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶钡中的一种或多种。
在一些优选的实施方案中,存在于根据本发明的组合物中的不具有激光直接结构化添加剂功能的陶瓷填料颗粒的至少80重量%是二氧化钛。这导致组合物在高频下具有低损耗角正切。优选地,相对于存在于根据本发明的组合物中的不具有激光直接结构化添加剂功能的陶瓷填料颗粒,二氧化钛的量为至少90重量%、至少95重量%、至少99重量%或100重量%。
在一些优选的实施方案中,存在于根据本发明的组合物中的不具有激光直接结构化添加剂功能的陶瓷填料颗粒的至少80重量%是钛酸钡。优选地,相对于存在于根据本发明的组合物中的不具有激光直接结构化添加剂功能的陶瓷填料颗粒,钛酸钡的量为至少90重量%、至少95重量%、至少99重量%或100重量%。
在一些优选的实施方案中,存在于根据本发明的组合物中的不具有激光直接结构化添加剂功能的陶瓷填料颗粒的至少80重量%是钛酸锶钡。这导致组合物具有极其高的阻燃性。优选地,相对于存在于根据本发明的组合物中的不具有激光直接结构化添加剂功能的陶瓷填料颗粒,钛酸锶钡的量为至少90重量%、至少95重量%、至少99重量%或100重量%。
优选地,相对于总组合物,b1)、b2)和c)的总量为至少35重量%、更优选至少40重量%。这导致高介电常数。优选地,相对于总组合物,b1)、b2)和c)的总量为至多70重量%或至多65重量%。
优选地,相对于总组合物,b)和c)的总量为至少35重量%、更优选至少40重量%。优选地,相对于总组合物,b)和c)的总量为至多70重量%或至多65重量%。
优选地,组合物中b1)和b2)的总量对组合物中c)的量的重量比为至少1.0,优选至少1.2、至少1.5、至少1.8、至少2.0、至少2.5、至少3.0、至少3.5或至少4.0。
优选地,组合物中b)的量对组合物中c)的量的重量比为至少1.0,优选至少1.2、至少1.5、至少1.8、至少2.0、至少2.5、至少3.0、至少3.5或至少4.0。
a)、b)和c)的总和
优选地,组分a)、b)和c)的总量为总组合物的90至99.9重量%,例如95至99重量%。
d)酸改性的聚合物
酸改性的聚合物可以是通过用具有官能团的化合物如不饱和羧酸改性聚合物而获得的聚合物。
优选地,酸改性的聚合物是酸改性的烯烃聚合物或酸改性的苯乙烯聚合物、更优选酸改性的烯烃聚合物。
烯烃聚合物优选为聚乙烯或聚丙烯。
烯烃聚合物优选具有1 000至5 000的重均分子量。
优选地,酸改性的聚合物是通过不饱和羧酸改性的聚合物,所述不饱和羧酸优选选自丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐和马来酸单酰胺。
最优选地,酸改性的烯烃聚合物是马来酸酐改性的聚乙烯。
合适的实例包括由Mitsui Chemicals,Inc.制造的市售可得的Mitsui Hi-WAX1105A,Mv 1500,密度940kg/m3,酸值:60KOHmg/g。
相对于总组合物,d)的量为0.1至5.0重量%、优选0.3至3.0重量%、更优选0.5至1.5重量%。
a)、b)、c)和d)的总和
优选地,组分a)、b)、c)和d)的总量为总组合物的90至100重量%,例如相对于总组合物90至99.9重量%、92至99.0重量%或95至98重量%。优选地,组分a)、b)、c)和d)的总量为相对于总组合物至少96重量%、至少97重量%、至少98重量%或至少99重量%。
e)阻燃剂
优选地,根据本发明的热塑性组合物还包含e)阻燃剂。
优选地,相对于总组合物,组分e)的量为0至15重量%,例如至少0.01重量%、至少0.05重量%或至少0.1重量%和/或至多10重量%、至多5重量%或至多1.0重量%。
阻燃剂可以是无机阻燃剂或有机阻燃剂。
