JPH01292026A - エポキシ樹脂アミン系硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はエポキシ樹脂硬化剤に関するものであり、更に
詳しくは機械的物性特に靭性や可撓性に優れるとともに
作業安定性や貯蔵安定性の良好なプリプレグを与えるこ
とのできるプリプレグ用のエポキシ樹脂硬化剤に関する
。

【従来技術〕

従来より、プリプレグ用のエポキシ樹脂硬化剤としては
種々のものが知られ、たとえばこのような硬化剤として
は芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド、酸無水物、フ
ェノールノボラック樹脂等が挙げられる。

一般に、かかる硬化剤を用いたエポキシ樹脂プリプレグ
は耐熱性、弾性率、硬度、耐薬品性に優れたものである
が、可撓性や靭性に劣るという欠点を有する。

最近、エポキシ樹脂プリプレグの可撓性や靭性を高める
硬化剤として、一般式 （式中、ＲはＨ１炭素数１〜３のアルキル基（ただし。

Ｈは全アルキル骨格中の５０モル％以下）ＸはＨ１炭素
数１−３のアルキル基及び電子吸引性基から選ばれる基
；ｎは１−５の任意の数を表わす。）で示されるエポキ
シ樹脂硬化剤（特開昭６１−４０３１８号）やかかるエ
ポキシ樹脂硬化剤を更に改良させた一般式 リール基又はアラルキル基を、Ｙ及びＹ′は水素。

アルキル基又は電子吸引性基を１ｍ及びｎはＮ換基の数
を示し、１〜４の整数を表わす。）で示されるエポキシ
樹脂硬化剤あるいはかかる硬化剤と他の特定の硬化剤を
併用したもの（本出願人に係る特願昭６２−３３００１
２号、特願昭６３．−３４８０３号参照）が提案されて
いる。

このような硬化剤を用いたエポキシ樹脂プリプレグは従
来のものに比べ可撓性や靭性に優れるものであるが、そ
の反面プリプレグに要求される重要な特性である作業安
定性及び貯蔵安定性を充分満足するものではなく、例え
ば室温等で数時間放置すると、反応が進行するためにタ
ック性やドレープ性等のプリプレグとしての特性が著し
く低下してしまい、長期間に亘って安定かつ良好にプリ
プレグを取扱うことができないばかりかその長期保存性
に欠けるという難点があった。

〔目　　　的〕

本発明は機械的物性とくに可撓性や靭性に優れるととも
に作業安定性や貯蔵安定性の良好なエポキシ樹脂プリプ
レグを与えることのできる新規なプリプレグ用のエポキ
シ樹脂硬化剤を提供することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、下記一般式（１）で示される第２級ア
ミン誘導体をエポキシ樹脂で変性することによって得ら
れる変性物を主成分としたことを特徴とするプリプレグ
用エポキシ樹脂アミン系硬化剤が提供される。

Ｒ４は水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基又はアラルキル基を、■及びＹ′は水素。

アルキル基又は電子吸引性基を、ｍ及びｎは置換基の数
を示し、１〜４の整数を表わす。）本発明者らは、機械
的物性とくに靭性や可撓性に優れるとともに作業安定性
や貯蔵安定性にも優れるエポキシ樹脂プリプレグを与え
る硬化剤を鋭意検討した結果、前記一般式（１）で示さ
れる第２級アミン誘導体をエポキシ樹脂で変性すること
によって得られるアミン系硬化剤が前記目的に適合する
ことを知見した０本発明はこれらの知見に基づいてなさ
れたものである。

本発明のアミン系硬化剤を合成するには、前記一般式（
１）で示される第２級アミン誘導体とエポキシ樹脂を直
接もしくは溶媒及び必要に応じて反応促進剤の存在下で
反応させればよい。

この場合、溶媒としてはメタノール、エタノール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素などが、ま
た、反応促進剤としてはフッ化ホウ素、トリアリールホ
スフィン、イミダゾール類、第３級アミン類等を用いる
こともできる。

