JPH06136242A

JPH06136242A - エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ

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Publication number: JPH06136242A
Application number: JP29009592A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Hoyano; 雅史穂谷野; Masato Ando; 正人安藤
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1992-10-28
Filing date: 1992-10-28
Publication date: 1994-05-17
Anticipated expiration: 2014-04-19
Also published as: JP2885331B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ビスフェノール型エポキシ樹脂が本来有して
いる耐衝撃性を低下させず、且つ、高い曲げ強度や高い
層間剪断強度等の優れた機械的特性を複合材料に与える
ことができるビスフェノール型エポキシ樹脂を含んだ樹
脂組成物、及びその樹脂組成物を用いたプリプレグを提
供する。【構成】本発明の樹脂組成物は、次のＡ，Ｂ，Ｃの成
分を含む。（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、
（Ｂ）下記の式（１）で示されるスメクタイト、（Ｘ，Ｙ）_2-3Ｚ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｍＨ₂Ｏ・
（Ｗ_w）式（１）但し、ＸはＡｌ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒを示し、ＹはＭｇ，
Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｌｉを示し、ＺはＳｉ，Ａｌ
を示し、ＷはＫ、Ｎａ、Ｃａを示し、Ｈ₂Ｏは層間水を
示す。（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた耐衝撃性と機械的
特性を有する樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いたプ
リプレグに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、エポキシ樹脂の硬化物は、強
度、弾性、靱性等の機械的性質に優れるため、これをマ
トリクスとした繊維強化複合材料は、産業用用途をはじ
め、ゴルフシャフト、テニスラケット等のスポーツ・レ
ジャー用、航空宇宙産業用等に広く使用されてきた。

【０００３】エポキシ樹脂の中でも、汎用されているビ
スフェノール型エポキシ樹脂は、多官能エポキシ樹脂で
あるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキ
シ樹脂に比較して樹脂硬化物の剛性や曲げ強度が低く、
結果的に成形物の層間剪断強度が低くなるという欠点が
ある。

【０００４】このために、ビスフェノール型エポキシ樹
脂をマトリクスとし、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維
を強化材とした複合材料においては、複合材料全体とし
て曲げ強度や層間剪断強度が低いものになっていた。こ
のようなビスフェノール型エポキシ樹脂の欠点を解消
し、強度を高めるために、機械的強度が高い樹脂である
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂をビスフェノ
ール型エポキシ樹脂に混合してマトリクス樹脂として使
用することにより、硬化物の架橋密度が向上し、その結
果、複合材料に高い曲げ強度や高い層間剪断強度を付与
することができた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ように複合材料に高い曲げ強度や高い層間剪断強度を付
与するために、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及
びグリシジルアミン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ
樹脂をビスフェノール型エポキシ樹脂に混合してなるマ
トリクス樹脂を使用して製造された複合材料は、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂単独でマトリクス樹脂とした複
合材料に比較して耐衝撃性は著しく低下するという欠点
があった。

【０００６】また、耐衝撃性を向上させるための手段と
して、熱可塑性樹脂やゴム変性樹脂を添加したものが、
特開昭６２−１４８５３３号公報、特開昭５８−８３０
３１号公報により知られているが、このような系では樹
脂の粘度が上昇し、樹脂の混合工程が非常に複雑になる
という問題があった。そこで本発明は、上記のような問
題点を克服して、ビスフェノール型エポキシ樹脂が本来
有している耐衝撃性を低下させず、且つ、高い曲げ強度
や高い層間剪断強度等の優れた機械的特性を複合材料に
与えることができるビスフェノール型エポキシ樹脂を含
む樹脂組成物とその樹脂組成物を用いたプリプレグを提
供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記した問題点を解決す
るために、本発明は、（Ａ）ビスフェノール型エポキシ
樹脂、（Ｂ）次の式（１）で示されるスメクタイト、（Ｘ，Ｙ）_2-3Ｚ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｍＨ₂Ｏ・（Ｗ_w）式（１）但し、ＸはＡｌ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒを示し、ＹはＭｇ，
Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｌｉを示し、ＺはＳｉ，Ａｌ
を示し、ＷはＫ、Ｎａ、Ｃａを示し、Ｈ₂Ｏは層間水を
示す。

