JPWO2014132776A1 - 複合繊維、織物、編み物および複合材料 - Google Patents
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Abstract
Description
ここで、マトリックス樹脂は、機械的強度、繊維材料との親和性、成形性等の観点から、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が通常用いられている。しかしながら、熱硬化性樹脂を使用したものは、再溶融して成形することできないという決定的な欠点を有する。
<1>ポリアミド樹脂組成物からなるポリアミド樹脂繊維(A)と、連続強化繊維(B)と、ポリアミド樹脂繊維(A)の処理剤(a)を含む複合繊維であって、
前記処理剤(a)の量が、ポリアミド樹脂繊維(A)の0.1〜2.0質量%であり、
前記ポリアミド樹脂組成物が、ジアミン構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂であって、数平均分子量(Mn)が6,000〜30,000であり、その0.5〜5質量%が、分子量が1,000以下のポリアミド樹脂である、複合繊維。
<2>さらに、ポリアミド樹脂と反応性を有する官能基を有する連続強化繊維(B)の処理剤(b)を含み、該処理剤(B)の量が連続強化繊維(B)の0.01〜1.5質量%である、<1>に記載の複合繊維。
<3>複合繊維中における、連続強化繊維(B)の分散度が40〜100である、<1>または<2>に記載の複合繊維。
<4>繊度が40〜600dtexであり、繊維数1〜200fであるポリアミド樹脂繊維束を用いてなる、<1>〜<3>のいずれかに記載の複合繊維。
<5>1本の複合繊維の製造に用いるポリアミド樹脂繊維(A)の繊度の合計と連続強化繊維(B)の繊度の合計の比(ポリアミド樹脂繊維(A)の繊度の合計/連続強化繊維(B)の繊度の合計)が0.1〜10である、<1>〜<4>のいずれかに記載の複合繊維。
<6>1本の複合繊維の製造に用いるポリアミド樹脂繊維(A)の繊維数の合計と連続強化繊維(B)の繊維数の合計の比(ポリアミド樹脂繊維(A)の繊維数の合計/連続強化繊維(B)の繊維数の合計)が0.001〜1である、<1>〜<5>のいずれかに記載の複合繊維。
<7>前記ポリアミド樹脂繊維(A)の処理剤(a)がエステル系化合物、アルキレングリコール系化合物、ポリオレフィン系化合物およびフェニルエーテル系化合物から選択される、<1>〜<6>のいずれかに記載の複合繊維。
<8><1>〜<7>のいずれかに記載の複合繊維からなる織物または編み物。
<9><1>〜<7>に記載の複合繊維、または、<8>に記載の織物もしくは編み物を加熱加工して得られる複合材料。
本発明における繊度および繊維数とは、特に述べない限り、それぞれ、繊維の任意の10か所を測定した平均の繊度、平均の繊維数をいう。
再び図1に戻り、本発明では、ポリアミド樹脂繊維(A)2および連続強化繊維(B)3が、それぞれ、分散した繊維束(複合繊維1)を形成している。このような構成とすることにより、該複合繊維を加熱加工した際に、連続強化繊維(B)の分散状態が良好、すなわち連続強化繊維(B)が均質に分散した成形品を得ることができる。このように連続強化繊維(B)が均一に分散した複合材料を用いて加熱加工すると得られる成形品の機械強度(特に、引張強度や引張弾性率)等の物性が優れたものとなる。特に、編み物や織物にしてから加熱加工した際に、この効果が顕著に発揮される。このように連続強化繊維(B)が均一に分散した複合繊維を製造するために、本発明では、所定のポリアミド樹脂を用い、かつ、ポリアミド樹脂繊維(A)の処理剤(a)が所定の量となるように調整している。さらに、連続強化繊維(B)の処理剤(b)の量も調整することにより、より良好な連続強化繊維(B)の分散性を達成できる。
本発明における分散度とは、複合繊維中でポリアミド樹脂繊維(A)と連続強化繊維(B)がどれだけ均一に分散しているかを示す指標であり、下記数式で定義される。
分散度Dが大きいほどポリアミド樹脂繊維(A)と連続強化繊維(B)がより均一に分散していることを意味する。
次に、ポリアミド樹脂繊維(A)、その処理剤(a)、連続強化繊維(B)およびその処理剤(b)の詳細について述べる。
ジアミン構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂であって、数平均分子量(Mn)が6,000〜30,000であり、その0.5〜5質量%が、分子量が1,000以下のポリアミド樹脂であるポリアミド樹脂組成物を繊維状にしたものである。