第二級アミン誘導体とエポキシ樹脂の使用割合は使用す
る原料の種類や反応条件によっても異なるが、通常当量
比において１：１０〜１：１、好ましくはｌ：５〜１：
ｌとするのがよい。

反応温度は通常２０〜１５０℃、好ましくは３０〜５０
℃であり、反応時間は通常１〜７日、好ましくは２〜３
日である。

本発明で用いる第２級アミン誘導体は前記一般式（１）
で示される化合物であるが、かかる構造式において、Ｒ
１はＨ又は低級アルキル基（例えば炭素数１〜６）であ
ることが好ましい。また、全Ｒ□中６０モル％以上、好
ましくは８０モルＸ以上がアルキル基であり、つまりＲ
□がアルキル基とされる２級アニリン骨格の量が全アニ
リン骨格中の６０モル％以上、好ましくは８０モル％以
上であることが望ましい。

全アニリン骨格中の２級アニリン骨格の量が６０モルダ
より少ない場合にはエポキシ樹脂硬化物の靭性が低下す
るので好ましくない。又、炭素数１〜６といった低級の
アルキル基の中でも特に炭素数１〜３のアルキル基が好
ましく、炭素数が７以上となるとエポキシ樹脂硬化物の
硬度、耐熱性が低下するという欠点が生じてくる。

から選択され得るように種々の構造が可能であり、本発
明者等の研究実験の結果によると、いずれの構造を選択
しても、エポキシ樹脂硬化物の靭性を増大することがで
きるが、特に高靭性化にはＸは−ＣＨ２−（Ｒ，、Ｒ，
がＨである場合）が最も有効であり、次いでＲ，、Ｒ３
が炭素数１〜３のアルキル基である場合が好ましく、Ｘ
として−ＣＯ−１−ＳＯ２−及び−Ｓ−を選択した場合
には高靭性化の点では前記−ＣＨ，−とした場合に比べ
て若干劣るが、耐熱性において有利であることが分かっ
た。

又、上述のようにＲ２，Ｒ，は炭素数１〜６といった低
級のアルキル基が好ましいが、中でも炭素数１〜３のも
のが特に好ましい。炭素数が７以上となるとエポキシ樹
脂硬化物の硬度、耐熱性が低下するという欠点が生じて
くる。

又、上記構造式におけるＹ、Ｙ’はＨ１炭素数１〜６と
いった低級のアルキル基又は電子吸引性基から選択され
、電子吸引性基としては、Ｆ、　Ｃｍ、　Ｂｒ等のハロ
ゲン基、或いはニトロ基、トリフロロメチル基等が挙げ
られる。これらの中で好ましいものは、Ｈ或いは炭素数
１〜３のアルキル基、ＣＱであり、炭素数が７以上とな
るとエポキシ樹脂硬化物の硬度、耐熱性が低下するとい
う欠点が生じてくる。

上記一般式（１）で示される第２級アミンについて、特
に好ましいものを具体的に例示すれば、次の通りである
。

しＨ，Ｌ％ 上記一般式（Ｉ）で示される第２級アミン誘導体を変性
するために用いられるエポキシ樹脂としては従来公知の
エポキシ樹脂がそのまま使用することができ、その具体
例としては例えば、（１）グリシジルエーテル系エポキ
シ樹脂（ビスフェノールＡ、Ｆ、　Ｓ系エポキシ樹脂、
ノボラック系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ系
エポキシ樹脂）：（２）環式脂肪族エポキシ樹脂；（３
）グリシジルエステル系エポキシ樹脂；（４）グリシジ
ルアミン系エポキシ樹脂；（５）複素環式エポキシ樹脂
；その他種々のエポキシ樹脂を挙げることができる。

本発明のアミン系硬化剤は前記したように一般式（１）
で表わされる第２級アミンをエポキシ樹脂で変性したも
のである。この場合、後記する従来公知の他の硬化剤あ
るいは反応促進剤を併用して変性することも可能である
。

