JP5746689B2 - 粒子強化繊維強化重合体複合材料 - Google Patents

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関連出願に対する相互参照
本出願は、２００９年５月２８日付けで出願した米国仮出願番号６１／１８２００２（引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）の優先権を主張するものである。

本開示の態様は、高温使用に適した重合体組成物、特に多数の強化用粒子を含有して成る粒子強化重合体組成物、およびこれから生じさせたプレプレグおよび複合材料に関する。

積層重合体マトリクス複合構造物（ＰＭＣ）が数多くの用途で幅広く用いられるようになってきている。例えば、複合構造物は高性能航空宇宙用途で益々用いられてきている。ＰＭＣでは選択的に配向させた繊維を組み合わせてそれらを取り囲む重合体マトリクス材料の中に封じ込めている。そのような複合構造物は重量に関して良好な機械的特性（例えば強度、剛性、じん性）を示すばかりでなく幅広い使用温度範囲および製造の容易さも示すことで、それらは航空宇宙用途に良好に適する。

大部分の重合体複合材料には、エポキシによってもたらされる幅広い温度範囲に渡る機械的特性と部品製造の容易さの良好な組み合わせが理由でエポキシ樹脂が用いられている。

しかしながら、ある種の複合材料用途では、完成複合材料が高い熱耐久性を示すことが要求されるが、極端な環境、例えば高温用途などで用いられるＰＭＣ部品は充分な熱耐久性を示さない可能性がある。例えば、エポキシは高温に長時間さらされると有意な重量損失を示す可能性がある。現在のところ、そのような極端な環境に耐え得る費用効果的な重合体マトリクス複合材料は存在しない。

エポキシ樹脂の能力を超える使用温度が要求される航空宇宙用途では、ビスマレイミド（ＢＭＩ）などの如き重合体が受け入れられてきている。ＢＭＩの方がエポキシよりも高いガラス転移温度Ｔ_ｇを示しかつ熱老化中に示す重量損失の度合も相対的に低い。ＢＭＩはまたエポキシのような加工特性および高温耐久性も示す。結果として、ＢＭＩ樹脂が基になった複合材料は約１４９から２３２℃の範囲内の温度で良好な機械的特性を示す。

しかしながら、ＢＭＩが示すガラス転移温度の方がエポキシのそれよりも高いが、ＢＭＩはまた相対的に堅い。結果として、ＢＭＩ複合材料が示す損傷許容性は劣りかつ温度サイクル微小亀裂に対する抵抗も劣る傾向がある。

その上、添加剤を用いてＢＭＩを強化する試みは相対的に成功しないことが確認されている。例えば、エポキシ組成物で典型的に用いられる強化剤、例えばカルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル（ＣＴＢＮ）、ブタジエンおよびスチレン型ゴムなどはＴ_ｇを低下させるか或は熱老化中の大きな重量損失を助長することが観察された。また、そのような種類のゴムは熱にさらされると有効性が低下する可能性もある。

従って、この上に示したことが理由で、高温で長時間機能し得る丈夫な複合材料の必要性が継続して存在する。

本開示の態様では、高温使用に適した粒子強化重合体組成物およびプレプレグを提供する。１つの態様における重合体組成物は、重合体材料および１番目と２番目の強化用粒子を含有して成る。特定の態様における重合体材料はビスマレイミドを含有して成る。

本プレプレグは１番目および２番目の領域を含有して成り得る。特定の態様における１番目の領域は、１番目の重合体材料および１番目の多数の粒子を含有する１番目の重合体組成物および多数の繊維を含有して成り得る一方、２番目の領域は、２番目の重合体材料および２番目の多数の粒子を含有する２番目の重合体組成物を含有して成る。さらなる態様として、また、前記１番目の多数の粒子は前記２番目の重合体組成物の中にも存在していてもよいが、但し前記１番目の多数の粒子が前記２番目の重合体材料と前記２番目の多数の粒子の間に起こる１種以上の相互作用を実質的に妨害しないことを条件とする。さらなる態様として、本プレプレグを用いて複合材料を生じさせることができる。

１つの態様では、粒子強化重合体組成物を提供する。この組成物は、基礎重合体配合物、コアシェルゴムを含有して成る１番目の多数の粒子および２番目の多数の粒子を含有して成る。

別の態様では、粒子強化組成物を製造する方法を提供する。この方法は、基礎重合体配合物を準備し、その基礎重合体配合物に１番目の多数の粒子（この１番目の多数の粒子はコアシェルゴムを含有して成る）を添加しそして前記基礎重合体配合物に２番目の多数の粒子を添加することを含んで成る。

別の態様では、プレプレグを提供する。このプレプレグは１番目の領域および２番目の領域を含有して成る。前記１番目の領域は、多数の繊維および１番目の重合体組成物を含有して成る。前記１番目の重合体組成物は、前記繊維の少なくとも一部を取り囲んでいる１番目の重合体材料および前記１番目の重合体材料の中に位置する１番目の多数の粒子を含有して成る。前記２番目の領域は２番目の重合体組成物を含有して成る。前記２番目の重合体組成物は、２番目の重合体材料および前記２番目の重合体材料の中に位置する２番目の多数の粒子を含有して成る。前記１番目の多数の粒子は実質的に前記２番目の領域の中には位置しない。

さらなる態様でもプレプレグを提供する。このプレプレグは１番目の領域と２番目の領域を含有して成る。前記１番目の領域は、多数の繊維および１番目の重合体組成物を含有して成る。前記１番目の重合体組成物は、前記繊維の少なくとも一部を取り囲んでいる１番目の重合体材料および前記１番目の重合体組成物の中に位置する１番目の多数の粒子を含有して成る。前記２番目の重合体組成物は、２番目の重合体材料、前記２番目の重合体材料の中に位置する前記１番目の多数の粒子および前記２番目の重合体材料の中に位置する２番目の多数の粒子を含有して成る。前記１番目の多数の粒子は、前記２番目の多数の粒子と前記２番目の重合体材料の間に起こる相互作用を実質的に妨害しない。

追加的態様では、プレプレグを製造する方法を提供する。この方法は、本プレプレグの１番目の領域を生じさせそして２番目の領域を生じさせることを含んで成る。前記１番目の領域は多数の繊維および１番目の重合体組成物を含有して成る。前記１番目の重合体組成物は、前記繊維の少なくとも一部を取り囲む１番目の重合体材料および前記１番目の重合体材料の中に位置する１番目の多数の粒子を含有して成る。このような複合材料の２番目の領域は２番目の重合体組成物を含有して成り、これは、前記１番目の多数の粒子および前記２番目の重合体材料の中に位置する２番目の多数の粒子の中の少なくとも一方および２番目の重合体材料を含有して成る。