本発明で用いるポリアミド樹脂繊維(A)は、ポリアミド樹脂組成物を連続的な繊維状にしたものであり、6mmを超える繊維長を有するポリアミド樹脂繊維をいう。本発明で使用するポリアミド樹脂繊維の平均繊維長に特に制限はないが、成形加工性を良好にする観点から、1〜20,000mの範囲であることが好ましく、より好ましくは100〜10,000m、さらに好ましくは1,000〜7,000mである。
本発明で用いるポリアミド樹脂繊維(A)は、通常、ポリアミド樹脂繊維が束状になったポリアミド樹脂繊維束を用いて製造するが、かかるポリアミド樹脂繊維束1本の当たりの合計繊度が、40〜600dtexであることが好ましく、50〜500dtexであることがより好ましく、200〜400dtexであることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、得られる複合繊維中でのポリアミド樹脂繊維(A)の分散状態がより良好となる。かかるポリアミド樹脂繊維束を構成する繊維数は、1〜200fであることが好ましく、1〜50fであることがより好ましく、5〜45fであることがさらに好ましく、20〜40fであることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、得られる複合繊維中でのポリアミド樹脂繊維(A)の分散状態がより良好となる。
複合繊維1本を製造するための上記ポリアミド樹脂繊維(A)の合計繊度は、200〜12000dtexであることが好ましく、1000〜3000dtexであることがより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
複合繊維1本を製造するための上記ポリアミド樹脂繊維(A)の合計繊維数は、10〜2000fであることが好ましく、20〜1600fであることがより好ましく、200〜350fであることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、複合繊維の混繊性が向上し、複合材料としての物性と質感により優れたものが得られる。さらに、繊維数を10f以上とすることにより、開繊した繊維がより均一に混合しやすくなる。また、2000f以下とすると、いずれかの繊維が偏る領域ができにくく、より均一性のある複合繊維が得られる。
本発明で用いるポリアミド樹脂繊維束は、引張強度が2〜10gf/dであるものが好ましい。このような範囲とすることにより、複合繊維をより製造しやすくなる傾向にある。
本発明で用いるポリアミド樹脂繊維(A)の処理剤(a)は、ポリアミド樹脂繊維(A)を束状に収束する機能を有するものであれば、その種類は特に定めるものではない。処理剤(a)としては、エステル結合やエーテル結合、アミド結合や酸などの極性官能基を有し、ポリアミド樹脂のアミド結合と相互作用する化合物が挙げられる。エステル系化合物、アルキレングリコール系化合物、ポリオレフィン系化合物、フェニルエーテル系化合物を例示でき、より具体的には、不飽和脂肪酸エステル、飽和脂肪酸エステル、飽和脂肪酸エステル/不飽和脂肪酸エステルの混合物、グリセリンエステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が好ましい。
ポリアミド樹脂繊維(A)の処理剤の量は0.1〜2質量%であり、0.5〜1.5質量%であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂繊維束と連続強化繊維束をそれぞれ開繊して、複合繊維とする際にポリアミド樹脂繊維(A)の分散が良好となり、より均質な複合繊維を得られやすい。また、複合繊維を製造する際にはポリアミド樹脂繊維(A)には機械との摩擦力や繊維同士の摩擦力が生じ、その際にポリアミド樹脂繊維(A)が切れることがあるが、上記の範囲とすることによって繊維の切断をより効果的に防ぐことができる。また、均質な複合繊維を得るために機械的な応力をポリアミド樹脂繊維(A)に加えるが、その際の応力によりポリアミド樹脂繊維(A)が切断することをより効果的に防ぐことができる。
ポリアミド樹脂繊維(A)の処理剤(a)による処理方法は、所期の目的を達成できる限り特に定めるものではない。例えば、処理剤(a)を溶液に溶解させたものに配合し、ポリアミド樹脂繊維(A)の表面に処理剤(a)を付着させてもよいし、処理剤をエアブローすることでもできる。