无机阻燃剂的实例包括磺酸盐如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)和二苯砜磺酸钾;通过使例如碱金属或碱土金属盐(优选锂、钠、钾、镁、钙和钡盐)与无机酸络合盐(complexsalt,复盐)反应而形成的盐,例如含氧阴离子,如碳酸的碱金属和碱土金属盐,如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3、BaCO3和BaCO3,或氟阴离子络合物,如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6和/或Na3AlF6等。无机阻燃剂对于维持维卡温度的目的是有利的。
有机阻燃剂的实例包括有机磷酸酯和/或含有磷-氮键的有机化合物。
一种类型的示例性有机磷酸酯是式(GO)3P=O的芳族磷酸酯,其中每个G独立地为烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基,条件是至少一个G是芳族基团。G基团的两个可连接在一起以提供环状基团,例如二苯基季戊四醇二磷酸酯,其由Axelrod在美国专利No.4,154,775中描述。其它合适的芳族磷酸酯可以是,例如,苯基双(十二烷基)磷酸酯、苯基双(新戊基)磷酸酯、苯基双(3,5,5'-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(对甲苯基)磷酸酯、双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、双(十二烷基)对甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基双(2,5,5'-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。具体的芳族磷酸酯是其中每个G是芳族的磷酸酯,例如三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、异丙基化的三苯基磷酸酯等。
二官能或多官能芳族含磷化合物也是有用的,例如下式的化合物
Figure BDA0004113620260000161
其中每个G1独立地为具有1至30个碳原子的烃基;每个G2独立地为具有1至30个碳原子的烃基或烃氧基;每个X独立地为溴或氯;m为0至4,并且n为1至30。合适的二官能或多官能芳族含磷化合物的实例包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、对苯二酚的双(二苯基)磷酸酯和双酚-A的双(二苯基)磷酸酯(分别地,它们的低聚物型和聚合型对应物等)。用于制备上述二官能或多官能芳族化合物的方法描述于英国专利No.2,043,083中。
有机阻燃剂的其它实例包括磷腈化合物、特别是通过如下表示的磷腈化合物
Figure BDA0004113620260000171
其中t是3至25的整数,R5和R6可以是相同的或不同的,并且其各自表示芳基或烷基芳基,和
Figure BDA0004113620260000172
其中u是3至10,000的整数,R9表示至少一个选自—N=P(OR)3基团、—N=P(OR8)3基团、—N=P(O)OR7基团和—N=P(O)OR8基团的物种,并且R10表示至少一个选自—P(OR7)4基团、—P(OR8)4基团、—P(O)(OR7)2基团和—P(O)(OR8)2基团的物种,R7和R8可以是相同的或不同的,并且其各自表示芳基或烷基芳基。