図１は、高温使用に適した粒子強化組成物の態様を示す略図である。 図２は、図１に示した重合体組成物を製造する方法の態様である。 図３Ａ−３Ｂは、一次および二次強化用粒子を含有して成る繊維強化粒子強化重合体組成物の態様を示す略図であり、（Ａ）一次強化用粒子が複合材料の繊維領域の中に存在し、（Ｂ）一次強化用粒子が複合材料の繊維および中間層領域の中に存在する。 図４Ａ−４Ｂに、図３Ａ−３Ｂに示した重合体複合材料を製造する方法の態様を例示する。 図５Ａ−５Ｂに、図３Ａ−３Ｂに示した重合体複合材料を生じさせるための装置の態様を例示する。 図６は、粒子強化ＢＭＩ組成物の態様が示すじん性をＣＳＲ濃度の濃度関数としてプロットした図であり、この組成物は一次強化用コアシェルゴム（ＣＳＲ）粒子および二次強化用ポリイミド粒子を含有して成る。 図７は、粒子強化ＢＭＩ組成物の態様が示すガラス転移温度（Ｔ_ｇ）をＣＳＲ濃度の関数としてプロットした図であり、この組成物は一次強化用ＣＳＲ粒子および二次強化用ポリイミド粒子を含有して成る。 図８は、繊維強化粒子強化ＢＭＩ複合材料の態様が示すじん性を二次強化用ポリイミド粒子の濃度の関数としてプロットした図であり、この複合材料は二次強化用ポリイミド粒子を繊維層間の中間層領域の中に含有して成る。 図９は、繊維強化粒子強化ＢＭＩ複合材料の態様が示す衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）を二次強化用ポリイミド粒子の濃度の関数としてプロットした図であり、この複合材料は二次強化用ポリイミド粒子を繊維層間の中間層領域の中に含有して成る。 図１０は、繊維強化粒子強化ＢＭＩ複合材料の態様が示すじん性を一次強化用ＣＳＲ粒子の濃度の関数としてプロットした図であり、この複合材料は一次強化用ＣＳＲ粒子を複合材料の繊維領域の中に含有して成る。 図１１は、繊維強化粒子強化ＢＭＩ複合材料の態様が示すＣＡＩ強度を一次強化用ＣＳＲ粒子の濃度の関数としてプロットした図であり、この複合材料は一次強化用ＣＳＲ粒子を複合材料の繊維領域の中に含有して成る。 図１２は、繊維強化粒子強化ＢＭＩ複合材料の態様が示すじん性をＣＳＲ濃度の関数としてプロットした図であり、１番目の組の複合材料は一次強化用ＣＳＲ粒子を複合材料の繊維領域の中に含有しかつ二次強化用ポリイミド粒子を中間層領域の中に含有して成り（丸と実線）、２番目の組の複合材料は一次強化用ＣＳＲ粒子を複合材料の繊維領域と中間層領域の両方の中に含有しかつ二次強化用ポリイミド粒子を複合材料の中間層領域の中に含有して成る（四角と破線）。 図１３は、繊維強化粒子強化ＢＭＩ複合材料の態様が示すＣＡＩ強度をＣＳＲ濃度の関数としてプロットした図であり、１番目の組の複合材料は一次強化用ＣＳＲ粒子を複合材料の繊維領域の中に含有しかつ二次強化用ポリイミド粒子を中間層領域の中に含有して成り（丸と実線）、２番目の組の複合材料は一次強化用ＣＳＲ粒子を複合材料の繊維領域と中間層領域の両方の中に含有しかつ二次強化用ポリイミド粒子を複合材料の中間層領域の中に含有して成る（四角と破線）。 図１４Ａ−１４Ｃは、繊維強化粒子強化ＢＭＩ複合材料の態様が示す熱安定性をプロットした図であり、１番目の複合材料は二次ポリイミド粒子を複合材料の中間層領域の中に含有し、そして２番目の複合材料は一次強化用ＣＳＲ粒子を複合材料の繊維領域の中に含有しかつ２番目の強化用ポリイミド粒子を複合材料の中間層領域の中に含有して成り、（Ａ）２７５℃、（Ｂ）３００℃、（Ｃ）３５０℃。

詳細な説明

本明細書で用いる如き用語「ほぼ」、「約」および「実質的に」は、ある量が示した量に近いことを表し、その量でも所望の機能が実施されるか或は所望の結果が達成される。例えば、用語「ほぼ」、「約」および「実質的に」は、示した量の１０％未満、５％未満、１％未満、０．１％未満および０．０１％未満の量を指し得る。

本明細書で用いる如き用語「室温」は、当業者に公知の如き通常の意味を有し、それには約１６℃（６０度Ｆ）から３２℃（９０度Ｆ）の範囲内の温度が含まれ得る。

本明細書で用いる如き用語「繊維」は、当業者に公知の如き通常の意味を有し、それには複合材料の強化に適応した１種以上の繊維材料が含まれ得る。繊維が取り得る形態はホイスカ、短繊維、連続繊維、フィラメント、トウ、束、シート、層およびこれらの組み合わせであり得る。連続繊維は更に１方向、多次元（例えば二次元または三次元）、不織、織り、編み、縫合、巻きおよび編組み形態ばかりでなく渦巻きマット、フェルトマットおよび細断マット構造のいずれかであり得る。織り繊維構造物は、フィラメント数が約１０００未満、フィラメント数が約３０００未満、フィラメント数が約６０００未満、フィラメント数が約１２０００未満、フィラメント数が約２４０００未満、フィラメント数が約４８０００未満、フィラメント数が約５６０００未満およびフィラメント数が約１２５０００未満の多数の織トウを含有して成り得る。さらなる態様では、そのようなトウをクロストウステッチ、横糸挿入編みステッチまたは少量の樹脂、例えば熱可塑性樹脂などで適当な場所に保持してもよい。

繊維の組成を必要に応じて変えることができる。繊維組成の態様には、これらに限定するものでないが、ガラス、炭素、アラミド、石英、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ−ｐ−フェニレン−ベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ホウ素、ポリアミド、グラファイト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、Ａｓｔｒｏｑｕａｒｔｚ（商標）、Ｔｙｒａｎｎｏ（商標）、Ｎｅｘｔｅｌ（商標）、Ｎｉｃａｌｏｎ（商標）およびこれらの組み合わせが含まれ得る。

本明細書で用いる如き用語「硬化する」または「硬化」は、当業者に公知の如き通常の意味を有し、それには、重合および／または架橋過程が含まれ得る。硬化は、これらに限定するものでないが、加熱、紫外線暴露および放射線暴露などを包含する工程で実施可能である。特定の態様では、硬化を重合体マトリクスまたは樹脂の中で起こさせてもよい。硬化前のマトリクスもしくは樹脂に更に１種以上の化合物を含有させることも可能であり、そのような化合物はほぼ室温で液体、半固体、結晶性固体およびこれらの組み合わせである。さらなる態様では、マトリクスもしくは樹脂をある程度硬化させることでそれが選択した粘着性または粘性を示すようにすることも可能である。特定の態様では、強固と硬化を単一の工程として実施してもよい。

本明細書で用いる如き用語「強固」は、当業者に公知の如き通常の意味を有し、それに
は、樹脂もしくはマトリクス材料が繊維内および隣接する繊維の間の空隙をなくすように流れ込む工程が含まれ得る。例えば、「強固」には、これらに限定するものでないが、マトリクスが繊維およびプレプレグの間およびそれらの中に存在する空隙の中に流れ込むこと、等々が含まれ得る。更に、「強固」を熱、真空および圧力をかけることの中の１つ以上の作用の下で起こさせることも可能である。

本明細書で用いる如き用語「含浸」は、当業者に公知の如き通常の意味を有し、それには、マトリクスもしくは樹脂材料を１本以上の繊維の間またはそれらに隣接させて導入することが含まれ得る。そのようなマトリクスもしくは樹脂が取り得る形態はフィルム、粉末、液体およびこれらの組み合わせである。熱、圧力および溶媒の中の１つ以上を加えることで含浸を助長することができる。

本明細書で用いる如き用語「プレプレグ」は、当業者に公知の如き通常の意味を有し、それには、マトリクスもしくは樹脂材料による含浸を受けた繊維のシートもしくは層が含まれ得る。また、そのようなマトリクスもしくは樹脂もある程度硬化した状態で存在させてもよい。