【０００８】（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、の以上
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を必須成分として含む樹脂
組成物とするものである。また本発明は、この樹脂組成
物を繊維強化材に含浸してなるプリプレグとするもので
ある。

【０００９】本発明の樹脂組成物及び該樹脂組成物を強
化繊維に含浸してなるプリプレグは、その成形物に優れ
た耐衝撃性を与えると同時に機械的特性を与えることが
可能である。本発明において、樹脂組成物の（Ａ）の成
分であるビスフェノール型エポキシ樹脂には、ビスフェ
ノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノ
ールＡＤ型樹脂、ビスフェノールＳ型樹脂等が含まれ
る。これらの樹脂の具体的な商品名には、エピコート８
１５（油化シェル社製）、エピコート８２８（油化シェ
ル社製）、エピコート８３４（油化シェル社製）、エピ
コート１００１（油化シェル社製）、エピコート１００
２（油化シェル社製）、エピコート８０７（油化シェル
社製）、エポミックＲ−７１０（三井石油化学社製）、
ＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等を挙げることが
できる。

【００１０】本発明における樹脂組成物には、上記の
（Ａ）成分のビスフェノール型エポキシ樹脂の他に、取
扱性を低下させない程度にウレタン変性エポキシ樹脂、
ゴム変性エポキシ樹脂等の他のエポキシ樹脂を添加して
もよいし、また、耐衝撃性を低下させない程度にフェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等の
他のエポキシ樹脂を添加してもよい。上記（Ａ）成分で
あるビスフェノール型エポキシ樹脂に添加することがで
きる他のエポキシ樹脂の量は、エポキシ樹脂の総量１０
０重量部に対し０〜３０重量部が好ましい。その理由
は、この範囲より多いと耐衝撃性、取扱性が低下するか
らである。

【００１１】前記（Ａ）成分に添加することのできるこ
れらの他のエポキシ樹脂の具体的な商品名には、ウレタ
ン変性エポキシ樹脂として例えばＥＰＵ−６（旭電化社
製）、ゴム変性エポキシ樹脂として例えばエポキシ変性
ブタジエン−アクリロニトリルゴム：ＴＳＲ−９６０
（大日本インキ社製）、Ｒ−１３０９（商品名：ＡＣＲ
社製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂として例
えばＥｐ．１５２、Ｅｐ．１５４（商品名：油化シェル
社製），ＥＰＮ−１１３８（商品名：日本チバガイギー
社製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として例
えばＥＣＮ１２３５（商品名：日本チバガイギー社
製），Ｎ−６８０（商品名：大日本インキ社製）、グリ
シジルアミン型エポキシ樹脂として例えばＭＹ−７２０
（商品名：日本チバガイギー社製）、Ｅｐ．６０４（商
品名：油化シェル社製）等が挙げられる。

【００１２】前記（Ｂ）成分のスメクタイトには天然物
または合成物があり、次の式（１）で示される。（Ｘ，Ｙ）_2-3Ｚ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｍＨ₂Ｏ・（Ｗ_w）式（１）但し、ＸはＡｌ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒを示し、ＹはＭｇ，
Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｌｉを示し、ＺはＳｉ，Ａｌ
を示し、ＷはＫ、Ｎａ、Ｃａを示し、Ｈ₂Ｏは層間水を
示す。

【００１３】この一般式（１）で示される化合物は、別
名モンモリロン石群鉱物と呼ばれており、一般に膨潤性
層状構造を有している。天然物のスメクタイトには具体
的には、例えば、モンモリロン石、マグネシアンモンモ
リロン石、ヘクトライト、サポー石、アルミニアンサポ
ー石等を機械的に粉砕したものであり、その市販品とし
ては、例えば、ＤＴ−５０３９（商品名：日本チバガイ
ギー社製）等が挙げられる。このスメクタイトの粒径は
マトリクス樹脂の調製の容易さの観点から、並びに機械
的特性を発揮させる観点から、１〜１００μｍ、特に１
〜３０μｍが好ましい。