本発明のポリアミド樹脂繊維(A)は、ポリアミド樹脂組成物からなるが、かかるポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂を主成分(通常は、組成物の90質量%以上がポリアミド樹脂)とするものである。かかるポリアミド樹脂は、ジアミン構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂であって、数平均分子量(Mn)が6,000〜30,000であり、その0.5〜5質量%が、分子量が1,000以下のポリアミド樹脂である。
本発明で用いるポリアミド樹脂は、ジアミン構成単位(ジアミンに由来する構成単位)の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂を繊維状にしたものである。ジアミンの50モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸と重縮合されたキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である。
好ましくは、ジアミン構成単位の70モル%以上、より好ましくは80モル%以上がメタキシリレンジアミンおよび/またはパラキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位(ジカルボン酸に由来する構成単位)の好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、特には80モル%以上が、炭素原子数が好ましくは4〜20の、α,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である。
ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン構成単位の50モル%以下であり、30モル%以下であることが好ましく、より好ましくは1〜25モル%、特に好ましくは5〜20モル%の割合で用いる。
数平均分子量(Mn)=2,000,000/([COOH]+[NH2])
分子量が1,000以下の成分の好ましい含有量は、0.6〜4.5質量%であり、より好ましくは0.7〜4質量%であり、さらに好ましくは0.8〜3.5質量%であり、特に好ましくは0.9〜3質量%であり、最も好ましくは1〜2.5質量%である。
ポリアミド樹脂のペレットを超遠心粉砕機にて粉砕し、φ0.25mmのふるいにかけ、φ0.25mm以下の粉末試料10gを円筒ろ紙に測りとる。その後メタノール120mlにて9時間ソックスレー抽出を行い、得られた抽出液をエバポレータにて乾固しないように注意しながら10mlに濃縮する。なお、その際、オリゴマーが析出する場合は、適宜PTFEフィルターに通液して取り除く。得られた抽出液をメタノールにて50倍希釈した液を測定に供し、日立ハイテクノロジー社(Hitachi High−Technologies Corporation)製高速液体クロマトグラフHPLCによる定量分析を実施して環状化合物含有量を求める。
環状化合物をこのような範囲で含有することにより、得られる複合材及びその成形品の強度が良好となり、さらにそりが少なくなり、寸法安定性がより向上しやすい傾向にある。
環状化合物のより好ましい含有量は、上記ポリアミド樹脂の0.05〜0.8質量%であり、さらに好ましくは0.1〜0.5質量%である。
ポリアミド樹脂の分子量分布は、例えば、重合時に使用する開始剤や触媒の種類、量及び反応温度、圧力、時間等の重合反応条件などを適宜選択することにより調整できる。また、異なる重合条件によって得られた平均分子量の異なる複数種のポリアミド樹脂を混合したり、重合後のポリアミド樹脂を分別沈殿させることにより調整することもできる。
溶融粘度のより好ましい範囲は、60〜500Pa・s、さらに好ましくは70〜100Pa・sである。
ポリアミド樹脂の溶融粘度は、例えば、原料ジカルボン酸成分およびジアミン成分の仕込み比、重合触媒、分子量調節剤、重合温度、重合時間を適宜選択することにより調整できる。
ここで、吸水時の曲げ弾性率保持率とは、ポリアミド樹脂からなる曲げ試験片の0.1質量%の吸水時の曲げ弾性率に対する、0.5質量%の吸水時の曲げ弾性率の比率(%)として定義され、これが高いということは吸湿しても曲げ弾性率が低下しにくいことを意味する。
吸水時の曲げ弾性率保持率は、より好ましくは、90%以上、さらに好ましくは95%以上である。