本明細書で用いる如き用語「レイアップ」および「プレプレグレイアップ」は、当業者に公知の如き通常の意味を有し、それには、互いに隣接して位置する１つ以上のプレプレグ層が含まれ得る。特定の態様では、そのようなレイアップの中のプレプレグ層を互いに関して選択した配向に位置させてもよい。例えば、プレプレグレイアップは、繊維がレイアップの最大寸法方向、例えば長さ方向などに関して０゜、９０゜、選択した角度θおよびこれらの組み合わせの方向に配向している１方向繊維構造を有するプレプレグ層を含有して成り得る。更に、特定の態様では、繊維構造のいずれかの組み合わせ、例えば１方向および多次元などの組み合わせを有するプレプレグを組み合わせてプレプレグレイアップを生じさせることができることも理解され得るであろう。

さらなる態様では、プレプレグ層が選択した配向から相対的に動かないようにする目的で、場合により、縫い合わせ材料を用いてそれらを一緒に縫い合わせることも可能である。レイアップの製造は、これらに限定するものでないが、ハンドレイアップ、自動化テープレイアップ（ＡＴＬ）、最新型繊維配置（ＡＦＰ）およびフィラメント巻き取りなどを包含し得る技術を用いて実施可能である。

本開示の態様では、粒子強化重合体組成物およびそれから生じさせた繊維強化粒子強化複合材料を考察するが、それらは高温使用に適する。特別な態様における重合体組成物および複合材料はビスマレイミドを含有して成り得る。

特定の態様における強化重合体組成物は、基礎重合体配合物および少なくとも２種類の多数の強化用粒子を含有して成り得る。例えば、そのような組成物は、１番目の多数の強化用粒子および２番目の多数の強化用粒子（また、一次および二次強化用粒子とも呼ぶ）を含有して成り得る。そのような強化用粒子は、当該重合体組成物が示す１種以上の機械的特性を向上させる熱および弾性特性を示し得る。そのような機械的特性の例には、これらに限定するものでないが、モードＩの臨界歪みエネルギー解放率またはＧ_ｉｃ（じん性）が含まれ得る。その上、当該重合体組成物が示す熱特性、例えばガラス転移温度などは当該強化用粒子の存在によって実質的な影響を受けない可能性もある。

さらなる態様では、また、重合体組成物の態様を用いて複合材料を生じさせることも可能である。そのような複合材料は繊維領域および中間層領域（繊維含有領域の間に存在）を含有して成り得る。１つの形態における繊維領域は基礎重合体配合物および２番目の多数の強化用粒子を含有して成り得る一方、中間層は基礎重合体配合物および１番目および
２番目の多数の強化用粒子を含有して成り得る。別の形態の繊維領域は基礎重合体配合物および１番目の多数の強化用粒子を含有して成り得る一方、中間層は基礎重合体配合物および１番目および２番目の多数の強化用粒子を含有して成り得る。

以下に考察するように、複合材料の中に存在させる１番目と２番目の多数の強化用粒子の相対的な位置によってその複合材料の機械的特性が有意な影響を受け得ることが分かる。例えば、特定の態様では、１番目の多数の強化用粒子を繊維領域の中に存在させかつ２番目の多数の強化用粒子を中間層領域の中に存在させるとＣＡＩ強度が維持されながら当該複合材料のじん性が向上し得る。本開示の前記および他の利点を以下に詳細に考察する。

図１に、基礎重合体配合物１０２、１番目の多数の強化用粒子１０４および２番目の多数の強化用粒子１０６を含有して成る強化重合体組成物１００の１つの態様を示す。図２に、組成物１００を生じさせるための方法２００の１つの態様を示す。方法２００の操作を図２に示す順とは異なる順で実施することも可能でありかつより少ないか或はより多い操作を制限無しに実施してもよいことは理解され得るであろう。

方法２００のブロック２０２で基礎重合体配合物１０２を生じさせる。１つの態様における基礎重合体配合物１０２は１種以上の重合体樹脂を含有して成り得る。重合体樹脂の例には、これらに限定するものでないが、ビスマレイミド、ポリイミド、ベンゾオキサジンおよびシアン酸エステルが含まれ得る。あらゆる重合体樹脂の総量を重合体組成物１００の総重量を基準にして約３５−４１重量％の範囲の濃度にしてもよい。

１つの態様における基礎重合体配合物１０２は１種以上のビスマレイミド樹脂を重合体樹脂として含有して成り得る。適切なビスマレイミドの例が米国特許第４，６４４，０３９号および５，００３，０１８号（これらは全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。重合体樹脂として用いるに適したビスマレイミドのさらなる態様には、これらに限定するものでないが、トルエンジアミンビスマレイミド（ＴＤＡ−ＢＭＩ）および４，４−ビスマレイミドジフェニルメタン（例えばＭａｔｒｉｍｉｄ
５２９２Ａ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．）が含まれ得る。

１つの態様における基礎重合体配合物１０２で用いる重合体樹脂は更にナジシミドも含有していてもよく、それはビスマレイミドと密に関係している。例えば、基礎重合体配合物１０２は、ビスマレイミドに加えトルエンジアミン、脂肪族アミン、メチレンジアニリン、脂肪族ジアミン、イソホロンジアミンなどのナジシミドを含有して成っていてもよい。

追加的態様における基礎重合体配合物１０２は更にジ−およびポリアミンの脂肪族ＢＭＩも含有して成っていてもよい。脂肪族ＢＭＩの例には、これらに限定するものでないが、トリメチルヘキサンジアミンから生じたＢＭＩ（ＴＭＨ−ＢＭＩ）、ヘキサンジアミンから生じたＢＭＩ（ヘキサメチレンジアミンビスマレイミドまたはＨＭＤＡ−ＢＭＩ）、オクタンジアミン、デカンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンおよびイソホロンジアミンから生じたＢＭＩが含まれ得る。そのような脂肪族ＢＭＩを重合体組成物１００の総重量を基準にして約５から１０重量％の範囲の濃度で存在させてもよい。

基礎重合体配合物１０２の態様に更に基礎重合体樹脂の１種以上の共反応体も含有させることも可能である。特定の態様における共反応体には、ｏ，ｏ’−ジアリビスフェノールおよびｏ，ｏ’−ジプロペニルビスフェノールまたはアリルフェノキシ、プロペニルフェノキシ、アリルフェニルおよびプロペニルフェニル末端を有するオリゴマー状化合物が含まれ得る。例にはｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ（例えばＭａｔｒｉｍｉｄ ５
２９２Ｂ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ）、ｏ，ｏ’−ジイソプロペニルビスフェノールＡ、アリルエウゲノール、アルケニルフェノキシベンゾフェノンなどが含まれる。そのような共反応体化合物を重合体組成物１００の総重量を基準にして約２４から３０重量％の範囲の濃度で存在させてもよい。

配合物１０２の態様にまた１種以上の低粘度エポキシ樹脂も少量含有させることも可能である。そのようなエポキシ樹脂の例には、これらに限定するものでないが、ビスフェノールＡが基になったエポキシ、ビスフェノールＦが基になったエポキシまたはレゾルシノールが基になったエポキシが含まれ得る。他の例には、ＬｅｅおよびＮｅｖｉｌｌｅによるＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）およびＭａｙ編集のＥｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、１９７３）（これらは全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に示されている液状エポキシ樹脂が含まれ得る。そのようなエポキシ樹脂をＢＭＩ配合物の総重量を基準にして約２から１０重量％の範囲の濃度で存在させてもよい。さらなる例として、エポキシ樹脂を重合体組成物１００の総重量を基準にして約３から７重量％の範囲の濃度で存在させてもよい。

配合物１０２の態様にまたこの配合物の成分の反応性を低くする１種以上の抑制剤化合物も含有させることも可能である。適切な抑制剤は当該技術分野で公知であり、本発明に更に米国特許第５，９５５，５６６号（これは全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）により詳細に記述されている如き抑制剤の使用も組み込むことも可能である。具体的例には、これらに限定するものでないが、ヒドロキノン、例えば１，４−ナフトキノンの水化物などが含まれ得る。そのような抑制剤化合物を重合体組成物１００の総重量を基準にして約０．５から１重量％の範囲の濃度で存在させてもよい。