由上述两个式表示的这种磷腈化合物的实例包括环状和/或链状C1-6烷基C6-20芳氧基磷腈如苯氧基磷腈、(聚)甲苯氧基磷腈(例如邻-甲苯氧基磷腈、间-甲苯氧基磷腈、对-甲苯氧基磷腈、邻,间-甲苯氧基磷腈、邻,对-甲苯氧基磷腈、间,对-甲苯氧基磷腈和邻,间,对-甲苯氧基磷腈)和(聚)二甲苯氧基磷腈;和环状和/或链状C6-20芳基C1-10烷基C6-20芳氧基磷腈如(聚)苯氧基甲苯氧基磷腈(例如苯氧基-邻-甲苯氧基磷腈、苯氧基-间-甲苯氧基磷腈、苯氧基-对-甲苯氧基磷腈、苯氧基-邻,间-甲苯氧基磷腈、苯氧基-邻,对-甲苯氧基磷腈、苯氧基-间,对-甲苯氧基磷腈和苯氧基-邻,间,对-甲苯氧基磷腈)、(聚)苯氧基二甲苯氧基磷腈和(聚)苯氧基甲苯氧基二甲苯氧基磷腈,其中优选的实例包括环状和/或链状苯氧基磷腈、环状和/或链状C1-3烷基C6-20芳氧基磷腈、C6-20芳氧基C1-3烷基C6-20芳氧基磷腈(例如,环状和/或链状甲苯氧基磷腈和环状和/或链状苯氧基甲苯基苯氧基磷腈)。
这种磷腈化合物的实例包括来自Otsuka Chemical Co.Ltd.的环状苯氧基磷腈(商品名SPB-100)和来自Fushimi Pharmaceutical Co.Ltd.的环状苯氧基磷腈(商品名Rabitle FP-110)。
这种磷腈化合物详细描述于US2012/0301766,[0133]-[0142],将其通过引用纳入。
本发明的热塑性组合物可基本上不含氯和溴、特别是氯和溴阻燃剂,这可被定义为具有相对于总组合物小于100ppm、小于75ppm或小于50ppm的溴和/或氯含量。
优选地,组合物的模塑零件在3.0mm(±10%)的厚度下具有至少UL94V2等级(即V2、V1或V0等级)。
优选地,组合物的模塑零件在1.5mm(±10%)的厚度下具有至少UL94V2等级(即V2、V1或V0等级)。
观察到,与其它类型的LDS添加剂不同,本发明中使用的LDS添加剂允许实现期望的UL94等级。进一步惊讶地发现,添加根据本发明的酸改性的聚合物对阻燃性没有实质性的有害影响。因此,通过本发明,通过以适当的量添加阻燃剂可实现期望的UL94等级。
a)、b)、c)、d)和e)的总和
优选地,组分a)、b)、c)、d)和e)的总量为总组合物的90至100重量%,例如相对于总组合物90至99.9重量%、92至99.0重量%或95至98重量%。优选地,组分a)、b)、c)、d)和e)的总量为相对于总组合物至少96重量%、至少97重量%、至少98重量%或至少99重量%。
组分f)防滴剂
根据本发明的热塑性组合物可以进一步包含f)防滴剂。
优选地,组分f)的量为相对于总组合物0-2.0重量%或0.05-2.0重量%、更优选0.1-1.5重量%、更优选0.2-1.0重量%。组分f)的存在是任选的,并且因此根据本发明的组合物可包含很少的组分f)或不包含组分f)。例如,相对于总组合物,组分f)的量可为小于0.05重量%、小于0.01重量%或0重量%。
防滴剂的合适实例包括含氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)。含氟聚合物可以是形成原纤维的含氟聚合物如形成原纤维的聚四氟乙烯(PTFE),或形成非原纤维的含氟聚合物如形成非原纤维的聚四氟乙烯。
防滴剂可以是含氟聚合物的(含水)分散体的形式。在这种情况下,分散体含有足够量的、例如分散体的至少30重量%或至少50重量%的含氟聚合物。
防滴剂可以是含氟聚合物和另外的聚合物的混合物(例如包封的含氟聚合物)的形式。在这种情况下,分散体含有足够量的、例如混合物的至少30重量%或至少50重量%的含氟聚合物。所述另外的聚合物可以例如是丙烯酸酯共聚物或苯乙烯-丙烯腈。含氟聚合物和丙烯酸酯聚合物的混合物的实例可作为来自Mitsubishi Rayon的METABLEN A-3800市售获得。包封的含氟聚合物可通过在含氟聚合物的存在下聚合聚合物来制备。
优选地,防滴剂是含氟聚合物和另外的聚合物的混合物,如包封的含氟聚合物。与分散体形式的防滴剂相比,这种防滴剂可以被更好地处理,因为在挤出机中的进料更容易并且不需要从组合物除去水。
a)、b)、c)、d)、e)和f)的总和
优选地,组分a)、b)、c)、d)、e)和f)的总量为总组合物的90至100重量%,例如相对于总组合物90至99.9重量%、92至99.0重量%或95至98重量%。优选地,组分a)、b)、c)、d)、e)和f)的总量为相对于总组合物至少96重量%、至少97重量%、至少98重量%或至少99重量%。