ポリアミド樹脂の吸水時の曲げ弾性率保持率は、例えば、パラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンの混合割合によりコントロールでき、パラキシリレンジアミンの割合が多いほど曲げ弾性率保持率を良好とすることができる。また、曲げ試験片の結晶化度をコントロールすることによっても調整できる。
反応モル比は、より好ましくは1.0未満、さらに好ましくは0.995未満、特に好ましくは0.990未満であり、下限は、より好ましくは0.975以上、さらに好ましくは0.98以上である。
r=(1−cN−b(C−N))/(1−cC+a(C−N))
式中、
a:M1/2
b:M2/2
c:18.015 (水の分子量(g/mol))
M1:ジアミンの分子量(g/mol)
M2:ジカルボン酸の分子量(g/mol)
N:末端アミノ基濃度(当量/g)
C:末端カルボキシル基濃度(当量/g)
ポリアミド樹脂の製造方法がいわゆる塩法である場合は、反応モル比を0.97〜1.02にするには、具体的には、例えば、原料ジアミン成分/原料ジカルボン酸成分比をこの範囲に設定し、反応を十分進めればよい。また溶融ジカルボン酸に連続的にジアミンを滴下する方法の場合は、仕込み比をこの範囲とすることの他に、ジアミンを滴下する最中に還流させるジアミン量をコントロールし、滴下したジアミンを反応系外に除去することでも可能である。具体的には還流塔の温度を最適な範囲にコントロールすることや充填塔の充填物、所謂、ラシヒリングやレッシングリング、サドル等を適切な形状、充填量に制御することで、ジアミンを系外に除去すればよい。また、ジアミン滴下後の反応時間を短くすることでも未反応のジアミンを系外に除去することができる。さらにはジアミンの滴下速度を制御することによっても未反応のジアミンを必要に応じて反応系外に除去することができる。これらの方法により仕込み比が所望範囲から外れても反応モル比を所定の範囲にコントロールすることが可能である。
また、ポリアミド樹脂のガラス転移点は、50〜100℃が好ましく、55〜100℃がより好ましく、特に好ましくは60〜100℃である。この範囲であると、耐熱性が良好となる傾向にある。
この際、2つ以上の融点は、通常250〜330℃の範囲にあって、好ましくは260〜320℃、より好ましくは270〜310℃、特に好ましくは275〜305℃にある。融点を2つ以上、好ましくはこのような温度範囲に有することで、良好な耐熱性と複合材を成形する際の成形加工性を有するポリアミド樹脂となる。
(1)ポリアミド樹脂を製造する際、重合反応容器からポリアミド樹脂を、ポリアミド樹脂の融点〜融点+20℃の温度範囲となるように、ストランド状に抜き出す工程、抜き出されたストランド状ポリアミド樹脂を、0〜60℃の冷却水中で冷却する工程を含む方法。
(2)重合反応容器からポリアミド樹脂をストランド状に抜き出す工程の前工程として、ジカルボン酸を溶融する工程、溶融ジカルボン酸にジアミンを連続的に滴下する工程、ジアミン滴下終了後、ポリアミド樹脂の融点〜融点+30℃で0〜60分間保持する工程、さらに、負圧下で重縮合反応を継続する工程を含む方法。
(3)重合反応容器からポリアミド樹脂をストランド状に抜き出す工程の前工程として、ジカルボン酸とジアミンからなる塩を加圧下に溶融保持する工程、減圧しつつ昇温する工程、ポリアミド樹脂の融点〜融点+30℃で0〜60分間保持する工程を含む方法。
なお、上記(1)〜(3)における融点とは、DSC測定を行った際に複数存在する吸熱ピークのうち、高温側のピークのピークトップの温度のことを意味する。
このような範囲とすることによって、単一組成のポリアミド樹脂でありながら、融点の異なる複数の結晶構造を固定化できるものと考えられる。冷却時間が2秒以下では冷却が不十分となり好ましい結晶構造に固定化できないことがあり、また、ペレタイジング時にカッターにストランドが巻きつくなどの事象が起こり、生産性が悪いことがある。また、冷却時間が60秒を超えると、得られるポリアミド樹脂の水分率が高くなりすぎるなどの問題を生じることがある。なお、上記冷却時間は、冷却水槽中でストランドが水に接触する距離や、冷却水槽の長さ、または冷却水をストランドにスプレー、噴霧する時間などにより適宜調節できる。
ジカルボン酸を溶融する工程は、重縮合工程に先立ち固体状のジカルボン酸を反応器内に仕込み過熱して溶融しても良いし、あらかじめ溶融させたジカルボン酸を反応容器に仕込んでも良い。
