JPS6131131B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエポキシ樹脂組成物に関する。 本発明の目的とするところは熱硬化物が高い耐
熱性と耐湿性を有すると共にその組成物のとり扱
い性のよいエポキシ樹脂組成物を提供することに
ある。 エポキシ樹脂は一般に硬化剤、硬化促進剤を組
み合わせて加熱することにより、オキシラン環を
開環、架橋させることにより硬化して使用される
ものであるが、こうして得られる熱硬化物は機械
的、熱的電気的諸性質が優れている為この性質を
利用して接着剤、注型品、塗料成型品、積層品等
に広く利用されている。特に耐熱性の要求される
場合にはエポキシ樹脂として多官能なもの特に
Ｎ・Ｎ−ジグリシジル基を有するものが広く用い
られており、例を挙げればＮ・Ｎ・N′・N′−テ
トラグリシジルアミノジフエニルメタンを主成分
とするアラルダイト−MY720（チバ・ガイギー
社商標）スミエポキシ−ELM−434（住友化学株
式会社商標）、Ｎ・Ｎ−ジグリシジル−ｍ−アミ
ノフエニルグリシジルエーテルを主成分とするス
ミエポキシELM−120（住友化学株式会社商
標）、Ｎ・N′・N″−トリグリシジルイソシアヌレ
ートを主成分とするエピコート−Ｘ−２（シエル
化学商標）などが挙げられる。又これらは一般に
４・4′−ジアミノジフエニルスルホン、３・3′−
ジアミノジフエニルスルホン等の芳香族ジアミン
と組み合わせて利用されている。 しかるにＮ・Ｎ・N′・N′−テトラグリシジル
ジアミノジフエニルメタンを主成分とするエポキ
シ樹脂と４・4′−ジアミノジフエニルスルホンと
の組み合わせ組成物はその硬化物の耐熱性は充分
であるが硬化温度が高いばかりが硬化時間が長い
という欠点を有していた。又、その組成物の調整
上エポキシ樹脂に硬化剤の溶解性が不良であり、
例えば溶媒としてメチルエチルケトンを併用して
混合を行つても硬化剤が析出し易く貯蔵安定性に
欠けるばかりか、炭素繊維プリプレグを製造した
りする場合、装置の回路づまりを生じ易い等の欠
点を有していた。又、Ｎ・Ｎ−ジグリシジル−ｍ
−アミノフエニルグリシジルエーテルを主成分と
するエポキシ樹脂と４・4′−ジアミノジフエニル
スルホンとの組み合せ組成物はその硬化物の耐熱
性が不充分であり、同時に耐湿性に難があり高湿
雰囲気下で機械的強度の低下が著しい難点を有し
ていた。Ｎ・N′・N″−トリグリシジルイソシア
ヌレートを主成分とするエポキシ樹脂はその結晶
性が良すぎ通常の溶剤への溶解性が室温では３重
量％未満であり硬化剤との混合使用上難があつた
し又耐加水分解性に難があつた。 本発明者らはかかる現状に鑑み熱硬化物が高い
耐熱性と耐湿性を有すると共に、その組成物のと
り扱い性の良いエポキシ樹脂組成物を得るべく鋭
意検討の結果本発明に至つた。 即ち本発明の要旨とするところは、一般式
（）あるいは（）で示される芳香族ポリアミ
ンと一般式（）で示されるエポキシ化合物を主
成分とするエポキシ樹脂とをエポキシ樹脂１に対
してポリアミン0.5〜1.2の量論で組合せたものを
50〜200℃で熱処理し、ゲル化を起こらせること
なく混合物の粘度を少なくとも120℃で５ポイズ
以上になるように予備重合せしめたことを特徴と
する熱硬化可能なエポキシ樹脂組成物にある。 （但し、上記式に於て、R₁、R₂は水素原子、メチ
ル基、CH₃O−、−Cl、−Br、−NH₂より選ばれた
少なくとも１種の基を示す） （式中、R₃、R₅及びR₆は水素原子又はメチル基
を、R₄は水素原子、メチル基、エチル基より選
ばれた基を示す） 本発明に用いるエポキシ樹脂としては一般式
（）で表わされるものであれば特に限定される
ものではないが、例えばＮ・Ｎ・N′・N′−テト
ラグリシジルアミノジフエニルメタン、Ｎ・Ｎ・
N′・N′−テトラグリシジルアミノジフエニルエ
タン、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラグリシジルジア
ミノジフエニルプロパン、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テ
トラグリシジルジアミノジフエニルブタン、Ｎ・
Ｎ・N′・N′−テトラグリシジルアミノジトリル
メタン等を挙げることができる。 本発明に用いる芳香族ポリアミンとしては、一