追加的に、配合物１０２の態様に当該組成物の粘度を調整するに適した１種以上の流れ調節剤も含有させることも可能である。そのような流れ調節剤には熱可塑性プラスチックが含まれ得る。そのような熱可塑性プラスチックの例には、これらに限定するものでないが、ポリイミドが含まれ得る。そのような流れ調節剤を重合体組成物１００の総重量を基準にして約０．５から３重量％の範囲の濃度で存在させてもよい。

この上で考察した成分に加えて組成物１００に更に他の非反応性システム補助成分も含有させることも可能であり、そのような成分には、これらに限定するものでないが、可塑剤、充填剤、顔料、他の熱可塑性強化剤、他の流動調節剤、粘着付与剤などが含まれる。

方法２００のブロック２０４および２０６で重合体組成物１００に１番目および２番目の多数の強化用粒子１０４、１０６を添加する。１つの態様で選択する強化用粒子１０４、１０６が示すガラス転移温度は選択した値に等しいか或はそれ以上であってもよい。このようにして、多数の強化用粒子１０４、１０６は高温で実質的な劣化を起こすことなく使用に耐え得る。１つの態様における強化用粒子１０４、１０６の各々が示すガラス転移温度は約２００℃に等しいか或はそれ以上であり得る。別の態様における強化用粒子１０４、１０６が示すガラス転移温度は約３００℃に等しいか或はそれ以上であり得る。

さらなる態様では、そのような１番目および２番目の多数の強化用粒子１０４、１０６の選択をそれらが組成物１００を強化する範囲内の弾性特性を有するように行ってもよい。１つの態様における１番目および２番目の多数の強化用粒子１０４、１０６が示す弾性率はおおよそ硬化後の基礎重合体配合物１０２が示すそれよりも低い可能性がある。他の態様における１番目および２番目の強化用粒子が示す弾性率は硬化後の配合物１０２が示す弾性率の約１／３未満である。別の態様における１番目および２番目の多数の強化用粒子１０４、１０６が示す弾性率は硬化後の配合物１０２が示す弾性率の約１／１００から
１／３の範囲である。特定の態様では、配合物１０２に熱処理を約４２０度Ｆで約６時間受けさせることでそれを硬化した状態にしてもよい。

１つの態様では、１番目の多数の強化用粒子１０４を重合体組成物１００の総重量を基準にして約２から１０重量％の範囲の濃度で供給してもよい。別の態様では、１番目の多数の強化用粒子１０４を約２から７重量％の範囲の濃度で供給してもよい。他の態様では、１番目の多数の強化用粒子１０４を約３．５から７重量％の範囲の濃度で供給してもよい。２番目の多数の強化用粒子１０６を重合体組成物１００の総重量を基準にして約１０から２５重量％の範囲の濃度で供給してもよい。

追加的態様では、１番目および２番目の多数の強化用粒子１０４、１０６の選択をそれらが指定範囲内の大きさを有するように行ってもよい。１つの態様では、１番目の多数の強化用粒子１０４の直径を約１μｍ未満にしてもよい。別の態様では、１番目の多数の強化用粒子１０４の直径を約５００ｎｍ未満にしてもよい。別の態様では、１番目の多数の強化用粒子１０４の直径を約３００ｎｍ未満にしてもよい。さらなる態様では、２番目の多数の強化用粒子１０６の直径を約７５μｍ未満にしてもよい。追加的態様では、２番目の多数の強化用粒子１０６の直径を約１−７５μｍの範囲にしてもよい。

１つの態様における１番目の多数の強化用粒子１０４はコア−シェル粒子を含有して成り得る。コアシェル粒子は内部のコア部分と前記内部のコア部分を実質的に包み込んでいる外側のシェル部分を含有して成り得る。１つの態様における１番目の多数の強化用粒子１０４のコア部分はシリコーンゴムを含有して成っていてもよい。そのような１番目の多数の強化用粒子の外側シェルはアクリル樹脂を含有して成っていてもよい。そのようなコアシェル粒子の例には、Ｋａｎｅｋａ Ｃｏｒｐ．が製造しているＭＸ６６０が含まれる。

別の態様における２番目の多数の強化用粒子１０６は熱可塑性材料の粒子を含有して成り得る。強化用粒子１０６として用いるに適した熱可塑性プラスチックの例には、これらに限定するものでないが、ポリイミド、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンおよびポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）が含まれ得る。

強化用粒子１０４、１０６を含有させた重合体組成物１００にさらなる成形をブロック２１０で受けさせることで所望の製品を生じさせることができる。重合体組成物１００を鋳型または他の選択した形状を有する封じ込め容器の中に入れた後、高温で場合により加圧下で硬化させてもよい。組成物１００を約８０から１１０ｐｓｉの範囲の圧力下約３７５から４４０度Ｆの範囲の温度で約６から１２時間硬化させてもよい。

組成物１００の態様を複合材料の製造で用いることも同様に可能である。図３Ａ−３Ｂに、繊維強化粒子強化複合材料３００、３５０の態様を例示する。１つの態様として、図３Ａに示す複合材料３００は１番目の領域３０２および２番目の領域３０４を含有して成り得る。その１番目の領域３０２は多数の繊維３１０および１番目の重合体配合物３０６を含有して成り得、代わりに、それを複合材料３００の繊維領域３０２と呼ぶこともあり得る。２番目の領域３０４は繊維領域３０２の間に位置していて２番目の重合体配合物３１２を含有して成る。代わりに、その２番目の領域３０４を複合材料３００の中間層領域３０４と呼ぶこともあり得る。特定の態様における１番目と２番目の重合体配合物３０６、３１２は同じであり得る。代替態様における１番目と２番目の重合体配合物３０６、３１２は異なり得る。

複合材料３００の特定態様では、１番目の多数の強化用粒子１０４の一部が繊維領域３
０２から中間層領域３０４の中に比較的短い距離だけ広がっている可能性がある。例えば、１番目の強化用粒子１０４は繊維領域３０２の縁から約２５μｍ未満の距離だけ広がっている可能性がある。

代替態様では、図３Ｂに例示する如き複合材料３５０を生じさせてもよい。複合材料３５０は繊維および中間層領域３０２’および３０４’を含有して成り得る。繊維領域３０２’は１番目の重合体配合物３０６’（この上で考察した基礎重合体配合物１０２を包含）および１番目の多数の強化用粒子１０４を含有して成り得る。中間層領域３０４’は２番目の重合体配合物３１２’（この上で考察した基礎重合体配合物１０２を包含）および１番目と２番目の両方の多数の強化用粒子１０４、１０６を含有して成り得る。

特定の態様では、１番目および２番目の多数の強化用粒子１０４、１０６を別々の領域の中に有する複合材料３００（図３Ａに例示する如き）を生じさせるのも有利であり得る。以下に考察するように、コアシェルゴムを複合材料３００の繊維領域３０２の中に含有しかつ強化用ポリイミド粒子を中間層領域３０４の中に含有して成る複合材料の態様はコアシェル濃度に伴って向上したじん性を示すと同時にＣＡＩ強度は相対的にそのままである。対照的に、コアシェルゴムを複合材料３００の繊維領域３０２の中に含有しかつコアシェルゴムと強化用ポリイミド粒子の両方を中間層領域３０４の中に含有して成る複合材料の態様はコアシェル濃度に伴って向上したじん性を示しはするが、ＣＡＩ強度は低い。