溶融ジカルボン酸にジアミンを連続的に滴下する工程は、生成するポリアミドオリゴマーが固化しない温度以上〜固化しない温度+30℃の温度に、反応容器内をコントロールしながら、ジアミンの滴下量の増加にしたがって、反応容器内の温度を連続的に昇温させることが好ましい。全量のジアミンが滴下完了した時点で反応容器内の温度は、ポリアミド樹脂の融点〜融点30℃となることが好ましい。この間、反応容器内は窒素で置換されていることが好ましい。またこの間、反応容器内は攪拌翼にて混合され、反応容器内は均一な流動状態となることが好ましい。
ポリアミド樹脂の融点〜融点+30℃で保持する工程が60分より長いと、ポリアミド樹脂の融点が一つとなることがあり好ましくない。融点〜融点+30℃に保持する工程は、1〜40分がより好ましく、1〜30分がさらに好ましく、特に好ましくは1〜20分である。
ジカルボン酸とジアミンからなる塩を加圧下に溶融保持する工程、減圧しつつ昇温する工程は一般的な塩法による製法であるが、ジカルボン酸とジアミンからなる塩を加圧下に溶融保持する工程においては、温度は好ましくは、ポリアミドオリゴマーの融点〜融点+30℃、より好ましくはポリアミドオリゴマーの融点〜融点+20℃、圧力は好ましくは1〜2MPa、より好ましくは1.5〜1.9MPaに反応容器内をコントロールしながら、好ましくは60〜300分、より好ましくは90〜240分溶融保持する。
そして、ポリアミド樹脂の融点〜融点+30℃で0〜60分間保持する。かかる工程を経ることで、これら工程を経て得られるポリアミド樹脂は、複数の融点を持つポリアミド樹脂とすることができる。ポリアミド樹脂の融点〜融点+30℃で保持する工程が60分より長いと、ポリアミド樹脂の融点が一つとなることがあり好ましくない。融点〜融点+30℃に保持する工程は1〜40分がより好ましく、1〜30分がさらに好ましく、特に好ましくは1〜20分である。
さらに、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、本発明で用いるポリアミド樹脂組成物には、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂等の樹脂を一種もしくは複数ブレンドすることもできる。これらの配合量はポリアミド樹脂組成物の10質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。
本発明の複合繊維は連続強化繊維(B)を含む。連続強化繊維(B)とは、6mmを超える繊維長を有する連続強化繊維をいう。本発明で使用する連続強化繊維の平均繊維長に特に制限はないが、成形加工性を良好にする観点から、1〜10,000mの範囲であることが好ましく、より好ましくは100〜7,000m、さらに好ましくは1,000〜5,000mである。
本発明で用いる連続強化繊維(B)は、通常、複数の連続強化繊維(B)が束状になった連続強化繊維束である。
本発明で用いる連続強化繊維(B)は、複合繊維1本を形成するのに用いる繊維の合計繊維数が、500〜50000fであることが好ましく、500〜20000fであることがより好ましく、1000〜10000fであることがさらに好ましく、1500〜3500fであることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、複合繊維中での連続強化繊維(B)の分散状態がより良好となる。
1本の複合繊維において、連続強化繊維が、所定の合計繊度および合計繊維数を満たすために、1本の連続強化繊維束で製造してもよいし、複数本の連続強化繊維束を用いて製造してもよい。本発明では、1〜10本の連続強化繊維束を用いて製造することが好ましく、1〜3本の連続強化繊維束を用いて製造することがより好ましく、1本の連続強化繊維束を用いて製造することがさらに好ましい。
本発明で用いる連続強化繊維(B)は、ポリアミド樹脂と反応性を有する官能基を有する連続強化繊維(B)の処理剤(b)で処理することが好ましい。ポリアミド樹脂と反応性を有する官能基は、通常、加熱成形する工程でポリアミド樹脂と化学結合する。かかる処理剤(b)は、連続強化繊維(B)を収束させて繊維束とする機能を有するものであることが好ましい。
連続強化繊維(B)の処理剤(b)による処理方法は、公知の方法を採用できる。例えば、処理剤(b)を溶液に溶解させたものに配合し、連続強化繊維(B)の表面に処理剤(b)を付着させてもよいし、エアブローで行っても良い。
また、市販品の連続強化繊維(B)を用いる場合、既に、表面処理剤や収束剤等の処理剤で処理されていることがある。この場合、かかる処理剤を洗い落してから、改めて上記方法で処理するとよい。
次に、本発明の複合繊維の製造方法の一例について述べる。