このエポキシ樹脂変性アミン系硬化剤の分子量や粘度は
、使用する原料エポキシ樹脂の種類、また一般式（１）
で示される第２級アミン誘導体と原料エポキシ樹脂の使
用割合、反応温度、反応時間等の反応条件によっても異
なる。通常原料エポキシ樹脂の分子量は９０００未満と
するのが良く、更に好ましくは１４００未満であり、ま
た粘度は５０℃において、通常５０万ｃｐｓ以下、好ま
しくは３０万ｅｐｓ以下にするのが好ましい。

原料エポキシ樹脂の分子量が９０００を越えると反応活
性が低すぎるために、予備変性反応が著しく遅くなり、
予備変性温度も高くする必要がある。

またそのようなエポキシ樹脂によって予備変性された硬
化剤を用いたプリプレグは成形作業時間が長くなる等の
デメリットが生じるので好ましくない。

また、粘度が５０万ｃｐｓを越えても反応活性が低くな
るので望ましくなく、予備変性時あるいは成形時に高温
、長時間を要する。

従って、本発明に係るアミン系硬化剤としては原料エポ
キシ樹脂の分子量が９０００未満、５０℃における粘度
が５０万ｃｐｓ未満であるエポキシ樹脂で予備変性した
ものが好ましく採用される。

本発明の硬化剤を用いたエポキシ樹脂プリプレグが機械
的物性とくに靭性や可撓性に優れると共に作業安定性や
貯蔵安定性に優れる理由は現時点で定かでないが次のよ
うな事由によるものと思われる。

（１）その分子構造中に比較的剛直な分子骨格を有する
一般式（１）で示される第２級アミンが含有されている
ことから、直鎖の高分子鎖を形成するために靭性や可撓
性が増大する。

（２）前記したように本発明に係る硬化剤はエポキシ樹
脂との予備反応により、常温あるいはそれ以下に反応活
性を低下させることが可能となることから、このものを
硬化剤としたエポキシ樹脂プリプレグにあっては、常温
あるいはそれ以下の環境下においてその硬化反応が極め
て緩やかに進行するために、例えば２０℃で３ケ月間貯
蔵してもそのコンポジット物性が変化せず、またタック
性やドレープ性等のプリプレグとしての特性の変化を生
じないものと思すれる。

（３）本発明に係るアミン系硬化剤を用いたエポキシ樹
脂プリプレグは上述の如く１反応活性が常温あるいはそ
れ以下に低下され、その硬化反応が従来のものに比べ緩
和され、また、該プリプレグを用いて成形体を得る場合
、成形工程における温度や時間を適宜選択し、その硬化
反応を調整することにより種々の形状の成形体を得るこ
とが容易となる。このため成形工程における作業安定性
が向上するものと考えられる。

本発明に係るアミン系硬化剤は、プリプレグ用のマトリ
ックス樹脂として使用されているエポキシ樹脂の硬化剤
として用いられるが、使用可能のエポキシ樹脂としては
、例えば、（１）グリシジルエーテル系エポキシ樹脂（
ビスフェノールＡ、　Ｆ、　Ｓ系エポキシ樹脂、ノボラ
ック系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ系エポキ
シ樹脂）；（２）環式脂肪族エポキシ樹脂；（３）グリ
シジルエステル系エポキシ樹脂；（４）グリシジルアミ
ン系エポキシ樹脂；（５）複素環式エポキシ樹脂；その
他種々のエポキシ樹脂を挙げることができる。特に本発
明のアミン系硬化剤は、ビスフェノールＡ、　Ｆ及びＳ
、グリシジルアミン系エポキシ樹脂プリプレグに好適に
使用することができる。

本発明の硬化剤を用いてエポキシ樹脂プリプレグを作製
するには、まず該アミン系硬化剤をそのまま或いは溶剤
に溶解して、常温又は例えば５０℃に加温してエポキシ
樹脂と混合する。溶剤としては、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、セ
ロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）
、アミド類（ジメチルホルムアミド等）が好ましい。