理論で範囲を限定するものでないが、ＣＳＲ粒子を中間層領域３０４の中に存在させると２番目の多数の強化用粒子１０６と２番目の重合体配合物３１２の間に起こる１種以上の相互作用が実質的に妨害される可能性があると考えている。ＣＡＩ強度の低下はそのような妨害に起因する。相互作用の例には、これらに限定するものでないが、２番目の多数の強化用粒子が湿ることおよび／または二次的粒子が基礎重合体配合物の一部を吸収することが含まれ得る。特定の態様において、相互作用が実質的に抑制されることは、１番目と２番目の両方の多数の粒子１０４、１０６をまた２番目の重合体配合物３１２の中にも存在させた時の相互作用が１番目の多数の粒子１０４を２番目の重合体配合物３１２の中に存在させない時の同じ相互作用に比べて１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上および９０％以上低下すると理解することができる。

しかしながら、他の態様では、複合材料３５０をこの上で図３Ｂに関して考察したようにして生じさせることも可能であり、その場合、１番目および２番目の強化用粒子１０４、１０６を中間層領域３０４’の中に位置させる。そのような態様では、２番目の多数の強化用粒子１０６の選択を２番目の重合体配合物３１２’と２番目の多数の強化用粒子１０６の間に起こる相互作用が１番目の多数の強化用粒子１０４を２番目の重合体配合物３１２’の中に存在させることによって実質的に抑制されないように行ってもよい。複合材料３５０用の２番目の多数の強化用粒子１０６の態様には、これらに限定するものでないが、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエーテルイミドおよびポリエーテルスルホンが含まれ得る。

図４Ａ−４Ｂに、複合材料３００、３５０を生じさせるための方法４００、４５０の態様を例示する。方法４００、４５０の操作は異なる順でも実施可能でありかつ図４Ａ−４Ｂに例示する操作の数よりも少ないか或は多い数の操作を制限無しに実施してもよいことは理解され得るであろう。

方法４００のブロック４０２で１番目および２番目のマトリクス材料３０６および３１２のそれぞれを複合材料３００の１番目および２番目の領域３０２、３０４用として生じ
させる。同様に、方法４５０のブロック４５２で１番目および２番目のマトリクス材料３０６’および３１２’のそれぞれを複合材料３５０の１番目および２番目の領域３０２’、３０４’用として生じさせる。特定の態様では、そのような１番目および２番目の重合体配合物３０６、３１２と３０６’、３１２’は同じであってもよい。他の態様では、１番目および２番目の重合体配合物３０６、３１２と３０６’、３１２’は互いに異なってもよい。１つの態様における１番目および２番目の重合体配合物３０６、３１２と３０６’、３１２’はこの上で考察した基礎重合体配合物１０２を含有して成っていてもよく、同様な様式で製造可能である。

方法４００のブロック４０４−４０６で１番目および２番目の強化用粒子１０４、１０６をそれぞれの重合体配合物３０６、３１２に添加することで１番目および２番目の重合体組成物３０８、３１４を生じさせることができる。複合材料３００では、１番目の多数の粒子１０４を繊維領域３０２の中に１番目の重合体組成物３０８の重量を基準にして約２から１０重量％の範囲の濃度で入れてもよい。別の態様では、１番目の多数の粒子１０４を１番目の重合体組成物３０８の重量を基準にして約２から７重量％の範囲の濃度で入れてもよい。他の態様では、１番目の多数の粒子１０４を１番目の重合体組成物３０８の重量を基準にして約３．５から７重量％の範囲の濃度で入れてもよい。２番目の多数の粒子１０６を２番目の重合体組成物３１４の重量を基準にして約１５から２５重量％の範囲の濃度で入れてもよい。

同様にして、方法４５０のブロック４５４−４５６で１番目および２番目の強化用粒子１０４、１０６をそれぞれの重合体配合物３０６’、３１２’に添加することで１番目および２番目の重合体組成物３０８’、３１４’を生じさせることができる。複合材料３５０では、１番目の多数の粒子１０４を繊維領域と中間層領域３０２’、３０４’の両方の中にそれぞれ１番目または２番目の重合体組成物３０８’、３１４’の総重量を基準にして約２から１０重量％の範囲の濃度で入れてもよい。別の態様では、１番目の多数の粒子１０４を繊維領域と中間層領域３０２’、３０４’の両方の中にそれぞれ１番目または２番目の重合体組成物３０８’、３１４’の総重量を基準にして約２から７重量％の範囲の濃度で入れてもよい。他の態様では、１番目の多数の粒子１０４を繊維領域と中間層領域３０２’、３０４’の両方の中にそれぞれ１番目または２番目の重合体組成物３０８’、３１４’の総重量を基準にして約３．５から７重量％の範囲の濃度で入れてもよい。２番目の多数の粒子１０６を２番目の重合体組成物３１４’の重量を基準にして約１５から２５重量％の範囲の濃度で入れてもよい。

１番目および２番目の多数の強化用粒子１０４、１０６の大きさを指定範囲内に入るように選択してもよい。１つの態様では、１番目の多数の粒子１０４の直径を約１μｍ未満にしてもよい。別の態様では、１番目の多数の粒子１０４の直径を約５００ｎｍ未満にしてもよい。別の態様では、１番目の多数の粒子１０４の直径を約３００ｎｍ未満にしてもよい。

さらなる態様では、２番目の多数の粒子１０６の直径を複合材料３００の繊維領域３０２に含まれる繊維３１０間の平均分離距離よりも大きくなるように選択してもよい。１つの態様では、２番目の多数の粒子１０６の直径を約７５μｍ未満にしてもよい。追加的態様では、２番目の多数の粒子１０６の直径を約１−７５μｍの範囲にしてもよい。

ブロック４１０および４６０で複合材料３００、３５０用のプレプレグを生じさせてもよい。図５Ａに、複合材料３００用のプレプレグ５１２を生じさせるための装置５００の態様を例示する。この装置５００で繊維３１０および多数の１番目および２番目のフィルム５０４および５０６を受け取る。その１番目の多数のフィルム５０４は１番目の重合体組成物３０８’（例えば重合体配合物３０６および１番目の多数の強化用粒子１０４）の
フィルムを含有して成っていてもよい。２番目の多数のフィルム５０６は２番目の重合体組成物３１４（例えば重合体配合物３１２および２番目の多数の強化用粒子１０６）のフィルムを含有して成っていてもよい。前記１番目および２番目の多数のフィルム５０４、５０６を更にローラー５０２で導いてフィルム５０４、５０６を繊維３１０の供給材料に押し付けることでフィルム５０４、５０６を繊維３１０の中に取り込ませることができる。特定の態様では、１番目および２番目の多数のフィルム５０４、５０６の加熱を繊維３１０に接触させる前、接触中または接触後にフィルム５０４、５０６が柔らかくなるに充分な温度で行ってもよい。

例えば、図５Ａに例示するように、繊維３１０を１番目の多数のフィルム５０４を担持しているローラー５０２Ａに隣接させて移動させながら前記フィルムを繊維３１０の上部および下部に押し付けてもよい。結果として、１番目の多数の強化用粒子１０４を含有する１番目のフィルム５０４が繊維３１０の中に少なくともある程度染み込むことで含浸繊維５１０が生じ得る。更に図５Ａに例示するように、次に、２番目の多数のフィルム５０６を含浸繊維５１０の上部および下部にローラー５０２Ｂで押し付けることでプレプレグ５１２を生じさせることができる。１つの態様では、１番目の多数のフィルム５０４を繊維３１０の中に約２１０から２８０度Ｆの範囲の温度で染み込ませる一方で２番目の多数のフィルム５０６を含浸繊維５１０の中に約１４０から１５０度Ｆの範囲の温度で取り込ませてもよい。