まず、ポリアミド樹脂繊維(A)を処理剤(a)にて表面処理したポリアミド樹脂繊維束、および、連続強化繊維(B)(好ましくは、連続強化繊維(B)を処理剤(b)で表面処理した繊維束)の回巻体を準備する。回巻体は、ポリアミド樹脂繊維束および連続強化繊維束について、それぞれ、1つであってもよいし、複数であってもよい。複合繊維にした際に、ポリアミド樹脂繊維および連続強化繊維の繊維数の比および繊度の比が目的の値になるよう、適宜、調整するのが好ましい。
図2は本発明の複合繊維を製造する場合の、回巻体の状態を示した概念図であって、4は連続強化繊維束の回巻体を、5はポリアミド樹脂繊維束の回巻体を、6は複合繊維の回巻体をそれぞれ示している。尚、図2は概念図であり、ポリアミド樹脂繊維束と連続強化繊維束の開繊や均一化の段階については記載を省略している。図2(a)では、2つのポリアミド樹脂繊維束の回巻体5から引き出された2本の繊維束と、1つの連続強化繊維束の回巻体4から引き出された1本の連続強化繊維束から、1本の複合繊維を形成し、1つの回巻体6に巻き取られる概念図を示している。ここで、ポリアミド樹脂繊維束と連続強化繊維束の割合は、用いる繊維束の繊維数および繊度に左右されるため、複合繊維にした際に繊維数の比が目的の値になるよう、適宜、調整するのが好ましい。従って、回巻体の数は図2(a)に示された数に限定されるものではない。また、一度に複数本の複合繊維を形成してもよい。図2(b)は一度に複数本の複合繊維を製造する場合の概念図である。図2(b)では、3つの回巻体4から引き出される連続強化繊維束が、それぞれ、3つの異なる回巻体5から引き出されるポリアミド樹脂繊維束と複合化して、3本の複合繊維が同時に形成されている。図2(b)においても、ポリアミド樹脂繊維束の回巻体の数および連続強化繊維束の回巻体の数は、複合繊維にした際に、それぞれの複合繊維が、目的のポリアミド樹脂繊維および連続強化繊維の繊維数の比および繊度を満たすよう、適宜、調整するのが好ましい。
本発明における複合繊維は、公知の方法により織物や編み物として用いることができる。織物の形態としては、特に制限はなく、平織、八枚朱子織、四枚朱子織、綾織等のいずれでもよい。また、いわゆるバイヤス織でもよい。さらに、特開昭55−30974号公報に記載されているように実質的に屈曲を有しないいわゆるノンクリンプ織物であってもよい。
編み物としても、特に定めるものではなく、たて編み、よこ編み、ラッセル編み等公知の編み方を自由に選択できる。
また、本発明の複合繊維を一方向に引き揃えたテープ状もしくはシート状の基材、または該基材を2枚以上積層した積層物としても用いることができる。
<ポリアミド樹脂>
ポリアミド樹脂として、以下の製造例で得られたポリアミド樹脂を使用した。
(ポリアミド(MXD10)の合成)
反応缶内でセバシン酸(伊藤製油(Itoh Oil Chemicals Co.)製、製品名セバシン酸TA)を170℃にて加熱し溶融した後、内容物を攪拌しながら、加圧(0.4Mpa)下でメタキシリレンジアミン(三菱瓦斯化学(株)製)をセバシン酸とのモル比が約1:1になるように徐々に滴下しながら、温度を210℃まで上昇させた。滴下終了後、0.078MPaまで減圧し30分間反応を継続し、分子量1,000以下の成分量を調整した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化しポリアミド(MXD10)を得た。以下、「MXD10」という。
(ポリアミド(MPXD10)の合成)
セバシン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、パラキシリレンジアミン(三菱瓦斯化学(株)製)とメタキシリレンジアミン(三菱瓦斯化学(株)製)のモル比が3:7の混合ジアミンを、加圧(0.35Mpa)下でジアミンとセバシン酸とのモル比が約1:1になるように徐々に滴下しながら、温度を235℃まで上昇させた。滴下終了後、60分間反応継続し、分子量1,000以下の成分量を調整した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化し、ポリアミド(MPXD10)を得た。以下、「MPXD10」という。
(ポリアミド(PXD10)の合成)