般式（）、（）で表わされるものであれば特に
限定されるものではないが、例えば、４・4′−ジ
アミノジフエニルスルホン、３・3′−ジアミノジ
フエニルスルホン、ｍ−フエニレンジアミン、
２・４−トルエンジアミン、ジアミノジトリルス
ルホン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フエニ
レンジアミン、４−クロロ−Ｏ−フエニレンジア
ミン、ビス（３・４−ジアミノフエニル）スルホ
ン、Ｏ−フエニレンジアミン、４・4′−ビス（Ｏ
−トルイジン）、ジアニシジン等をあげることが
できる。これらは単一でも二種以上混合して用い
てもよい。 本発明に用いる予備重合物は上記のエポキシ樹
脂と適切な量論のポリアミンとを組合せたものを
熱処理し、適切な粘度に到達した時、反応停止す
ることにより得ることができるものであるが、そ
の量論は重要でありエポキシ樹脂１に対しポリア
ミンを1.2を越えて用いるとポリアミンが過剰と
なり、このエポキシ樹脂組成物を硬化物の耐熱
性、強度等特性低下が著しく望ましくない。又、
ポリアミンの使用量論が0.5未満ではポリアミン
が不足となりすぎる為このエポキシ樹脂組成物の
硬化物の耐熱性、強度が低下する為望ましくな
い。とくにエポキシ樹脂１に対しポリアミン0.6
〜1.0なる量論で用いるのが望ましい。尚ここで
いう量論は化学量論を意味し、エポキシ基１個に
対しＮ−Ｈ結合１個の当量である。 予備重合物を得る為の熱処理温度は、その混合
物粘度に至らしめる時間と、その制御性から決め
られるものであるが、一般にエポキシ樹脂過剰下
では熱処理温度を高くし処理時間を短かくするこ
とが可能であるが、ポリアミン過剰下ではゲル化
し易くなる為、その制御性から熱処理温度は低め
とする必要がある。通常50〜200℃で実施可能で
あるが、とくに120〜170℃の範囲がより望まし
い。 反応は通常、常圧下で実施可能であるが、加圧
下で実施することも可能である。又、通常は無溶
剤で実施するが、溶剤を用いてもよい。この場合
予備重合物に影響のないキシレン、トルエン、シ
クロヘキサン等の炭化水素系溶剤を用いることが
望ましい。反応時に溶剤を用いた場合その予備重
合物の利用方法によつては溶剤を含んだまゝの状
態で用いることも可能であるが不都合の場合は減
圧蒸留等の方法により溶剤留去すればよい。 反応の停止は系の粘度を測定し望ましい粘度に
至つた時点で行なえばよい。ここで望ましい粘度
とは120℃で５ポイズ以上であるが目的によつて
はゲル化さえ起こさなければ更に高くてもよく、
通常120℃で５ポイズから1000ポイズの範囲が望
ましい。尚ここでいう粘度はブルツクフイールド
粘度である。反応停止の方法としては加熱を停止
し室温迄急冷する方法、或いは、アセトン、メチ
ルエチルケトン、トルエン、キシレン等のエポキ
シ基と反応しない溶剤を添加する方法、冷却板上
へ薄いシート状でとり出す方法等があるが目的に
よつて適切な方法を選択すればよい。溶剤を用い
た場合はそのまま用いてもよいし、減圧蒸留等に
より溶剤留去して用いることもできる。 この様にして得た予備重合物を用いることによ
り単純混合系の欠点が改善されることが本発明の
特徴である。即ちエポキシ樹脂とポリアミンとの
単純混合系に比べポリアミンの毒性が著しく低下
しうるばかりか単純混合系で認められる硬化剤の
析出という不都合が抑えられ、このエポキシ樹脂
を硬化する際にはその硬化を均質化しうるし、
又、硬化剤の析出に基ずくエポキシ樹脂組成物の
過系統の目づまりも避けられエポキシ樹脂組成
物の安定性が向上すると共に硬化剤の収縮率をも
低下しうる利点がある。 また、三フツ化ホウ素アミン錯体あるいは及び
三塩化ホウ素アミン錯体を本発明のエポキシ樹脂
組成物100重量部に対し0.12〜1.6重量部なる割合
で加えることにより、エポキシ樹脂組成物の貯蔵
安定性の低下をきたすことなくエポキシ樹脂組成
物の硬化性を高め、しかも硬化物の耐熱特性を高
めることができる。 上記のエポキシ樹脂組成物を得るには、エポキ
シ樹脂とポリアミンとの予備重合物と三フツ化ホ
ウ素アミン錯体あるいは及び三塩化ホウ素アミン
錯体との混合物を20〜100℃に保持して混合すれ
ばよいが、必要ならば予備重合物、三フツ化ホウ
素アミン錯体又は三塩化ホウ素アミン錯体のいず