【００１４】合成物のスメクタイトには、例えば、チキ
ソピーＲ２（商品名：協和化学社製）、チキソピーＲ４
（商品名：協和化学社製）、合成スメクタイトＳＡＦ
（商品名：コープ・ケミカル社製）、ラボナイト（商品
名：土屋カオリン社製）等の市販品が挙げられる。前記
（Ｃ）成分のエポキシ樹脂硬化剤には、ジシアンジアミ
ド単独またはジシアンジアミドと硬化促進剤、例えば、
ジクロロフェニルジメチルウレア、フェニルジメチルウ
レア、メチルフェニレンビスジメチルウレア等の尿素誘
導体との併用、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアノミジフェニルスルフォン等の芳香
族アミン類、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の酸
無水物、ＢＦ₃モノエチルアミン、ＢＦ₃ベンジルアミ
ン等の三フッ化ホウ素錯塩類、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。

【００１５】前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成
分を同時に含む樹脂組成物は優れた機械的特性と耐衝撃
性を同時に有する複合材料となる。また、（Ａ）成分に
対して前記他のエポキシ樹脂を添加しないで用いるか、
添加しても（Ａ）成分に対して０〜３０重量部の添加量
として用いるので、樹脂全体の架橋密度を向上させるこ
とがなく、したがって、（Ａ）成分であるビスフェノー
ル型エポキシ樹脂が本来有している耐衝撃性の性質を損
なわない。これらの理由は、前記（Ｂ）成分であるスメ
クタイトは膨潤性層状構造であるために、（Ａ）成分で
あるビスフェノール型エポキシ樹脂と（Ｃ）成分である
エポキシ樹脂硬化剤を含む樹脂組成物に（Ｂ）成分であ
るスメクタイトを加えると、（Ｂ）成分が（Ａ）成分及
び（Ｃ）成分に膨張され、（Ｂ）成分の層状構造の内部
に（Ａ）成分及び（Ｃ）成分が進入して硬化するので、
（Ｂ）成分の硬度が樹脂組成物全体に影響することにな
ると考えられるからである。そして（Ｂ）成分の硬度が
ビスフェノール型樹脂の硬化物の硬度に比べて高いため
に、曲げ強度及び層間剪断強度等の樹脂の剛性を大幅に
向上させると考えられるからである。

【００１６】ところで、比較のために、本発明の樹脂組
成物において、（Ｂ）成分であるスメクタイトの代わり
に例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ケイ
酸マグネシウム等を加えても機械的特性の向上は見られ
ない。その理由はこれらの化合物が（Ｂ）成分であるス
メクタイトのように膨潤性層状構造を有していないから
と考えられるからである。

【００１７】本発明において、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分が１００重量部に
対し（Ｂ）成分が１〜２０重量部、好ましくは３〜１５
重量部である。（Ｂ）成分が１重量部未満では機械的特
性に優れた樹脂組成物は得られず、２０重量部超では樹
脂の粘度が高くなり、樹脂組成物調製が困難となる。

【００１８】（Ｃ）成分は、エポキシ樹脂の硬化剤であ
り、理論的にはエポキシ当量／アミン当量＝１／１に配
合されるが、硬化促進性を有する硬化剤を使用する場合
にはこの限りではない。実際には硬化物の機械的特性に
対応させ、エポキシ当量／アミン当量＝１／（０．３〜
１．３）の範囲で用いられる。本発明の樹脂組成物の調
製は、具体的には、例えば、以下の方法により行うこと
ができる。すなわち、各成分を混練機に供給し、好まし
くは不活性ガス雰囲気下で加熱混練する。この際の加熱
温度はエポキシ樹脂の硬化開始温度より低温とする。通
常は２０〜９０℃の温度、好ましくは４０〜８０℃の温
度にて均一に混合した（Ａ）成分に（Ｃ）成分及び
（Ｂ）成分を加え、均一に混合させる。