其它添加剂g)
根据本发明的热塑性组合物可进一步包含g)相对于组合物的总重量0至10重量%的一种或多种其它添加剂。这些包括惯用添加剂如抗热或热氧化降解的稳定剂、抗水解降解的稳定剂、抗光(特别是UV光)降解和/或光致氧化降解的稳定剂、以及加工助剂如脱模剂和润滑剂。这种添加剂及它们的惯用量的合适实例在上述Kunststoff Handbuch,3/1中陈述。所述添加剂的总量通常为0至5重量%,例如0.1至3重量%或0.3至1重量%。
a)、b)、c)、d)、e)、f)和g)的总和
优选地,组分a)、b)、c)、d)、e)、f)和g)的总量为总组合物的100重量%。
玻璃填料h)
根据本发明的组合物可或可不进一步包含h)玻璃填料如玻璃纤维。将理解,h)玻璃填料不同于c)不具有激光直接结构化添加剂功能的陶瓷填料颗粒。
在一些实施方案中,根据本发明的组合物包含相对于组合物的总重量小于5重量%、优选小于4重量%、小于3重量%、小于2重量%、小于1重量%、小于0.5重量%、小于0.1重量%或0重量%的玻璃填料如玻璃纤维。
优选地,组分a)、b)、c)、d)、e)、f)、g)和h)的总量为总组合物的100重量%。
将理解,g)添加剂不同于e)阻燃剂、f)防滴剂和h)玻璃填料,即g)添加剂不包括e)阻燃剂、f)防滴剂和h)玻璃填料。
如上文所描述的组分b)和d)以及任选的组分可通过合适的混合设备如单螺杆或双螺杆挤出机引入到热塑性树脂a)中,优选使用双螺杆挤出机。优选地,将热塑性树脂粒料与至少组分b)和d)一起引入到挤出机中并挤出,然后在水浴中骤冷,然后造粒。因此,本发明还涉及用于通过熔体混合如上文所描述的组分a)和b)和d)以及任选的组分来制备根据本发明的热塑性组合物的方法。
性质
优选地,组合物具有在1GHz下测量的至少3.5或至少4.0和/或在6GHz下测量的至少3.5或至少4.0的介电常数。这种DC可通过选择合适量的b1)和/或b2)和任选的组分c)来实现。
优选地,根据本发明的组合物在1GHz下测量的介电常数为至少3.5、更优选至少4.0、更优选至少4.2、更优选至少4.5、更优选至少4.7、更优选至少5.0。
优选地,根据本发明的组合物在1GHz下测量的损耗角正切(Df)为至多0.014、更优选至多0.010、更优选至多0.007。低Df使能量损耗(热)最小化和/或使辐射的能量最大化。
优选地,根据本发明的组合物在6GHz下测量的介电常数为至少3.5、更优选至少4.0、更优选至少4.2、更优选至少4.5、更优选至少4.7、更优选至少5.0。
优选地,根据本发明的组合物在6GHz下测量的损耗角正切为至多0.014、更优选至多0.010、更优选至多0.007。
优选地,根据本发明的组合物在40GHz下测量的介电常数为至少3.5、更优选至少4.0、优选至少4.2、更优选至少4.5、更优选至少4.7、更优选至少5.0。
优选地,根据本发明的组合物在40GHz下测量的损耗角正切为至多0.014、优选至多0.010、更优选至多0.007。
在本文中,介电常数(DC)和损耗角正切(有时也称为耗散因子(DF))根据ASTM D-2520方法B–谐振腔微扰技术(Resonant Cavity Perturbation Technique)测量。测试样品的标称样品尺寸为1.78*2.54*25.4mm。测试在实验室环境条件(23℃和51% RH标称值)下进行。
优选地,热塑性树脂具有MFR1的根据ISO1133-1:2011在300℃和1.2kg下测量的熔体流动速率,并且根据本发明的组合物具有MFR2的根据ISO1133-1:2011在300℃和1.2kg下测量的熔体流动速率,其中MFR2为MRF1的至多130%。
高阻燃性实施方案
发现较低量的b)和c)导致更好的阻燃性。在这种情况下,即使在(基本上)不存在阻燃剂e)的情况下,也可获得期望的阻燃性。