れかもしくは両方、あるいは、すべてを溶剤に溶
解混合してもさしつかえない。ここで使用する溶
剤はアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類、酢酸エチル、エステル、酢酸ブチルエステル
などのエステル類あるいはジオキサン等のエーテ
ル類等の低沸点溶媒が望ましい。 こゝで用い得る三フツ化又は三塩化ホウ素アミ
ン錯体類の具体例としては、三フツ化ホウ素又は
三塩化ホウ素のモノエチルアミン錯体、イソプロ
ピルアミン錯体、ピペリジン錯体、ベンジルジメ
チルアミン錯体、オクチルジメチルアミン錯体、
ピペリジン錯体などを挙げることができる。 かくの如くして得たエポキシ樹脂組成物の溶液
は目的によつては、そのまま使用可能であるが、
不都合の場合には減圧蒸留等の方法により溶剤留
去すればよい。本発明のエポキシ樹脂組成物は目
的によつては顔料、染料、安定剤、可塑剤、滑
剤、タール、アスフアルト等を混合使用すること
が可能である。又、後述するプリプレグ基材の
他、ガラスマツト、紙、アスベスト紙、マイカフ
レーク、タルク等を混合使用することも可能であ
る。その他エポキシ樹脂以外の熱硬化性ポリマー
や熱可塑性ポリマーを併用することも可能であ
る。 本発明になるエポキシ樹脂組成物は170〜210℃
で硬化するものであり、室温で適度の貯蔵安定性
と作業安定性を有し、その硬化物は優れた機械的
強度と充分な耐熱性を有する為、接着剤、注型
品、成形材料、積層材料、塗料として利用可能で
ある。特にプリプレグ用エポキシ樹脂組成物とし
て適切である。プリプレグとするプリプレグ基材
は特に限定はないが、ガラス繊維、炭素繊維、ボ
ロン繊維、シリコーンカーバイド繊維等の無機繊
維の他、ポリ−Ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ド、ポリ−Ｐ−ベンズアミド、ポリアミドヒドラ
ジドの如き有機繊維の一種もしくは二種以上より
作られたヤーン状、テープ状、シート状あるいは
編織状物等が挙げられる。プリプレグを製造する
には一般のプリプレグ製造方法が適用でき、プリ
プレグ基材に対し、例えば、ホツトメルト法によ
り直接あるいはフイルム法で含浸するか、ラツカ
ー法により直接あるいはフイルム化后含浸のいず
れかを用いればよい。 本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸したプリプ
レグは170〜210℃で硬化し、室温で適度の貯蔵安
定性と作業安定性を有し、その積層硬化物は優れ
た機械的強度と充分な耐熱性と耐湿特性を有する
ものとすることができる。 以下実施例により説明する。例中の部はすべて
重量部である。 層間せん断強度は、成形パネルから長さ方向を
繊維方向と一致させ幅10mm、長さ15mmの試験片３
ケを切り出し、東洋ボールドウイン社製抗折治具
を用いてスパン10mmとし２mm／分の速度で圧力を
加えた時の破断荷重ＰKgより次式から求めた。 層間せん断強度（Kg/mm²）＝3P／4bD ここでｂ：試験片の巾（mm） Ｄ： 〃 厚み（mm） 曲げ強度は、成形したパネルから長さ方向を繊
維方向と一致させ幅10mm、長さ100mmの試験片３
ケを切り出し、スパンを80mmとする他は層間せん
断強度と同様にし、下式より求めた。 曲げ強度（Kg/mm²）＝３ＰＬ／２Ｄ^２ｂ ここでＬ：スパン（mm） 177℃の層間せん断強度、曲げ強度は耐熱試験
用熱風恒温槽中で実施し、試験片の雰囲気滞在時
間は30分とした。 実施例 １ エポキシ樹脂(イ)（アラルダイトMY720、チ
バ・カイギー社商標）100部に４・4′−ジアミノ
ジフエニルスルホンを34部（エポキシ樹脂に対す
るポリアミンの量論0.72）加え撹拌器つき加熱容
器に入れて内温140℃で撹拌下30分重合せしめ
る。重合后氷冷したパネル上へ薄膜状に吐出し、
重合停止する。予備重合物を主とするエポキシ樹
脂組成物(A)は均一であり、その120℃での溶融粘
度は６ポイズであつた。 上記エポキシ樹脂組成物(A)のメチルエチルケト
ン固形分80重量％溶液(B)は20℃一夜放置后も結晶
の析出は認められなかつた。一方上記予備重合せ
ずに調整したエポキシ樹脂組成物は固形分80重量
％溶液を20℃一夜放置したところ結晶が析出し
た。 実施例 ２ 実施例１と同様にして実施例１で用いたエポキ