【００１９】この場合、樹脂調製の観点から、均一に分
散させるために（Ｂ）成分は好ましくは１〜１００μｍ
の微粉末状、更に好ましくは、１〜３０μｍの微粉末状
がよい。このような粒径範囲を選択する理由は、（Ｂ）
成分の粒子が１μｍ未満の場合は、樹脂組成物の硬化物
の剛性向上効果が低くなったり、粒子が細かくなり過ぎ
ると、混合し難く、その作業時に微粉が舞い上がり、作
業環境が悪くなってしまうからである。また、（Ｂ）成
分の粒子が１００μｍ超の場合は、樹脂組成物の中に均
一に混合しないからである。

【００２０】本発明における繊維強化材は、炭素繊維、
ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、アルミナ繊維、ボ
ロン繊維、炭化ケイ素繊維等の単独、または、これらを
併用することもできる。複合材料の機械的特性を向上さ
せるためには、引張強度４００ｋｇｆ／ｍｍ²以上、引
張弾性率２４×１０³ｋｇｆ／ｍｍ²以上の高強度炭素
繊維を用いることが好ましい。また繊維強化材の形態
は、織物、一方向引き揃え物等である。

【００２１】本発明において、樹脂組成物を強化繊維材
に含浸させプリプレグを製造する場合、ホットメルト
法、溶剤法のいずれの方法を用いてもよい。

【００２２】

【実施例】

〔実施例１〜４〕（Ａ）成分としてエピコート８３４
（商品名：油化シェル社製）及びエピコート１００２
（商品名：油化シェル社製）の混合物を用いた。この混
合割合は、実施例１〜４において下記の表１に示す配合
量とした。なお、表１に示す配合量の単位は重量部であ
る。

【００２３】実施例３においては、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂としてゴム変性エポ
キシ樹脂ＴＳＲ−９６０（商品名：大日本インキ社製）
を（Ａ）成分に加えて使用した。（Ｂ）成分として、天
然スメクタイトとしてヘクトライト粉砕物ＤＴ−５０３
９（商品名：日本チバガイギー社製）を使用し、合成ス
メクタイトとしてチキソピーＲ２（商品名：協和化学社
製）を使用した。その配合量は表１に示す通りである。

【００２４】なお、ヘクトライトは、次の式（２）で示
される。（Ｍｇ_8/3,Ｌｉ_1/3）Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ，Ｆ) ₂・ｍＨ₂Ｏ・Ｗ_1/3 式（２）また、チキソピーＲ２（商品名：協和化学社製）は次の
式（３）で示される。（Ｍｇ_8/3，Ｌｉ_1/3）Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・Ｎａ_1/3 式（３）（Ｃ）成分として、ジシアンジアミドとジクロロフェニ
ルジメチルウレアを下記の表１に示す配合割合で用い
た。

【００２５】前記（Ａ）成分に前記の（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分を加え、攪拌機により６０℃、２０分間混合
を行い、実施例１〜４の各均一なプリプレグ用樹脂組成
物を得た。これらの樹脂組成物を用いてフィルムコータ
ーにより各々実施例１〜４の樹脂フィルムを作製し、こ
れらの樹脂フィルム上に炭素繊維７μｍ×１２０００本
〔ベスファイトＵＴ５００（登録商標，東邦レーヨン
（株）製），引張強度５００ｋｇｆ／ｍｍ²、引張弾性
率２４×１０³ｋｇｆ／ｍｍ²〕を並べて加熱し、樹脂
を含浸させ、炭素繊維重さ１５０ｇ／ｍ²、樹脂含有量
３５重量％の実施例１〜４の各一方向プリプレグを得
た。これらのプリプレグを各種試験に供するために、０
°曲げ及び０°層間剪断試験用には１８枚のプリプレグ
をカットしたものを、及び±４５°シャルピー衝撃試験
用には１２枚のプリプレグをカットしたものをそれぞれ
積層してオートクレーブにより１３０℃×９０分間加熱
硬化させて成形板とした。この成形板より試験片を切り
出し、０°曲げ強度、０°層間剪断強度（ＩＬＳＳ）、
±４５°シャルピー衝撃強度をそれぞれ測定した。結果
を下記の表１に示す。