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積50リットルの反応容器に、精秤したセバシン酸(伊藤製油(株)製、製品名セバシン酸TA)8950g(44.25mol)、次亜リン酸カルシウム12.54g(0.074mol)、酢酸ナトリウム6.45g(0.079mol)を秤量して仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で0.4MPaに加圧し、撹拌しながら20℃から190℃に昇温して55分間でセバシン酸を均一に溶融した。次いでパラキシリレンジアミン(三菱瓦斯化学(株)製)5960g(43.76mol)を撹拌下で110分を要して滴下した。この間、反応容器内温は293℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を0.42MPaに制御し、生成水は分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は145〜147℃の範囲に制御した。パラキシリレンジアミン滴下終了後、反応容器内圧力0.42MPaにて20分間重縮合反応を継続した。この間、反応容器内温は296℃まで上昇させた。その後、30分間で反応容器内圧力を0.42MPaから0.12MPaまで減圧した。この間に内温は298℃まで昇温した。その後0.002MPa/分の速度で減圧し、20分間で0.08MPaまで減圧し、分子量1,000以下の成分量を調整した。減圧完了時の反応容器内の温度は301℃であった。その後、系内を窒素で加圧し、反応容器内温度301℃、樹脂温度301℃で、ストランドダイからポリマーをストランド状に取出して20℃の冷却水にて冷却し、これをペレット化し、約13kgのポリアミド樹脂を得た。なお、冷却水中での冷却時間は5秒、ストランドの引き取り速度は100m/分とした。以下、「PXD10」という。
上記で得られたポリアミド樹脂は、以下の手法に従って繊維状にした。
真空乾燥機を用いて150℃、7時間乾燥させたポリアミ樹脂を30mmφのスクリューを有する単軸押出機にて溶融押出しし、ダイからストランド状に押出し、ロールにて巻き取りながら延伸し、ポリアミド樹脂繊維束を得た。ポリアミド樹脂繊維束(A)の繊維数は、ダイの穴の数を調整することによって調整した。また、ダイの穴の孔径を調整することによって、所定の繊度となるようにした。
連続熱可塑性樹脂繊維の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察し、任意の10カ所の繊維の繊維径を測定し、平均値を算出した。
<<繊度>>
繊維1m当たりの重量を測定し、繊度に換算した。
ポリアミド樹脂繊維束(A)の処理剤(a)として以下のものを用いた。
処理剤a1:モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン(tween 60(東京化成工業製))
処理剤a2:炭素数8から18の飽和および不飽和脂肪酸エステルの混合物(エキセパール MC(花王製))
処理剤a3:ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油(エマノーン 1112(花王製))
上記繊維状になったポリアミド樹脂繊維束(A)を、下記表に示す種類の処理剤(a)を溶剤(水またはメタノール)に溶解した溶液に潜らせ、ポリアミド樹脂繊維束(A)の表面を処理した(原料(A))。ここで、処理剤a1を用いた場合は溶剤として水を、処理剤a2を用いた場合は溶剤をしてメタノールを、処理剤a3を用いた場合は水を用いた。また、処理剤(a)を含む溶液の濃度を調整することによって、ポリアミド樹脂繊維束(A)に対する処理剤(a)の量を調整した。
以下の方法に従って、表面処理された連続強化繊維(原料(B))を製造した。
連続強化繊維として以下のものを洗浄したものを用いた。
C繊維1:ポリアクリロニトリル系炭素繊維、東レ(Toray Industries)製、トレカ(TORAYCA)T300−3000、繊維数3000f、繊度1980dtex、引張弾性率:230GPa)
C繊維2:ポリアクリロニトリル系炭素繊維、三菱レイヨン製、PYROFIL、繊維数60000f、繊度32000dtex、引張弾性率234GPa
連続強化繊維(B)の処理剤として以下のものを用いた。
処理剤b1:ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物ジグリシジルエーテル
連続強化繊維をメチルエチルケトンに浸漬し、30分間超音波洗浄した。洗浄した連続強化繊維(B)を取り出し、60℃で3時間乾燥させた。次いで、表に示す処理剤(b)を含むメチルエチルケトン溶液に潜らせ、23℃で10分間エアブローして表面処理された連続強化繊維(B)(原料(B))を得た。ここで、処理剤(b)を含むメチルエチルケトン溶液の濃度を調整することによって、連続強化繊維(B)に対する処理剤(b)の量を調整した。