因此,在一些实施方案中,相对于总组合物,b1)、b2)或b1)和b2)的总和的量为至少0.1重量%且至多20重量%、优选至少1.0重量%、至少3.0重量%或至少5.0重量%、和/或至多19重量%、至多18重量%、至多17重量%、至多16重量%、至多16重量%或至多15重量%。
在一些实施方案中,相对于总组合物,b)的量为至少0.1重量%且至多20重量%、优选至少1.0重量%、至少3.0重量%或至少5.0重量%、和/或至多19重量%、至多18重量%、至多17重量%、至多16重量%、至多16重量%或至多15重量%。
在一些实施方案中,相对于总组合物,c)的量为相对于总组合物至多30重量%、至多25重量%、至多20重量%、至多15重量%、至多10重量%、小于10重量%、至多9重量%、至多8重量%、至多5重量%、至多3重量%、至多1重量%或0重量%。
在一些实施方案中,相对于总组合物,b1)、b2)和c)的总量为相对于总组合物小于35重量%、至多30重量%、至多25重量%、至多20重量%、至多15重量%、至多10重量%、小于10重量%、至多9重量%、至多8重量%、至多5重量%、至多3重量%、至多1重量%或0重量%。
在一些实施方案中,相对于总组合物,b)和c)的总量为相对于总组合物小于35重量%、至多30重量%、至多25重量%、至多20重量%、至多15重量%、至多10重量%、小于10重量%、至多9重量%、至多8重量%、至多5重量%、至多3重量%、至多1重量%或0重量%。
在这些实施方案中,优选地,组合物的模塑零件在1.5mm(±10%)的厚度下具有UL94 V2、V1或V0等级和/或在3.0mm(±10%)的厚度下具有UL94V2、V1或V0等级。组合物可或可不包含阻燃剂。当组合物包含阻燃剂时,相对于总组合物,阻燃剂的量可例如为至少0.01重量%和/或至多5重量%、至多1.0重量%、至多0.5重量%、至多0.1重量%、至多0.05重量%或至多0.01重量%。
其它方面
本发明还涉及包含根据本发明的热塑性组合物的模塑零件。本发明特别涉及通过注塑根据本发明的组合物生产的模塑零件。本发明还涉及含有由根据本发明的组合物生产的模塑零件和在其上提供的导电轨的制品、特别是电路载体。在一个实施方案中,这种电路载体被用于生产天线。
本发明还涉及用于制造这种电路载体的方法,该方法包括如下步骤:提供包含根据本发明的热塑性组合物的模塑零件,用激光辐射来照射所述零件的其上要形成导电轨的区域,以及随后将被照射的区域金属化。在优选的实施方案中,激光照射被用于同时释放金属核并实现所述零件的烧蚀,同时形成促进粘附的表面。这提供了实现沉积的金属导体轨的优异的粘合强度的简单手段。激光的波长有利地为248nm、308nm、355m、532nm、1064nm或甚至10600nm。其它金属在通过激光辐射产生的金属核上的沉积优选通过镀覆工艺进行。所述金属化优选通过将模塑零件浸入至少一种化学镀浴中以在所述模塑零件的被照射区域上形成导电通路来进行。化学镀工艺的非限制性实例是镀铜工艺、镀金工艺、镀镍工艺、镀银、镀锌和镀锡。优选地,第一镀覆是镀铜。导电轨可具有一个或多个层。第一层可例如是铜层,并且可以为8-16μm、更典型地8-12μm。如果存在,则第二层可例如是镍层,并且可以为2-4μm。如果存在,则第三层可例如是金层,并且可以为0.05-0.2μm。
模塑零件的照射可例如在包括2-15W的功率、20-100kHz的频率和/或1-5m/s的速度的条件下进行。
模塑零件的照射可例如通过具有100至400nm的波长的UV光、具有400至800nm的波长的可见光或具有800至25 000nm的波长的红外光进行。