【００２６】〔比較例１〕前記実施例１に記載の（Ｂ）
成分を配合しない他は前記実施例１と同じ配合割合と
し、この樹脂組成物を用いて一方向プリプレグを作製
し、同様に成形板を作製した。この成形板から試験片を
切り出し、前記実施例１と同じ項目について測定した。
その結果を下記の表１に示す。

【００２７】〔比較例２及び３〕前記実施例１に記載の
（Ｂ）成分を配合せず、且つ（Ａ）成分としてビスフェ
ノール型エポキシ樹脂であるエピコート１００２（商品
名：油化シェル社製）を２０重量部とし、その他のエポ
キシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂で
あるＥＰＮ−１１３８（商品名：日本チバガイギー社
製）を８０重量部とした以外は、前記実施例１と同じ条
件にて比較例２の一方向プリプレグを作製した。

【００２８】また、（Ａ）成分としてエピコート８３４
（商品名：油化シェル社製）を３０重量部とエピコート
１００２（商品名：油化シェル社製）を３０重量部と
し、且つ、その他のエポキシ樹脂としてフェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂であるＥＰＮ−１１３８（商品
名：日本チバガイギー社製）を４０重量部添加し、
（Ｂ）成分を添加せずに、その他は前記実施例１と同じ
条件にて比較例３の一方向プリプレグを作製した。

【００２９】これらの比較例２及び比較例３のプリプレ
グに対して、前記実施例１と同様に成形板を作製した。
これらの比較例２及び比較例３の成形板から試験片を切
り出し、前記実施例１と同じ項目について測定した。そ
の結果を下記の表１に示す。〔比較例４及び５〕前記実施例１に記載の（Ｂ）成分を
珪酸マグネシウムに変えたもの及び（Ａ）成分のビスフ
ェノール型エポキシ樹脂の一部をフェノールノボラック
型エポキシ樹脂に変えた以外、前記実施例１と同じ条件
にて一方向プリプレグを作製し、同様に成形板から試験
片を切り出し、前記実施例１と同じ項目について測定し
た。その結果を下記の表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１から明らかなごとく、スメクタイトを
添加した実施例１〜４のものは、特に±４５°シャルピ
ー衝撃強度が高く、優れた耐衝撃特性を有している。ま
た、０°曲げ強度、０°層間剪断強度いずれも、（Ｂ）
成分を添加しないもの（比較例１、比較例４）と比べて
高い値を示しており、（Ａ）成分にフェノールノボラッ
ク樹脂を添加したもの（比較例２、比較例３、比較例
５）と同等の値を示している。

【００３２】これに対し、比較例１及び比較例４は機械
的特性が劣り、また比較例２、比較例３及び比較例５は
耐衝撃特性が劣り、いずれの比較例も耐衝撃特性と高い
機械的特性を同時に備えているものはなかった。〔配合例１〜３〕前記実施例１に記載の（Ｂ）成分の配
合比を変え、該樹脂組成物の混合性の評価を行った。そ
の結果を下記の表２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】（Ｂ）成分の配合量が５重量部である配合
例１、（Ｂ）成分の配合量が１０重量部である配合例２
では良好な混合性を示したが、（Ｂ）成分の配合量が３
０重量部である配合例３では樹脂粘度の上昇が著しく、
樹脂組成物の混合は困難であった。

【００３５】

【発明の効果】本発明にかかる樹脂組成物及びプリプレ
グは、樹脂組成物中に示されるスメクタイトを含有する
ことにより、ビスフェノール型エポキシ樹脂が本来有し
ている耐衝撃性を低下させず、且つ、高い曲げ強度や高
い層間剪断強度等の優れた機械的特性を複合材料に与え
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を必
須成分として含む樹脂組成物。（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）下記の式（１）で示されるスメクタイト、（Ｘ，Ｙ）_2-3Ｚ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｍＨ₂Ｏ・（Ｗ_w）式（１）但し、ＸはＡｌ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒを示し、ＹはＭｇ，
Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｌｉを示し、ＺはＳｉ，Ａｌ
を示し、ＷはＫ、Ｎａ、Ｃａを示し、Ｈ₂Ｏは層間水を
示す。（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤。
【請求項２】請求項１記載の樹脂組成物を繊維強化材
に含浸してなるプリプレグ。