JP3065690B2 - プリプレグ - Google Patents

プリプレグ

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JP3065690B2 JP5892991A JP5892991A JP3065690B2 JP 3065690 B2 JP3065690 B2 JP 3065690B2 JP 5892991 A JP5892991 A JP 5892991A JP 5892991 A JP5892991 A JP 5892991A JP 3065690 B2 JP3065690 B2 JP 3065690B2
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敏裕 服部
繁次 林
正裕 杉森
多加志 村田
武 加藤
和也 後藤
尚 多田
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Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はマトリックス樹脂の優れ
た熱的性質、機械的性質を損なうことなく、それから得
られる成形物に優れた靱性を賦与出来る繊維強化複合材
料用プリプレグに関する。
【0002】
【従来の技術】炭素繊維等の高強度高弾性繊維を補強材
とする複合材料は、その比強度、比弾性に優れるという
特徴を活かしてスポーツ用途を中心に広く用いられてき
ている。通常マトリックス樹脂として用いられるエポキ
シ樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂は種々の特長を有す
る一方で靱性に乏しいという欠点を有するためにその用
途はかなり制限されたものとなっていた。
【0003】この熱硬化性樹脂の欠点を改良する方法と
してはゴム成分や熱可塑性樹脂を添加する方法が一般的
であるが十分な靱性改良効果をあげるためには多量に添
加する必要があり、耐熱性、耐溶剤性等の低下を招く結
果となっていた。またインターリーフと呼ばれる一種の
接着剤層を層間に挿入する方法も提案されているが繊維
含有率が上げられないなどの理由から広く実用化される
に至っていない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はマトリ
ックス樹脂の優れた熱的性質、機械的性質を損なうこと
なく、それから得られる成形物に優れた靱性を賦与出来
る繊維強化複合材料用プリプレグを提供することにあ
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、 (A)弾性率200GPa以上の補強用繊維 (B)弾性率100GPa以下の短繊維状熱可塑性樹脂 (C)熱硬化性マトリックス樹脂 からなる繊維強化複合材料用プリプレグにおいて、
(B)の短繊維状熱可塑性樹脂が外表面に局在化してい
るプリプレグにあり、更には短繊維状熱可塑性樹脂によ
るプリプレグ表面の隠蔽率が1.0以下であるプリプレ
グにある。
【0006】本発明における(A)の弾性率200GP
a以上の補強用繊維としては炭素繊維、黒鉛繊維、ボロ
ン繊維等、通常の繊維強化複合材料に用いられる補強用
繊維がそのまま用いられるが、引張強度3500MPa
以上の炭素繊維、黒鉛繊維が好適に用いられる。中でも
引張強度4500MPa以上、伸度1.7%以上の高強
度・高伸度の炭素繊維、黒鉛繊維が最も好適に用いられ
る。本発明における熱硬化性樹脂は、熱または光などの
外部エネルギーにより硬化して少なくとも部分的に三次
元硬化物を形成する樹脂であれば何れも使用可能であ
る。
【0007】本発明に適した熱硬化性樹脂としてエポキ
シ樹脂が用いられる。本発明における(C)のエポキシ
系マトリックス樹脂としてはアミン類、フェノール類を
前駆体とするエポキシ樹脂が好ましく用いられる。具体
的にはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ト
リグリシジル−p−アミノフェノール、トリグリシジル
−m−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾ
ールの各種異性体、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、
ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びこれらの2種
以上の混合物等があげられるがこれに限定されるもので
はない。
【0008】エポキシ樹脂の硬化剤としても特に制限は
なく、アミノ基、酸無水物基等のエポキシ基と反応しう
る官能基を有する化合物を適宜用いることが可能である
がジアミノジフェニルスルホンの各種異性体に代表され
る芳香族アミン類及びジシアンジアミドが好適に用いら
れる。本発明におけるマトリックス樹脂として、上記エ
ポキシ樹脂に熱可塑性樹脂あるいはそのオリゴマーを添
加したものを用いることも可能である。熱可塑性樹脂成
分としてはポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケ
トン等のいわゆるエンジニアリングプラスチックの骨格
を有するものが耐熱性の点から好ましく、又、エポキシ
樹脂と反応しうる官能基を分子末端あるいは分子鎖中に
有するものが好ましい。
【0009】エポキシ樹脂に対する熱可塑性樹脂の添加
量は30重量%以下が好ましく、0〜15重量%がより
好ましい。熱可塑性樹脂を30重量%を越えて用いた場
合には系の粘度が高くなりすぎプリプレグ化時の含浸不
良の原因となるだけでなく、プリプレグのタック特性、
ドレープ特性低下の原因ともなる。また、エポキシ樹脂
に微粉末シリカなどの無機質微粒子やエラストマーなど
を少量混合することも可能である。
【0010】(A)の補強用繊維と(C)のエポキシ系
マトリックス樹脂の比率はその目的に応じて適宜設定す
ることが可能であるが重量比で (A)/(C)=60/40〜75/25 の範囲が特に好ましい。
【0011】(B)の弾性率100GPa以下の繊維状
熱可塑性樹脂としてはポリアラミド、ポリエステル、ポ
リアセタール、ポリカーボナート、ポリフェニレンオキ
シド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポ
リベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミ
ド、ポリスルホン、ポリアミド、ポリアミドイミド等の
いわゆるエンジニアリングプラスチック、スーパーエン
ジニアリングプラスチックを繊維状に賦形したものが好
適に用いられるが、分子鎖中にアミノ基、アミド基、フ
ェノール性水酸基等のエポキシ樹脂と反応しうる官能基
を有するものが特に好ましい。
【0012】この様な熱可塑性樹脂としては、ポリアミ
ド、ポリアミドイミド等の他、共重合等の手段により官
能基を末端あるいは分子鎖中に導入したエンジニアリン
グプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチッ
クあるいはポリアミド、ポリアミドイミドとその他のエ
ンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリン
グプラスチックとのポリマーアロイ等を好適に用いられ
る。
【0013】短繊維状熱可塑性樹脂の形態としてはモノ
フィラメントあるいはそれらを束にしたものを切断して
短繊維化したものが好適に用いられ、繊維長を一定にし
たものが好ましいが必ずしもそれらに限定されるもので
はない。繊維の直径としては100μ以下が好ましく、
50μ以下が特に好ましい。
【0014】繊維状熱可塑性樹脂の比率としては(C)
のエポキシ系マトリックス樹脂100重量部に対し0.
5〜20重量部が好ましい。0.5重量部未満では十分
な靱性改良効果が得られない。逆に20重量部を越える
短繊維状熱可塑性樹脂を用いても靱性改良効果は頭打ち
になるばかりでなく、用いる樹脂の種類によっては耐熱
性、耐溶剤性等の特性が大幅に低下するケースもあり、
好ましくない。
【0015】本発明における繊維状熱可塑性樹脂はプリ
プレグ外表面付近に存在していることが重要である。プ
リプレグの中心部に完全に埋没した状態では十分な靱性
改良効果が得られない。しかしながら繊維状熱可塑性樹
脂がプリプレグ表面から完全に浮き出ている状態はやは
り好ましくなく、その大半が樹脂中に埋没していること
が好ましい。
【0016】さらに短繊維状熱可塑性樹脂によるプリプ
レグ表面の隠蔽率が100%以下となるものがよい。隠
蔽率が100%を越えると(C)の熱硬化性樹脂がプリ
プレグ表面に出ることが困難になり、タックが低減し、
扱い性が低下する。
【0017】補強用繊維とマトリックス樹脂ならびに繊
維状熱可塑性樹脂からプリプレグを製造する方法は特に
制限がなく、短繊維状熱可塑性樹脂を予めマット状もし
くは散布して含浸した樹脂フィルムと補強用繊維とから
通常のプリプレグを製造するのと同様の方法でプリプレ
グ化する方法や、通常の方法で製造したプリプレグに短
繊維状熱可塑性樹脂をマット状で重ね、もしくは散布し
た後、加熱含浸させる等の方法で製造することができ
る。
【0018】
【発明の効果】本発明のプリプレグ製造法から得たプリ
プレグを用いた成形物はマトリックス樹脂の優れた熱的
性質、機械的性質を損なうことなく、優れた靱性が賦与
されたものであり、しかも発生したクラックを伝播させ
にくい特性を有するため、航空機用構造材料等として好
適に使用される。
【0019】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。「隠蔽率(%)」は、短繊維からなる層中の全ての
繊維がプリプレグ上に重ならずに分散したとみなした場
合の短繊維の量から計算され、次式によって示される。
【数1】
【0020】実施例1〜3 表1に示す樹脂組成物と高強度・高弾性炭素繊維(三菱
レイヨン製、MR60P,引張強度5600MPa,弾
性率310GPa,伸度1.9%)とから一方向プリプ
レグをホットメルト法で製造した。プリプレグのCF目
付は190g/m2 、樹脂含有率は34重量%であっ
た。このプリプレグに見掛けの太さ約20μの合糸され
たナイロン12繊維(弾性率約2GPa)をカット長8