当通过具有100-400nm的波长的UV光进行模塑零件的照射时,可为优选的是,使具有金属化区域的模塑零件经历热处理以改善抗分层性(delamination resistance,抗脱层性)。热处理可通过使模塑零件经历微波(例如通过将模塑零件放置在微波炉中)来进行。优选地,模塑零件的照射通过具有400至800nm的波长的可见光或具有800至25 000nm的波长的红外光进行。这些类型的激光辐射是有利的,因为被照射区域上的金属层具有相对较强的粘附强度,而不需要在镀覆步骤之后进行热处理。最优选地,模塑零件的照射通过具有800至25 000m、特别是1064nm的波长的红外光进行。
优选地,用于制造电路载体的方法在金属化被照射区域的步骤之后不包括热处理步骤。考虑到允许方法,这是有利的。
本发明的另一方面涉及用于激光直接结构化方法的根据本发明的热塑性组合物。
本发明的另一方面涉及根据本发明的热塑性组合物在激光直接结构化方法中的用途。
注意,本发明涉及独立权利要求中限定的主题,其单独或与本文中描述的特征的任意可能组合进行组合,特别优选的是在权利要求中存在的特征的那些组合。因此,将理解,与根据本发明的组合物相关的特征的所有组合;与根据本发明的方法相关的特征的所有组合;以及与根据本发明的组合物相关的特征和与根据本发明的方法相关的特征的所有组合都描述在本文中。因此,将理解,与本发明的方法的模制步骤、照射步骤和金属化步骤相关的特征和与根据本发明的组合物相关的特征的组合描述在本文中。例如,本说明书公开了用于制造电路载体的方法,包括提供包含根据本发明的热塑性组合物的模塑零件;用激光辐射来照射所述零件的其上要形成导电轨的区域;以及随后将被照射的区域金属化,其中所述组合物包含组分d),并且所述模塑零件的照射通过具有800至25 000nm的波长的红外光进行。
还注意,术语“包括”不排除其它要素的存在。然而,还应理解,对包含某些组分的产品的说明也公开了由这些组分组成的产品。类似地,还应理解,对包括某些步骤的方法的说明也公开了由这些步骤组成的方法。由这些组分组成的产品/组合物可能是有利的,因为它提供了用于制备所述产品/组合物的更简单、更经济的方法。类似地,还应理解,对包括某些步骤的方法的说明也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的,因为它提供了更简单、更经济的方法。
当提及参数的下限和上限的值时,由所述下限的值和所述上限的值的组合形成的范围也理解为被公开。
现通过以下实施例阐述本发明,但不限于此。
实验
由如表1中给出的组分制备对比实验(CEx)和实施例组合物(Ex)。
所有样品组合物是根据如表2至4中给出的量制备的。所有量均为重量百分比。在每个实验中,将样品在同向旋转双螺杆挤出机上在280℃的温度下挤出。将挤出物制粒,并将收集的颗粒料在110℃的温度下干燥4小时,并且随后使用约290℃-300℃的熔体温度注塑成测试零件。
射频性质–介电常数(DC)和耗散因子(DF)–使用ASTM D-2520方法B–谐振腔微扰技术的指南在6GHz下测量。测试样品的标称样品尺寸为1.78*2.54*25.4mm。测试在实验室环境条件(23℃和51%RH标称值)下进行。
在将样品在23℃和50%相对湿度下储存48小时后,根据UL 94V方法测定可燃性能。对于每个样品,测试5个测试样条。除了UL 94V等级(V-0、V-1、V-2或NC(=无等级))以外,还记录总消焰时间(FOT),其是所测试的5个样条的第一次(t1)和第二次(t2)火焰接触的续燃时间(after flame time,余焰时间)的总和。
通过根据ISO 1133在300℃/1.2kg下测量配混前树脂的和通过树脂的配混而制备的组合物的熔体质量流动速率(MFR),确认配混后树脂的降解程度。在组合物中存在陶瓷填料一般导致更低的MFR。因此,如果在配混期间没有发生聚合物降解,则组合物的MFR将通常低于树脂的MFR。因此,配混后增加的MFR归因于树脂的降解。
通过测量配混前树脂的和通过树脂的配混而制备的组合物的维卡温度和悬臂梁(Izod)缺口冲击强度来进一步确定配混后树脂的降解程度。降低的维卡温度和降低的冲击强度都归因于树脂的降解。
表1
Figure BDA0004113620260000251
表2
