JP3214864B2 - プリプレグ - Google Patents

プリプレグ

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JP3214864B2
JP3214864B2 JP09701591A JP9701591A JP3214864B2 JP 3214864 B2 JP3214864 B2 JP 3214864B2 JP 09701591 A JP09701591 A JP 09701591A JP 9701591 A JP9701591 A JP 9701591A JP 3214864 B2 JP3214864 B2 JP 3214864B2
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thermoplastic resin
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和也 後藤
敏裕 服部
繁次 林
正裕 杉森
武 加藤
多加志 村田
尚 多田
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Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【技術分野】本発明はマトリックス樹脂の優れた熱的性
質、機械的性質を損なうことなく、それから得られる成
形物に優れた靱性を賦与出来る繊維強化複合材料用プリ
プレグに関する。本発明のプリプレグから得られる成形
物は航空機用構造材料等として好適に使用される。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】炭素
繊維等の高強度高弾性繊維を補強材とする複合材料は、
その比強度、比弾性に優れるという特徴を活かしてスポ
ーツ用途を中心に広く用いられてきている。通常マトリ
ックス樹脂として用いられるエポキシ樹脂をはじめとす
る熱硬化性樹脂は種々の特長を有する一方で靱性に乏し
いという欠点を有するためにその用途はかなり制限され
たものとなっていた。この熱硬化性樹脂の欠点を改良す
る方法としてはゴム成分や熱可塑性樹脂を添加する方法
が一般的であるが十分な靱性改良効果をあげるためには
多量に添加する必要があり、耐熱性、耐溶剤性等の低下
を招く結果となっていた。
【0003】また例えば特開昭63−162732号公
報に提案されているように熱可塑性樹脂を粉末状でマト
リックス樹脂中に添加することによっても達成可能であ
るが、熱可塑性樹脂の粉末をエポキシ樹脂中に均一に分
散あるいは溶解した場合には系全体の粘度上昇に伴なう
プリプレグ製造時の工程通過性の低下あるいはプリプレ
グのタックレベルの低下等の問題もさけれられない。
【0004】更に例えば特開平1−110537号公報
には球状の微粒子をプリプレグの表面からプリプレグの
厚さの30%以内の深さに局在化させるこにより効果的
に複合材料の靱性が改善されることが開示されているが
この場合でも、プリプレグタックの大幅な低下はさけら
れないだけでなく、工程の複雑化、品質管理の複雑化等
の問題が新に発生する。又インターリーフと呼ばれる一
種の接着剤層を層間に挿入する方法も提案されているが
繊維含有率が上げられないなどの理由から広く実用化さ
れるに至っていない。
【0005】
【発明の目的】本発明の目的はマトリックス樹脂の優れ
た熱的性質、機械的性質を損なうことなく、それから得
られる成形物に優れた靱性を賦与出来更にその充分なタ
ックレベルドレープ性含浸性を特徴とし、取扱性にも優
れた繊維強化複合材料用プリプレグを提供することにあ
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】(A)弾性率200GP
a以上の補強用繊維 (B)繊維状熱可塑性樹脂 (C)多官能シアン酸エステル系及び多官能マレイミド
系を除く熱硬化性樹脂系のマトリックス樹脂 からなる繊維強化複合材料用プリプレグにおいて、
(A)、(B)、(C)の比率が下記範囲内にあり、か
(B)の繊維状熱可塑性樹脂が外表面に存在し、成形
後のコンポジット中において(B)を添加したことによ
り、(B)の添加体積の90%以上の分離相が形成され
ることを特徴とするプリプレグに関する。 (A)/(C)=60/40〜75/25 (重量比) (B)/(C)=0.5/100〜20/100 (重
量比)
【0007】本発明における(A)の弾性率200GP
a以上の補強用繊維としては炭素繊維、黒鉛繊維、ボロ
ン繊維等、通常の繊維強化複合材料に用いられる補強用
繊維がそのまま用いられるが、引張強度3500MPa
以上の炭素繊維、黒鉛繊維が好適に用いられる。中でも
引張強度4500MPa以上、伸度1.7%以上の高強
度・高伸度の炭素繊維、黒鉛繊維が最も好適に用いられ
る。
【0008】本発明における(C)の熱硬化性樹脂系の
マトリックス樹脂としはアミン類、フェノール類を前駆
体とするエポキシ系の樹脂や多官能性マレイミド系の樹
脂が好ましく用いられる。具体的には例えばエポキシ系
の樹脂としてはテトラグリシジルジアミノジフェニルメ