図５Ｂに、複合材料３５０用のプレプレグ５６６を生じさせるための装置５５０の態様を例示する。この装置５５０で繊維３１０および多数の１番目および２番目のフィルム５５４および５５６を受け取る。その１番目の多数のフィルム５５４は、方法４００に関して上で考察したように、１番目の重合体組成物３０８’（例えば重合体配合物３０６’および１番目の多数の強化用粒子１０４）のフィルムを含有して成っていてもよい。２番目の多数のフィルム５５６は２番目の重合体組成物３１４’（例えば重合体配合物３１２’および１番目および２番目の多数の強化用粒子１０４、１０６）のフィルムを含有して成っていてもよい。

前記１番目および２番目のフィルム５５４、５５６を下記の様式で繊維３１０に組み込むことでプレプレグ５６６を生じさせることができる。１番目のフィルム５５４を１個以上のローラー５６２Ａの前方で少なくともある程度溶融させておいた後、そのローラーが１番目のフィルム５０４の溶融ビード５６０と繊維３１０の両方を受け取るようにする。ローラー５６２Ａでビード５６０に圧力をかけてビード５６０が繊維３１０の中に少なくともある程度染み込むようにすることで含浸繊維５６４を生じさせる。その後、２番目の多数のフィルム５０６をローラー５６２Ｂで含浸繊維５６４の上部および下部に押し付けることでプレプレグ５６６を生じさせることができる。

そのようにして生じさせた５１２、５６６をブロック４１２、４６２で組み立ててレイアップにした後に硬化させることで複合材料を生じさせることができる。特定の態様では、そのレイアップを選択した形状を最終的な複合製品に与えるための工具の上に置いてもよい。レイアップに温度および圧力の中の１つ以上をかけることでさらなる硬化を起こさせてもよい。例えば、硬化は約３７５から４４０度Ｆの範囲の温度で約６から１２時間実施可能である。圧力をかける場合にはそれを約８０から１１０ｐｓｉの範囲にしてもよい。その結果として生じた複合材料が含有する繊維の体積分率は約６０から７０体積％の範囲であり得る。

以下の実施例では、本開示の強化ＢＭＩ組成物およびＢＭＩ複合材料の態様が示す熱および機械的性能を詳細に考察する。特に、モードＩの臨界エネルギー解放率（じん性）を
包含する機械的特性、衝撃後圧縮強度、ガラス転移温度および長期熱耐久性を調査する。注目すべきは、選択した強化用粒子を添加すると熱安定性が維持されながらじん性および衝撃後圧縮強度の中の少なくとも一方が向上し得ることを見いだした。本実施例は例示の目的で考察するものであり、開示する態様の範囲を限定すると解釈されるべきでない。

粒子強化ＢＭＩ組成物
（ａ）調製
多数のビスマレイミド樹脂、脂肪族ＢＭＩ、ＢＭＩ共反応体、低粘度エポキシ、抑制剤および流れ調節剤を一緒にすることで基礎重合体組成物を生じさせた。この重合体組成物の成分を混合槽に添加して実質的に均一になるまで例えば約５０か２００ｒｐｍの範囲の速度で一緒に混合した。その混合過程を補助する目的で、前記混合物を約２５０度Ｆに及ぶ温度に約３０から６０分の範囲の時間加熱した。

この組成物では２種類のＢＭＩ樹脂、即ちヘキサメチレンジアミンビスマレイミド［ＨＭＤＡ−ＢＭＩ（ＧＰ−２０７Ｒ、Ｃｙｍｅｒ）］および４，４−ビスマレイミドジフェニルメタン（Ｍａｔｒｉｍｉｄ ５２９２Ｂ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）を用いた。用いた脂肪族ＢＭＩはトルエンジアミンＢＭＩ、即ちＴＤＡ−ＢＭＩ（ＳＲ １０５７２、Ｅｖｏｎｉｃ）であった。ＢＭＩ共反応体はｏ，ｏ−ジアリルビスフェノールＡ（Ｍａｔｒｉｍｉｄ ５２９２Ｂ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）であった。用いた低粘度エポキシはビスフェノールＦ（ＧＹ ２８５、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）であった。抑制剤は１，４−ナフトキノン水化物であった。流れ調節剤は熱可塑性ポリイミド（Ｍａｔｒｉｍｉｄ ９７２５、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）を含有して成っていた。

前記基礎重合体組成物を生じさせた後、その組成物に一次および二次強化用粒子を添加して混合を前記粒子が前記組成物の中に実質的に均一に分布するまで継続した。前記一次粒子はシリコーンゴムコアとアクリルシェルを有していて平均直径が約１００から３００ｎｍの範囲のコアシェルゴム粒子（ＭＸ６６０、Ｋａｎｅｋａ Ｃｏｒｐ）を含有して成っていた。二次粒子は平均サイズが約１２００メッシュ（約１０から２０μｍ）のポリイミド粒子を含有して成っていた。

強化用粒子を包含する前記成分およびそれらの濃度を当該組成物の総重量を基準にして以下の表１に例示する。ポリイミド粒子の濃度をほぼ一定に維持しながら前記コアシェル粒子の濃度を変えることでコアシェル充填率の影響を検査した。

（ｂ）粒子強化ＢＭＩ組成物がコアシェルゴム濃度の関数として示すじん性
コアシェルゴムの濃度が様々な粒子強化ＢＭＩ組成物の態様が示すじん性の評価をＡＳＴＭ Ｄ５５２８「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｍｏｄｅ Ｉ
Ｉｎｔｅｒｌａｍｉｎａｒ Ｆｒａｃｔｕｒｅ Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ ｏｆ Ｕｎｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ Ｆｉｂｅｒ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｒｉｘ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」に従って実施した。じん性試験の結果を図６に例示する。

ＢＭＩ組成物が示すじん性は一般にコアシェルゴム粒子の濃度を高くするにつれて向上することが分かる。例えば、ＣＳＲによる強化を全く受けさせていない対照サンプルが示したじん性は約１．５−１．８インチ・ポンドｆ／平方インチの範囲であった。ＣＳＲ粒子を前記組成物に約５重量％の濃度に及んで添加するとＢＭＩ組成物のじん性が約２．９インチ・ポンドｆ／平方インチ上昇し、上昇率は約７０％であった。

（ｃ）粒子強化ＢＭＩ組成物がコアシェルゴム濃度の関数として示すガラス転移温度（Ｔ_ｇ）
コアシェルゴムの濃度が様々な粒子強化ＢＭＩ組成物の態様が示すガラス転移温度の評価をＡＳＴＭ Ｅ１５４５「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｇｌａｓｓ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｂｙ Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ」（これは全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に従って実施した。この試験の結果を図７に例示する。

コアシェルゴムの濃度を高くしてもＢＭＩ組成物が示すガラス転移温度はほぼ一定であることが分かる。例えば、ＣＳＲによる強化を全く受けさせていない対照サンプルが示したＴ_ｇは約２２５℃であることが分かる。ＣＳＲを約５重量％に及んで添加するとＢＭＩ複合材料が示すＴ_ｇはそのレベルのままか或は若干低くなることが分かる。

（ｄ）組成物試験結果の要約
選択した強化用粒子による強化を受けさせたＢＭＩ組成物は機械的特性と熱特性の良好な均衡を示すことを見いだした。前記粒子は約７０％に及んでＢＭＩ組成物を強化することが分かる一方、ガラス転移温度には実質的に悪影響は観察されない。そのような観察は、この開示する粒子強化ＢＭＩ組成物の態様を大部分のＢＭＩ用途ばかりでなく高いじん性が要求されるエポキシ用途でもＢＭＩの代わりに用いることが可能であることを示して
いる。

粒子強化ＢＭＩ組成物を含有させた繊維強化複合材料
前記粒子がＢＭＩ複合材料の機械的および熱性能に対して示す効果を立証する目的で様々な形態の強化用粒子を用いてＢＭＩ複合材料を調製した。