Figure BDA0004113620260000252
Figure BDA0004113620260000261
表2显示了使用最常用的LDS添加剂、铜铬氧化物尖晶石和锑掺杂的氧化锡的结果。
在其中使用少量LDS添加剂的对比例1和对比例2中,组合物的MFR低于树脂,表明树脂没有发生过度降解。从高剪切下的MV粘度值、维卡温度和悬臂梁缺口冲击强度可得出相同的结论。
在对比例1和对比例2中,获得了期望的介电性质,特别地介电常数在6GHz下为至少4.0。
然而,在对比例1和对比例2中,未获得期望的阻燃性。
在其中使用大量CuCr的对比例3中,可以理解没有发生树脂的过度降解。然而,介电常数不是很高,在6GHz下低于1.0。获得了期望的阻燃性。
在其中使用大量ATO的对比例4中,可以理解已经发生了树脂的过度降解。组合物的MFR大于树脂的MFR的200%。此外,尽管获得了期望的介电性质,但未获得期望的阻燃性。
因此可以得出结论,亚铬酸铜或ATO的使用未导致期望性质的组合。
表3
Figure BDA0004113620260000262
Figure BDA0004113620260000271
表3显示了使用根据本发明的铝掺杂的氧化锌(AZO)的结果。
在其中使用AZO而不使用蜡的对比例5中,获得了期望的介电性质和期望的阻燃性。然而,可以理解,已经发生了树脂的过度降解。组合物的MFR太高而无法测量。降解也可从MV、维卡温度和悬臂梁缺口冲击强度证实。
相比之下,在其中将AZO与蜡一起使用的实施例1中,没有发生树脂的过度降解。还获得了期望的介电性质和期望的阻燃性。
鉴于对比例6中将ATO与蜡一起使用而不是如实施例1中那样将AZO与蜡一起使用,这是惊人的。对比例6显示,蜡没有防止由ATO引起的树脂的过度降解。也没有获得期望的阻燃性。因此可以得出如下结论:与蜡组合的特定LDS添加剂导致期望性质的组合。
实施例2和实施例3也显示出期望性质的组合。可以理解,通过使用大量的TiO2可获得更高的DC,而且可以理解,即使不使用大量的TiO2,DC也仍然是高的。实施例2和实施例3之间的比较显示,陶瓷填料的类型(TiO2或BST)未导致大的差异。
表4
Figure BDA0004113620260000272
Figure BDA0004113620260000281
实施例4和实施例5之间的比较显示较少量的蜡对阻燃性有益。
实施例4和实施例6之间的比较显示较少量的TiO2对阻燃性有益。
实施例4和实施例7之间的比较显示相对于AZO较大量的PC对冲击强度有益。
实施例4和实施例6之间的比较显示较大量的TiO2对DC有益。
实施例5和实施例7之间的比较显示较大量的ATO对DC有益。
表5
Figure BDA0004113620260000282
Figure BDA0004113620260000291
实施例4和实施例8之间的比较显示ATO的添加降低了阻燃性。
实施例4和实施例9之间的比较显示少量CuCr2O4的添加基本上不改变性质。
表6
Figure BDA0004113620260000292
Figure BDA0004113620260000301
表6显示了使用根据本发明的钛酸铜钙(CCTO)的结果。
类似于使用AZO的实验,不包含蜡的对比例7由于聚合物降解而显示出非常高的MFI和非常低的悬臂梁冲击强度。
其中添加少量蜡的实施例10惊人地显示出没有降解(低MFI/高MV,高冲击强度),同时显示出优异的阻燃性。此外,通过实施例10获得高DC。
其中使用不同类型的阻燃剂的实施例11显示出期望性质的组合。阻燃性甚至比实施例10中更好。
对比例8显示,MZP的添加在防止聚合物降解方面具有一些影响,但与使用根据本发明的蜡相比,其效果非常有限。

Claims (15)

1.热塑性组合物,其包含:
a)20至90重量%的热塑性树脂,
b)激光直接结构化添加剂,
c)任选地,不具有激光直接结构化添加剂功能的陶瓷填料颗粒,和