シ樹脂(イ)と４・4′−ジアミノジフエニルスルホン
との配合比を変えて予備重合せしめてエポキシ樹
脂組成物を得その貯蔵安定性を予備重合しない単
なるエポキシ樹脂の混合物とその性質を比較し、
結果を表１にまとめて示した。

【表】 表１中実験番号４、５、６、７、８、９、10及
び11は比較例である。実験No.10のものはその硬
化物の耐熱特性、耐湿性が本発明のものに比べ著
るしく不足しており、また、実験No.11のもの
は、その取扱い作業性が悪く、プリプレグに対す
る含浸性も不良であつた。これに対し実験番号１
〜３に示した本発明のものは極めて優れた特性を
示した。 実施例 ３ 実施例１、実施例２の表１中の実験No.1、
２、３、10、11で得られた80％固形分メチルエチ
ルケトン溶液を用いて表２に示す様に三ハロゲン
化ホウ素アミン錯体を加え炭素繊維（）（パイ
ロフイルＡ−Ｓ、三菱レイヨン商標）に含浸し、
シリコーンをコートした離型紙を予め巻きつけた
ドラム上に一定間隔で巻きとつた。ドラムから離
形紙ごととり外し乾燥中100℃で10分間乾燥を行
ない樹脂含有率40重量％のプリプレグを作成し
た。プリプレグを一方向に積層しオートクレーブ
中で減圧１Kg-G/cm²、加圧５Kg-G/cm²、135℃で
30分、177℃で２時間硬化し、次いで204℃で２時
間後硬化させた。得られた60％の繊維容積含有率
の複合材の室温（20℃）及び177℃での層間せん
断強度、及び曲げ強度、弾性率の試験結果を表２
に示した。 本結果より三ハロゲン化ホウ素アミン錯体添加
及びその量の効果は明らかである。又、実験
No.12〜15と21、22の対比よりポリアミン添加量
の効果は明らかである。 これらコンポジツトの70℃、100％相対湿度下
の飽和吸水率とその時の室温の層間せん断強度を
併せて表２に示した。

【表】 比較例 １ 実施例１においてエポキシ樹脂(イ)の代わりにエ
ポキシ樹脂（）（スミエポキシELM120、住友
化学社商標）100部を用い４・4′−ジアミノジフ
エニルスルホンを37部（エポキシ樹脂に対するポ
リアミンの量論0.72）用い、内温130℃で撹拌下
30分重合せしめた。この予備重合物のメチルエチ
ルケトン溶液に三フツ化ホウ素モノエチルアミン
錯体１部を加え実施例３と同様に炭素繊維プリプ
レグを製造し、一方向積層硬化后、複合材の室温
（20℃）及び177℃での層間せん断強度及び曲げ強
度、弾性率の試験を実施した。結果を表３に示
す。ポリアミン使用量、三フツ化ホウ素モノエチ
ルアミン錯体使用量を変えた場合の結果を表３に
示す。 これらコンポジツトの70℃、100％相対湿度下
の飽和吸水率とその時の室温の層間せん断強度を
併せて表３に示した。 表３と表２の対比より吸湿特性、耐熱性の両面
での本発明の有効性は明らかである。

【表】 実施例 ４ エポキシ樹脂(イ)100部に対し４・4′−ジアミノ
ジフエニルスルホンを表４に示す量加え、表４に
示す条件で予備加熱した。 得られた予備加熱品の120℃での粘度及び４・
4′−ジアミノジフエニルスルホンのエポキシ樹脂
(ロ)への溶解性を表４に示した。

【表】 実施例 ５ 実施例３の実験No.12、19で得られたプリプレ
グで表５に示す条件で一方向積層材を成形した。
得られた積層材の容積繊維含有率60％の層間せん
断強度、曲げ強度、弾性率の20℃及び177℃の特
性を表５に示した。 本結果より硬化促進剤の併用効果は明らかであ
る。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）あるいは（）で示される芳香
   族ポリアミンと一般式（）で示されるエポキシ
   化合物を主成分とするエポキシ樹脂とをエポキシ
   樹脂１に対しポリアミン0.5〜1.2の量論で50〜
   200℃で熱処理し、ゲル化を起こすことなく混合
   物の粘度を少なくとも120℃で５ポアズ以上に増
   加せしめた予備重合物の一種もしくは二種以上か
   ら成ることを特徴とする熱硬化可能なエポキシ樹
   脂組成物。 （但し、式中R₁，R₂は水素原子、メチル基、−
   OCH₃、−Cl、−Br、−NH₂より選ばれた同種又は
   異種の基を示す） （但し、式中R₃、R₅、R₆は水素原子又はメチル基
   を、R₄は水素原子、メチル基又はエチル基より
   選ばれた基を示す）