この場合、必要に応じて更に他の少なくとも１種の硬化
剤と併用して使用することもできる。他の硬化剤として
は、例えば、（１）アミン系硬化剤；脂肪族アミン（ジ
エチレントリアミン、トリエチレンブトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリメ
チルへキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン等）
、芳香族アミン（メタフェニレンジアミン、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等）、
ポリアミド７ミン（ダイマー酸とポリアミンの縮合物）
、ジシアンポリアミド（ジシアンジアミド等）、（２）
フェノール系硬化剤；ビスフェノール類（ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、フェ
ノール樹脂類（ノボラックフェノール樹脂、ノボラック
クレゾール樹脂）、ビニルフェノールの重合物（ポリー
Ｐ−ビニルフェノール等）、（３）酸無水物類硬化剤；
無水マレイン酸、無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、無水メチルナジック酸、メチルへキサヒド
ロ無水フタル酸等、などを挙げることができる。このよ
うな混合系硬化剤の場合には靭性の点から見て、本発明
に係る硬化剤成分の割合が１０モル％以上、好ましくは
２０モル％以上となるように混合される。

更に、本発明の硬化剤を用いてプリプレグ用エポキシ樹
脂を調製するに際しては、必要に応じて、オレフィンオ
キサイド、グリシジルメタクリレート、スチレンオキサ
イド、フェニルグリシジルエーテル等の反応性希釈剤；
フェノール類、３級アミン類、イミダゾール類、三弗化
ホウ素の錯塩、ピラゾール類、アミノトリアゾール等の
硬化促進剤；更にはシリカ粉末、アルミ粉末、マイカ、
炭酸カルシウム等の充填剤を加えることもできる。通常
これら添加物の使用量は、硬化剤とエポキシ樹脂の配合
物に対し、反応性希釈剤は０〜１５重量％、硬化促進剤
は０〜５重量％、充填剤は０〜７０重量％とされる。

上記のようにして調製されたエポキシ樹脂組成物を炭素
繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、有機繊維等の補強繊維
に従来公知の方法で含浸させ、ついで乾燥すればエポキ
シ樹脂プリプレグを得ることができる。この場合、補強
繊維の形態は制約されず、テープ、シート状物、マット
状物、織物等のいずれであってもよい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ エポキシ樹脂（商品名、エピコート８２８、分子量１９
０、粘度（５０℃）７００ｃｐｓ：油化シェルエポキシ
株式会社製）１００重量部、下記式（Ｉ）で示される第
２級アミン誘導体１００重量部を約５０℃で４８時間加
加熱台してエポキシ樹脂変性アミン系硬化剤を得た。

ＣＩ（３−Ｎｌ（−００＋２−０１１ＩＨＣＨ３（■）
実施例２，３，４，５．６ 実施例１において、第２級アミン誘導体を下記式に記載
のものに代えた以外は実施例１と同様にして順次実施例
２，３，４．５及び６のエポキシ樹脂変性アミン系硬化
剤を得た。

ＣＨｌ＜’ＡＧＮ）ＩＣＨ− （ｎ） ｃｏ、ＮＨ−Ｃ−’＞ＣＨ− （Ｖ） Ｈ５虻−０１）−ＣＨ，−Ｃ＞ＮＨＣ，ｌ（、（Ｖｌ）
応用例１ エポキシ樹脂（商品名、エピコート８２８：油化シェル
エポキシ株式会社製）１００重量部及び実施例１で得た
アミン系硬化剤５０重量部、ジシアンジアミド４重量部
及びジクロルメチルウレ、７４重量部を約７０℃で加熱
混合してエポキシ樹脂溶液を得た。これを２枚のガラス
板とテフロンのスペーサから成る金型に流し込み、１０
０℃、２時間加熱し、更に２００℃、２時間オーブン中
で加熱し、硬化させた。このようにして得られたエポキ
シ樹脂硬化物は３０ｃｍＸ　３０ｃｍ　Ｘ　２ｎ＋＋ａ
の樹脂注型板から試験片を切り出し、ガラス転移温度（
Ｔｇ）、衝撃強さ（ＩＺＯＤ）の試験を行なった。試験
結果を表−１に示す。ついでこのエポキシ樹脂溶液を一
方向に揃えた炭素繊維（強度３５０ｋｇ／ｍ＋ｍ”、弾
性率３２ｔ／ｍｍ”　）に含浸させてプリプレグを得た
。このプリプレグの保存安定性試験を下記の要領で行な
った。その結果を表−１に示す。