d)0.1至5.0重量%的酸改性的聚合物,
其中b)包含
b1)导电金属氧化物,其中所述导电氧化物具有至多5x 103Ω·cm的电阻率,并且至少含有周期表第n族的金属和第n+1族的金属,其中n为3至13的整数,和/或
b2)钛酸铜钙。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中a)为聚碳酸酯或聚碳酸酯和橡胶状聚合物的共混物,例如
-45至75重量%的聚碳酸酯、5至40重量%的ABS和0至10重量%的MBS的共混物,其中所述量是相对于所述热塑性树脂a),或
-80至99重量%的聚碳酸酯和1至20重量%的包括含有Si的弹性体组分的接枝共聚物的共混物,其中所述量是相对于所述热塑性树脂a)。
3.根据前述权利要求任一项所述的组合物,其中n为10至13的整数、优选12或13、更优选12,更优选第n族的金属是锌且第n+1族的金属是铝,最优选所述导电金属氧化物是铝掺杂的氧化锌。
4.根据前述权利要求任一项所述的组合物,其中b)包含b1)的颗粒和/或b2)的颗粒,优选地,其中相对于b)的量,b1)的颗粒的量、b2)的颗粒的量、或b1)的颗粒和b2)的颗粒的总量为10至100重量%、优选至少50重量%、至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%、至少90重量%、至少95重量%、至少98重量%、至少99.0重量%、至少99.5重量%、至少99.9重量%或100重量%。
5.根据前述权利要求任一项所述的组合物,其中相对于总组合物,b1)、b2)、或b1)和b2)的总和的量为0.1至80重量%,例如至少31重量%。
6.根据前述权利要求任一项所述的组合物,其中d)是用具有官能团的化合物如不饱和羧酸化合物改性的烯烃聚合物。
7.根据前述权利要求任一项所述的组合物,其中所述组合物的模塑零件在1.5mm(±10%)的厚度下具有UL94 V2、V1或V0等级,优选地其中所述组合物包含e)阻燃剂,其中相对于总组合物,所述阻燃剂的量为0.01至5.0重量%。
8.根据前述权利要求任一项所述的组合物,其中相对于总组合物,c)的量为小于10重量%。
9.根据前述权利要求任一项所述的组合物,其中所述组合物具有在1GHz下测量的至少4.0、更优选至少4.2、更优选至少4.5、更优选至少4.7、更优选至少5.0的介电常数,和/或其中所述组合物具有在1GHz下测量的至多0.014、更优选至多0.010、更优选至多0.007的损耗角正切,和/或其中所述组合物具有在6GHz下测量的至少4.2、优选至少4.5、更优选至少4.7、更优选至少5.0的介电常数,和/或其中所述组合物具有在6GHz下测量的至多0.014、更优选至多0.010、更优选至多0.007的损耗角正切,和/或其中所述组合物具有在40GHz下测量的至少3.5、优选至少4.0、更优选至少4.2、更优选至少4.5、更优选至少4.7、更优选至少5.0的介电常数,和/或其中所述组合物具有在40GHz下测量的至多0.014、优选至多0.010、更优选至多0.007的损耗角正切,其中所述介电常数和所述损耗角正切根据ASTM D-2520方法B测量。
10.根据前述权利要求任一项所述的组合物,其中相对于总组合物,b1)和b2)和c)的总量为至少35重量%、优选至少40重量%。
11.根据前述权利要求任一项所述的组合物,其中所述组合物包含相对于总组合物小于2.5重量%的橡胶状聚合物。
12.模塑零件,其包含根据权利要求1-11任一项所述的组合物。
13.用于制造电路载体的方法,其包括提供根据权利要求12所述的模塑零件;用激光辐射来照射所述零件的其上要形成导电轨的区域;以及随后将被照射的区域金属化。
14.电路载体,其能通过根据权利要求13所述的方法获得。
15.包含根据权利要求14所述的电路载体的天线。
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