タン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、トリグ
リシジル−m−アミノフェノール、トリグリシジルアミ
ノクレゾールの各種異性体、ビスフェノールA型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びこれ
らの2種以上の混合物等があげられる。
【0009】また多官能性マレイミド系の樹脂としては
1,2−ビスマレイミドドデカン、1,6−ビスマレイ
ミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン等を主成分
とする樹脂組成物などがあげられるが、もちろんこれら
の熱硬化性樹脂に限られるものではなく、プリプレグの
成形性やタック、ドレープ性等の特性あるいはマトリッ
クス樹脂の取扱い性に悪影響を与えない範囲で熱可塑性
樹脂、エラストマー成分、無機系微粒子等を添加し、マ
トリックス樹脂とすることも可能である。
【0010】また(A)と(C)の比率はその目的に応
じて適宜設定することが可能であるが、重量比で(A)
/(C)=55/45〜85/15の範囲が適当であ
り、より好ましい範囲は、(A)/(C)=60/40
〜75/25である。
【0011】(B)の繊維状熱可塑性樹脂としては、成
形後のコンポジット中において繊維状、あるいは成形条
件や、繊維状熱可塑性樹脂の融点によっては繊維の形状
をとどめていなくても良いが(B)を添加したことによ
り、添加した(B)の体積に対して90%以上の体積の
分離相が形成されていなければならない。ただし、その
分離相の成分に関しては(B)単独でなくても良い。分
離相の割合が添加した(B)の90%未満であった場
合、コンポジットの靱性への影響は大きくないが、コン
ポジットの耐熱性や機械的強度を低下させてしまうため
好ましくない。
【0012】具体的な評価方法としは(B)を(A)と
平行に引き揃えた特別な、プリプレグを作成し、それを
一方向に積層して一方向材を成形する。次に繊維に垂直
な面が断面となるよう5×10mmの試片を切り出す。
必要に応じて染色剤を用いて染色し適当な倍率で試片全
面の写真を撮る。相分離が確認されたらトレーシングペ
ーパー等に写し取り、切り取って重さを測ることによっ
て、試片断面内における相分離面積S1 を求める。一方
仕込み量から計算で全ての(B)がそのまま相分離した
としてその面積S0 を求める。このようにして、少なく
とも5ヵ所以上の断面積から求めて得られたえS1 の平
均値S1 ′とS0 が本発明においては下記式を満足して
いなければならない。
【数1】S1 ′/S0 ×100≧90(%)
【0013】繊維状熱可塑性樹脂の形態としてはモノフ
ィラメントあるいはそれらを束にしたものが好ましいが
必ずしもそれらに限定されるものではない。繊維の直径
としては100μ以下が好ましく、50μ以下が特に好
ましい。繊維状熱可塑性樹脂の比率としては(C)のエ
ポキシ系マトリックス樹脂100重量部に対し0.5〜
20重量部が好ましい。0.5重量部以下では十分な靱
性改良効果が得られない。逆に20重量部以上の繊維状
熱可塑性樹脂を用いても靱性改良効果は頭打ちになるば
かりでなく、用いる樹脂の種類によっては耐熱性、耐溶
剤性等の特性が大幅に低下するケースもあり好ましくな
い。
【0014】本発明における繊維状熱可塑性樹脂はプリ
プレグ外表面付近に存在していることが重要である。プ
リプレグの中心部に完全に埋没した状態では充分な靱性
改良効果が得られない。しかしながら繊維状熱可塑性樹
脂がプリプレグ表面から完全に浮き出ている状態はやは
り好ましくなく、その大半が樹脂中に埋没していること
が好ましい。
【0015】引き揃え方向は特に制限がなく補強用繊維
に対してあらゆる角度で存在しうるが補強用繊維と同じ
方向に引き揃えるのがプロセス上最も容易である。補強
用繊維とマトリックス樹脂ならびに繊維状熱可塑性樹脂
からこのようなプリプレグを製造する方法に関しては特
に制限がなく、繊維状熱可塑性樹脂をあらかじめ引き揃
えて含浸した樹脂フィルムと補強用繊維とから通常のプ
リプレグを製造するのと同様の方法でプリプレグ化する
方法や、通常の方法で製造したプリプレグに繊維状熱可
塑性樹脂を引き揃えて一体化する方法等、種々の方法で
製造出来る。
【0016】
【発明の効果】本発明のプリプレグから得られる成形物
はマトリックス樹脂の優れた熱的性質、機械的性質を損
なうことなく優れた靱性が賦与されたものであり、しか
も発生したクラックを伝播させにくい特性を有するた
め、航空機用構造材料等として好適に使用される。更に
は、本発明のプリプレグは、十分なタックレベル、ドレ
ープ性、含浸性を有し、取扱い性に優れているため、オ
ートレイアップ装置での積層に十分対応し、産業用の利
用性の極めて高いものである。
【0017】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例1〜2 表1に示す樹脂組成物と高強度中弾性炭素繊維(三菱レ
イヨン製、MR60P、引張強度5600MPa、弾性
率310GPa、伸度1.9%)とから一方向プリプレ