〔保存安定性試験〕

ニーメトリックシステム■（マイクロメツト社製）を用
い５０℃一定でプリプレグ樹脂のイオン粘度を測定した
。

つぎに、前記で得たプリプレグを１２層積層し、１００
℃、２時間更に２００℃、２時間の硬化条件下で加熱す
ることにより成形体を得た。この成形体の衝撃後圧縮強
度（ＣＡＩ）を測定した。その結果を表−１に示す。

応用例２，３，４，５．６ 応用例１において、硬化剤を実施例２、実施例３、実施
例４、実施例５及び実施例６で得た硬化剤に代えた以外
は応用例１と同様にして各々応用例２，３，４゜５．６
のエポキシ樹脂プリプレグ及びその成形体を得た。つい
で得られたエポキシ樹脂プリプレグの保存安定性、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）及び衝撃強さ（ＩＺＯＤ）並びに成
形体の衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）を応用例１と同じ方法
で測定した。その結果を表＝１に示す。

比較例１ 応用例１にお、いて、硬化剤を前記式（１）で示される
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノジフェニルメタン（すなわちエ
ポキシ樹脂で変性されていない第２級アミン）に代えた
以外は応用例１と同様にしてエポキシ樹脂プリプレグ及
びその成形体を得、ついで応用例１と同様の試験を行な
った。その結果を表−１に示す。

比較例２，３，４，５．６ 応用例１において、硬化剤を前記式（ＩＩ）、式（ｍ）
式（ＩＶ）、式（Ｖ）及び式（ＶＩ）で示される第２級
アミン（すなわち、エポキシ樹脂で変性されていない第
２級アミン）に代えた以外は応用例１と同様にしてエポ
キシ樹脂プリプレグ及びその成形体を得、ついで応用例
１と同様の試験を行なった。その結果を表−１に示す。

表−１ （注） （１）ＩＺＯＤ：アイゾツト衝撃試験値（２）　Ｔｇ　
ニガラス転移温度 （３）　ＣＡＩ：衝撃後圧縮強度 （４）保存安定性試験：５０℃におけるイオン粘度が１
０を越えるまでの時間（マイクロメツト社製ニーメトリ
ックシステム■にて測定）：なお、イオン粘度が１０を
越えたプリプレグは実質的にその使用が不可能となる。

〔効　　果〕

本発明のエポキシ樹脂硬化剤は前記した構成からなるの
で次のような顕著な作用効果を有する。

（１）その分子構造中に比較的剛直な分子骨格を有する
前記一般式（１）で示される第２級アミンが含有されて
いることから、直鎖の高分子鎖を形成するためにエポキ
シ樹脂プリプレグの靭性や可撓性を増大することができ
る。

（２）本発明に係る硬化剤はエポキシ樹脂との予備反応
により、反応活性が著しく低下していることから、この
ものを硬化剤としたエポキシ樹脂プリプレグにあっては
、その硬化反応が極めて緩やかに進行するために１例え
ば２０℃で３ケ月間貯蔵してもそのコンポジット物性が
変化せず、またタック性やドレープ性等のプリプレグと
しての特性の変化を生じない。

（３）本発明に係るアミン系硬化剤を用いたエポキシ樹
脂プリプレグは上述の如く、その硬化反応が従来のもの
に比べ緩和されているので、該プリプレグを用いて成形
体を得る場合、成形工程における温度や時間を適宜選択
し、その硬化反応を調整することにより種々の形状の成
形体を得ることができる。

特許出願人　東亜燃料工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式で示される第２級アミン誘導体をエポ
   キシ樹脂で変性することによって得られる変性物を主成
   分としたことを特徴とするプリプレグ用エポキシ樹脂ア
   ミン系硬化剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
   があります▼、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼、Ｓ、▲数式、化学式、表等が
   あります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼を、
   Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は水素、アルキル基
   、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、
   Ｙ及びＹ′は水素、アルキル基又は電子吸引性基を、ｍ
   及びｎは置換基の数を示し、１〜４の整数を表わす。）