（ａ）調製
一次強化用コアシェル粒子および二次強化用粒子を添加する前に、実施例１に関してこの上で考察したようにして基礎ＢＭＩ組成物を調製した。方法４００、４５０および図５Ａおよび５Ｂに関してこの上で考察したフィルム成形方法を用いて、そのような基礎ＢＭＩ組成物から複合材料を生じさせた。一次強化用粒子であるコアシェルゴムの濃度を約２から７重量％の範囲で変えそして二次強化用粒子であるポリイミドの濃度を約１５から２５重量％の範囲で変えた。１６個の試験用サンプルに評価を下記のようにして受けさせた：
・ 試験１−４には、一次粒子を繊維領域の中に存在させずかつ二次強化用粒子を中間層の中に存在させないで生じさせた複合材料が示した試験結果を例示する。
・ 試験５−８には、一次強化用粒子を繊維領域の中に存在させかつ二次強化用粒子を中間層領域の中に存在させないで生じさせた複合材料が示した試験結果を例示する。
・ 試験９−１２には、一次強化用粒子を繊維領域の中に存在させかつ二次強化用粒子を中間層領域の中に存在させて生じさせた複合材料が示した試験結果を例示する。
・ 試験１３−１６には、一次強化用粒子を繊維領域の中に存在させかつ一次および二次両方の強化用粒子を中間層領域の中に存在させて生じさせた複合材料が示した試験結果を例示する。

（ｂ）試験１−４：二次強化用粒子を中間層内に有する複合材料
二次強化用ポリイミド粒子が複合材料の性能に対して果たす役割を検査する目的で、二次強化用粒子が中間層領域内に存在しかつ一次強化用粒子が繊維領域内に存在しないＢＭＩ複合材料を製造した。試験１の複合材料は、Ｐ８４もコアシェル粒子も存在しない繊維強化ＢＭＩ組成物を含有して成る対照材料であった。試験２−４の複合材料は、Ｐ８４ポリイミド粒子が中間層領域の中に重合体組成物を基準にして１５、２０および２５重量％存在する繊維強化ＢＭＩ組成物を含有して成っていた。

そのような材料が示す機械的性能を評価する目的で、じん性試験をこの上の実施例１で考察したようにして実施した。また、ＣＡＩ試験もＡＳＴＭ Ｄ７１３７「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｄａｍａｇｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｒｉｘ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｐｌａｔｅｓ」（これは全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に従って実施した。その試験結果を以下の表２および図８および９に例示する。

そのような試験結果から、じん性は約１．８インチ・ポンドｆ／平方インチでほぼ一定のままであることを観察することができる。しかしながら、同時に、Ｐ８４の濃度を１５−２５重量％にまで高くするにつれて衝撃後圧縮強度が対照が示した３０ｋｓｉから約３８−３９にまで有意に上昇することが観察され、上昇率は約２５％である。このように、ポリイミド粒子を中間層の中に存在させてもじん性には有意な影響は示されなかったが、衝撃後圧縮強度には有意に有益であることが分かる。

（ｃ）試験５−８：一次強化用粒子を繊維領域内に有する複合材料
一次強化用ＣＳＲ粒子が示す効果を検査する目的で、一次強化用ＣＳＲ粒子が複合材料の繊維領域内に存在しかつ二次強化用ポリイミド粒子が中間層領域内に存在しないＢＭＩ複合材料を製造した。試験５−８の複合材料は、ＣＳＲ粒子が繊維部分の中に繊維部分の総重量を基準にして約２、３．５、５および７重量％存在する繊維強化ＢＭＩ組成物を含有して成っていた。その試験結果を以下の表３および図１０および１１に例示する。更に、Ｐ８４もＣＳＲ粒子も存在しない試験１の対照複合材料も比較の目的で例示する。

そのような試験結果から、ＣＳＲの濃度を高くしても衝撃後圧縮強度は約３０ｋｓｉでほぼ一定のままであることを観察することができる（図１１）。しかしながら、ＣＳＲ濃度を高くするにつれてじん性が対照値である１．８インチ・ポンドｆ／平方インチに比べて大きく上昇することが観察される（図１０）。例えば、ＣＳＲを約２重量％にした時にじん性値が対照に比べて約１０％上昇して約２インチ・ポンドｆ／平方インチになる。ＣＳＲ濃度を更に高くして約７重量％にするとじん性が約６０％上昇して約２．９インチ・ポンドｆ／平方インチになる。このように、繊維領域の中に存在させたＣＳＲ粒子はＣＡ
Ｉに有意な影響を示しはしないが、じん性には有意に有益であることが分かる。

（ｄ）試験９−１６：サブミクロン規模の粒子を繊維領域内に有しかつ一次および二次粒子を中間層領域内に有する複合材料
一次強化用ＣＳＲ粒子と二次強化用ポリイミド粒子を組み合わせた時の影響を検査する目的で、一次強化用粒子が繊維領域内に存在しかつ一次粒子のみが中間層領域内に存在するか或は一次と二次の両方の強化用粒子が中間層領域内に存在するＢＭＩ複合材料を製造した。試験９−１２の複合材料は、一次強化用ＣＳＲ粒子を繊維領域内に繊維領域内の重合体組成物の重量を基準にして約２、３．５、５および７重量％含有しかつ二次ポリイミド粒子を中間層領域内に約２０重量％含有していた。試験１３−１６の複合材料は、一次強化用ＣＳＲ粒子を繊維領域または中間層領域の中にそれぞれ繊維領域もしくは中間層領域内の重合体組成物の重量を基準にして約２、３．５、５および７重量％含有しかつ二次ポリイミド粒子を中間層領域内に約２０重量％含有していた。その試験結果を以下の表４および図１２および１３に例示する。この２組の試験を比較することで、一次および二次強化用粒子の個々の位置が重要であることを観察することができる。

そのような試験結果から、ＣＳＲ粒子の濃度を約２から７重量％まで高くするとＣＳＲ粒子を繊維部分の中に存在させた時および繊維領域および中間層領域の中に存在させた時の両方とも複合材料が示すじん性が有意に向上することが観察されることが分かるであろう。例えば、じん性が約２から２．９インチ・ポンドｆ／平方インチまで上昇し、上昇率は約６０％である。

ＣＳＲ粒子を繊維領域の中に位置させた試験９−１２では、ＣＳＲ粒子の濃度を高くしてもＣＡＩ強度はほぼ一定のままで約３４−３５ｋｓｉであることが分かる。対照的に、ＣＳＲ粒子を繊維領域と中間層領域の両方に位置させた試験１３−１６では、ＣＳＲ粒子の濃度を高くするにつれてＣＡＩ強度が有意な低下を示し、ＣＳＲ粒子濃度が約２重量％の時の約３４ｋｓｉからＣＳＲ粒子濃度が約７重量％の時の約２０ｋｓｉまで降下した。

（ｅ）熱安定性
また、ＣＳＲおよび強化用ポリイミド粒子が複合材料の態様が示す熱安定性に対して示す影響を評価する目的で長期熱耐久性試験も実施した。二次強化用Ｐ８４粒子を複合材料
の中間層領域内に約２０重量％含有する試験３の複合材料および二次強化用Ｐ８４粒子を中間層領域内に約２０％含有しかつ一次強化用ＣＳＲ粒子を繊維領域内に約５重量％含有する試験１１の複合材料に関して長期熱耐久性試験を実施した。各複合材料が示す熱安定性の評価を約２７５、３００および３５０度Ｆの温度で約１５０日間実施して、その試験結果を図１４Ａ−１４Ｃに例示する。