複合繊維は、以下の方法に従って製造した。
表に示す数の回巻体から、原料(A)および原料(B)をそれぞれ引き出し、エアブローにより開繊を行った。開繊しながら、原料(A)および原料(B)を1本とし、さらに、エアブローを行い、均一化を進め、複合繊維とした。
連続強化繊維(B)の分散度を以下のように観察して測定した。
複合繊維を切り取り、エポキシ樹脂で包埋し、複合繊維の断面部にあたる面を研磨し、断面図を超深度カラー3D形状測定顕微鏡VK−9500(コントローラー部)/VK−9510(測定部)((株)キーエンス製)を使用して撮影した。撮影画像において、複合繊維の断面積、複合繊維の断面中連続強化繊維のみで占めている面積のうち31400μm2以上のものの総面積、複合繊維の断面中樹脂繊維のみで占めている面積のうち31400μm2以上のものの総面積を求め、次式により分散度を算出した。
原料(B)の欄は、連続強化繊維束1本あたりの繊度および繊維数、および、用いた本数(回巻体の数)を示している。
複合繊維の合計繊度は、製造に用いた原料の合計繊度(上記ポリアミド樹脂繊維(A)の繊度の合計と上記連続強化繊維(B)の繊度の合計を足し合わせた値)である。複合繊維の合計繊維数も、製造に用いた原料の合計繊維数(上記ポリアミド樹脂繊維(A)の合計繊維数と上記連続強化繊維(B)の合計繊維数を足し合わせた値)を示している。
上記実施例1で得られた複合繊維を経糸および緯糸として用い、平織の織物を作成した。打ち込み密度は920本/mとした。得られた織物を280℃で加熱した後、任意の1cm×10cmの形状を切り出し、JIS K7113に準じて引張弾性率を測定した。この結果40GPaであることが分かった。
上記実施例1で得られた複合繊維を用い、ラッセル編みで、目付が300g/m2の編み物を得た。
2 ポリアミド樹脂繊維
3 連続強化繊維
4 連続強化繊維束の回巻体
5 ポリアミド樹脂繊維束の回巻体
6 複合繊維の回巻体
Claims (9)
- ポリアミド樹脂組成物からなるポリアミド樹脂繊維(A)と、連続強化繊維(B)と、ポリアミド樹脂繊維(A)の処理剤(a)を含む複合繊維であって、
前記処理剤(a)の量が、ポリアミド樹脂繊維(A)の0.1〜2.0質量%であり、
前記ポリアミド樹脂組成物が、ジアミン構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂であって、数平均分子量(Mn)が6,000〜30,000であり、その0.5〜5質量%が、分子量が1,000以下のポリアミド樹脂である、複合繊維。 - さらに、ポリアミド樹脂と反応性を有する官能基を有する連続強化繊維(B)の処理剤(b)を含み、該処理剤(B)の量が連続強化繊維(B)の0.01〜1.5質量%である、請求項1に記載の複合繊維。
- 複合繊維中における、連続強化繊維(B)の分散度が40〜100である、請求項1または2に記載の複合繊維。
- 繊度が40〜600dtexであり、繊維数1〜200fであるポリアミド樹脂繊維束を用いてなる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合繊維。
- 1本の複合繊維の製造に用いるポリアミド樹脂繊維(A)の繊度の合計と連続強化繊維(B)の繊度の合計の比(ポリアミド樹脂繊維(A)の繊度の合計/連続強化繊維(B)の繊度の合計)が0.1〜10である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の複合繊維。
- 1本の複合繊維の製造に用いるポリアミド樹脂繊維(A)の繊維数の合計と連続強化繊維(B)の繊維数の合計の比(ポリアミド樹脂繊維(A)の繊維数の合計/連続強化繊維(B)の繊維数の合計)が0.001〜1である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の複合繊維。
- 前記ポリアミド樹脂繊維(A)の処理剤(a)がエステル系化合物、アルキレングリコール系化合物、ポリオレフィン系化合物およびフェニルエーテル系化合物から選択される、請求項1〜6のいずれか1項に記載の複合繊維。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の複合繊維からなる織物または編み物。
- 請求項1〜7に記載の複合繊維、または、請求項8に記載の織物もしくは編み物を加熱加工して得られる複合材料。
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