グをホットメルト法で製造した。プリプレグのCF目付
は190g/m2 、樹脂含有率は34重量%であった。
このプリプレグにナイロン12のマルチフィラメント
(81d /36fil、弾性率約2GPa)をフィラメ
ントワインディング法でプリプレグ両面に3mmピッチ
でワインドし本発明のプリプレグを製造した。
【0018】このプリプレグから所定の寸法の小片を切
り出し、積層後、オートクレーブ成形で衝撃後圧縮強度
測定用の試験片を成形した(硬化条件:180℃×2時
間)。試験片の断面を光学顕微鏡で観察し加えたナイロ
ンに対して99%が相分離していることを確認した。こ
の試験片を用いて270lb−in衝撃後の圧縮強度を
SACMAのSRM2−88に従い、測定した。またレ
オメトリックス社製RDA−700で周波数10rad
/sec、Temp.Step モードで動的粘弾性測定を行い、
温度に対してtan δを追跡し、Tgの目安としてtan δの
ピークでの温度を調べた。結果を表1に示す。
【0019】比較例1,2 プリプレグの樹脂含有率が36重量%になるような樹脂
フィルムを用いる他は実施例1と同様にして一方向プリ
プレグを製造した。このプリプレグを用い、ナイロン1
2繊維を付着させることなしに実施例1と同様に評価し
た。結果を表1に示した。
【0020】比較例3、4 実施例1と同様にして、但しナイロン12繊維を以下に
示す組成のセミIPN化ナイロンの繊維、TR−55
(三菱化成製非晶性ナイロン)/EP828/トーマイ
ド#296=96/3/1重量部(81d /36fi
l、弾性率約2GPa)を用いたに代えて実施例1同様
にプリプレグを製造し、試験片を成形し、評価し、試験
片断面を顕微鏡観察したところ表1に示すような結果が
得られた。表1から明らかなように、本発明のプリプレ
グから得られる成形体は、比較例に比べ衝撃後の圧縮強
度が高く、耐衝撃性に優れ、かつ、耐熱性の保持率も非
常に良好であることがわかる。
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI // C08L 101:00 C08L 101:00 (72)発明者 杉森 正裕 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目1番60 号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究 所内 (72)発明者 加藤 武 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目1番60 号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究 所内 (72)発明者 村田 多加志 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目1番60 号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究 所内 (72)発明者 多田 尚 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目1番60 号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究 所内 審査官 天野 宏樹 (56)参考文献 特許3065683(JP,B2) 特許3065684(JP,B2) 特許3065686(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 5/04 - 5/10 C08J 5/24

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)弾性率200GPa以上の補強用繊
    維 (B)繊維状熱可塑性樹脂 (C)多官能シアン酸エステル系及び多官能マレイミド
    系を除く熱硬化性樹脂系のマトリックス樹脂 からなる繊維強化複合材料用プリプレグにおいて、
    (A)、(B)、(C)の比率が下記範囲内にあり、か
    (B)の繊維状熱可塑性樹脂が外表面に存在し、成形
    後のコンポジット中において(B)を添加したことによ
    り、(B)の添加体積の90%以上の分離相が形成され
    ることを特徴とするプリプレグ。 (A)/(C)=60/40〜75/25 (重量比) (B)/(C)=0.5/100〜20/100 (重
    量比)
  2. 【請求項2】 (A)が引張強度3500MPa以上の
    炭素繊維あるいは黒鉛繊維であることを特徴とする請求
    項1記載のプリプレグ。
  3. 【請求項3】 (B)が熱可塑性樹脂のモノあるいはマ
    ルチフィラメントであることを特徴とする請求項1記載
    のプリプレグ。
  4. 【請求項4】 (B)の繊維状熱可塑性樹脂が一方向に
    一定間隔でその外表面に埋めこまれていることを特徴と
    する請求項1記載のプリプレグ。
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