図１４Ａ−１４Ｂに、２７５度Ｆおよび３００度Ｆの時の試験結果を例示する。前記複合材料を約２７５度Ｆにさらしている間に各々が示した重量損失は約１５０日に及んで（約１５０日を包含）実質的にゼロであることを観察することができる。前記複合材料を約３００度Ｆにさらしている間に各々が示した重量損失は約７５から８０日に及んで実質的にゼロである。約７５−８０日後に複合材料の各々が若干の重量損失を示したが、ある温度で追加的時間が経過しても重量損失は約０．２％未満であった。二次強化用Ｐ８４粒子を単独で含有して成る試験３の複合材料が約１５０日後に示した重量損失は約０．１５％であった。一次強化用ＣＳＲ粒子と二次強化用Ｐ８４粒子の両方を含有して成る試験１１の複合材料が約１５０日後に示した重量損失は約０．１％未満であった。

図１４Ｃに、３２５度Ｆで約１５０日間に及ぶ熱安定性試験の結果を例示する。前記組成物は各々がほぼ試験開始時から始まって重量低下を示しかつ重量損失の度合はさらす時間に伴って大きくなった。前記２種類の組成物が約４０から４５日までに示した重量損失はほぼ同じであった。さらす時間が約４０から４５日よりも長くなると、二次強化用Ｐ８４粒子のみを含有して成る複合材料である試験３が示した重量低下の方が一次強化用ＣＳＲ粒子と二次強化用Ｐ８４粒子を含有して成る試験１１の複合材料が示したそれよりも低かった。前記組成物は各々がそのような重量損失を示しはしたが、約１５０日後の損失の度合は元々の重量の約１．５％未満であることが分かる。

（ｆ）複合材料試験結果の要約
一次強化用ＣＳＲ粒子および二次強化用ポリイミド粒子を様々な組成で有するＢＭＩ複合材料に各々が複合材料の熱および機械的特性に対して示す役割を調査する試験を受けさせた。このような調査は、二次粒子を中間層内に存在させても複合材料が示すじん性には実質的な影響が生じなかったが、それを存在させると複合材料が示すＣＡＩ強度が有意に向上することを示している。また、一次ＣＳＲ粒子を複合材料の繊維領域に添加すると、そのようなミクロン規模の粒子が存在しない組成物に比べて、ＣＡＩ強度が維持されながら複合材料のじん性が向上することも分かる。

更に、一次と二次の両方の強化用粒子を複合材料に存在させるとそのような粒子の場所によってその複合材料の機械的特性が影響を受けることも観察される。注目すべきは、一次強化用ＣＳＲ粒子を複合材料の繊維領域の中に位置させると、ＣＳＲ濃度を高くしてもＣＡＩ強度はほぼ一定のままであるがそれによって複合材料のじん性が向上することが分かる。しかしながら、一次強化用ＣＳＲ粒子を複合材料の繊維領域と中間層領域の両方に位置させた時でもＣＳＲ濃度を高くするにつれてじん性の向上が得られたが、ＣＡＩ強度は有意に低くなる。

理論で範囲を限定するものでないが、ＣＡＩ強度の低下は中間層領域内の二次Ｐ８４粒子と基礎重合体配合物が起こす１種以上の相互作用を一次強化用ＣＳＲ粒子が妨害することに起因する可能性がある。そのような相互作用には、基礎重合体配合物が二次強化用Ｐ８４粒子を湿らすことおよび／または二次強化用Ｐ８４粒子が基礎重合体配合物の一部を吸収することが含まれ得る。

この上で行った説明で本教示の新規な基本的特徴を示し、記述しそして指摘してきたが、当業者は本教示の範囲から逸脱することなくその示した如き装置ばかりでなくそれの使
用の詳細な形態に関して様々な省略、置換、変更および／または付加を行うことができることは理解されるであろう。従って、本教示の範囲をこの上で行った考察に限定すべきでなく、添付請求項によって限定すべきである。

Claims (13)

1. プレプレグであって、
   多数の繊維、および
   前記繊維の少なくとも一部を取り囲む１番目の重合体材料、および
   前記１番目の重合体材料の中に位置する１番目の多数の粒子、
   を含有して成る１番目の重合体組成物、
   を含有して成る１番目の領域、および
   ２番目の重合体材料、および
   前記２番目の重合体材料の中に位置する２番目の多数の粒子、
   を含有して成る２番目の重合体組成物、
   を含有して成る２番目の領域、
   を含有して成っていて、前記１番目の多数の粒子が前記２番目の領域の中に位置しておらず、前記１番目の多数の粒子がコアシェルゴムを含有して成り、前記２番目の多数の粒子がポリイミド、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンおよびポリフェニレンオキサイドの中の少なくとも１種の熱可塑性材料を含有して成るプレプレグ。
2. 前記１番目および２番目の重合体材料がビスマレイミド、ポリイミド、ベンゾオキサジンおよびシアン酸エステルの中の１種以上を含有して成る請求項１記載のプレプレグ。
3. 前記１番目および２番目の重合体材料の中の少なくとも一方が脂肪族ビスマレイミドを含有して成る請求項１および２のいずれか記載のプレプレグ。
4. 前記脂肪族ビスマレイミドが前記１番目もしくは２番目の重合体組成物の重量を基準にして５から１０重量％の範囲の濃度で存在する請求項３記載のプレプレグ。
5. 前記１番目の多数の粒子の直径が１μｍ未満であり、前記２番目の多数の粒子の直径が１から７５μｍの範囲である請求項１記載のプレプレグ。
6. 前記１番目の多数の粒子が示す弾性率の方が硬化後の前記１番目の重合体材料が示す弾性率よりも低い請求項１記載のプレプレグ。
7. 前記１番目の多数の粒子の濃度が前記１番目の重合体組成物の重量を基準にして２から７％の範囲である請求項１記載のプレプレグ。
8. 前記２番目の多数の粒子がプレプレグの前記２番目の領域の中にのみ位置する請求項１記載のプレプレグ。
9. 前記２番目の多数の粒子がガラス転移温度が２００℃以上の熱可塑性材料を含有して成る請求項１記載のプレプレグ。
10. 前記２番目の多数の粒子の濃度が前記２番目の重合体組成物の重量を基準にして１５から２５％の範囲である請求項１記載のプレプレグ。
11. 前記２番目の多数の粒子が示す弾性率の方が硬化後の前記２番目の重合体材料が示す弾性率よりも低い請求項１記載のプレプレグ。
12. プレプレグであって、
    多数の繊維、および
    前記繊維の少なくとも一部を取り囲む１番目の重合体材料、および
    前記１番目の重合体組成物の中に位置する１番目の多数の粒子、
    を含有して成る１番目の重合体組成物、
    を含有して成る１番目の領域、および
    ２番目の重合体材料、
    前記２番目の重合体材料の中に位置する前記１番目の多数の粒子、および
    前記２番目の重合体材料の中に位置する２番目の多数の粒子、
    を含有して成る２番目の重合体組成物、
    を含有して成る２番目の領域、
    を含有して成っていて、前記１番目の多数の粒子が前記２番目の多数の粒子と前記２番目の重合体材料の間で起こる相互作用を妨害せず、前記相互作用に前記２番目の重合体材料が前記２番目の多数の粒子を湿らすことおよび前記２番目の多数の粒子が前記２番目の重合体材料の一部を吸収することの中の少なくとも１つが含まれ、前記１番目の多数の粒子がコアシェルゴムを含有して成り、かつ前記２番目の多数の粒子がポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエーテルイミドおよびポリエーテルスルホンの中の少なくとも１種の熱可塑性材料を含有して成るプレプレグ。
13. 前記１番目および２番目の重合体材料がビスマレイミド、ポリイミド、ベンゾオキサジンおよびシアン酸エステルの中の１種以上を含有して成る請求項１２記載のプレプレグ。

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