mmに切断し短繊維化して片面あたりの繊維目付が3g
/m2 になるようにマットを作成しプリプレグ両面に貼
付け本発明のプリプレグを製造した。この時の隠蔽率は
10%であった。
【0021】このプリプレグから所定の寸法の小片を切
り出し、積層後、オートクレーブ成形で衝撃後圧縮強度
測定用の試験片を成形した(硬化条件:180℃×2時
間)。この試験片を用いて、SACMA(Suppli
ers of Advanced Composite
Materials Association)Re
commended Method SRM2−88に
従って、270 lb−in衝撃後の圧縮強度を測定
し、表1に示す結果を得た。
【0022】比較例1〜3 プリプレグの樹脂含有率が36重量%になるような樹脂
フィルムを用いる他は実施例1〜3と同様にして一方向
プリプレグを製造した。このプリプレグを用いナイロン
12繊維を付着させることなしに実施例1と同様に評価
した。結果を表1に併せて示した。
【0023】実施例4 ナイロン12の繊維目付けを表2に示す様に変える以外
は、実施例1と同様にしてプリプレグを製造し、衝撃後
の圧縮強度を測定した。得られた結果を表2に示した。
【0024】実施例5 ナイロン12のかわりにポリエーテルイミド(直径約3
6μ、カット長8mm、弾性率約4GPa)を用いる他
は実施例1と同様にしてプリプレグを製造し、衝撃後の
圧縮強度を測定した。得られた衝撃後の圧縮強度は31
1MPaであった。
【0025】
【表1】
【0026】
【表2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村田 多加志 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目1番60 号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究 所内 (72)発明者 加藤 武 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目1番60 号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究 所内 (72)発明者 後藤 和也 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目1番60 号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究 所内 (72)発明者 多田 尚 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目1番60 号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究 所内 審査官 川上 美秀 (56)参考文献 特開 平3−221414(JP,A) 特開 平3−221413(JP,A) 特開 平3−221412(JP,A) 特開 平3−292111(JP,A) 特開 平3−292110(JP,A) 特開 昭60−212333(JP,A) 特開 平2−32843(JP,A) 特開 平3−253309(JP,A) 特開 平1−171852(JP,A) 特開 昭51−126260(JP,A) 高分子学会編、功刀利夫ら著「高分子 新素材OnePoint9 高強度・高 弾性率繊維」1988年5月20日初版、第2 −4頁、第46頁、共立出版 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 5/24 C08J 5/04 - 5/10 B29B 11/16

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)弾性率200GPa以上の補強用
    繊維 (B)弾性率100GPa以下の短繊維状熱可塑性樹脂 (C)熱硬化性マトリックス樹脂 からなる繊維強化複合材料用プリプレグにおいて、
    (B)の短繊維状熱可塑性樹脂が外表面に局在化してい
    ることを特徴とするプリプレグ。
  2. 【請求項2】 短繊維状熱可塑性樹脂によるプリプレグ
    表面の隠蔽率が100%以下であることを特徴とする請
    求項1記載のプリプレグ。
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GB201008884D0 (en) * 2010-05-27 2010-07-14 Hexcel Composites Ltd Improvements in composite materials
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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高分子学会編、功刀利夫ら著「高分子新素材OnePoint9 高強度・高弾性率繊維」1988年5月20日初版、第2−4頁、第46頁、共立出版

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