JPS604526A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 進歩した複合材料は高強力、高モジユラス材料であって
、これらの材料は航空機、自動車、運動用具の用途にお
いて構造部材として使用が増大している。典型的には、
該複合材料は熱硬化性樹脂母材に埋込まれた織布又は連
続フィラメント状の炭素繊維等の構造繊維（５ｔｒｕｃ
ｔｕｒａｌ　ｆｉｂｅｒ　）から成る。

最も進歩した複合材料は、未硬化の又は一部硬化した樹
脂で含浸したすぐ成形できる補強シートであるプレプレ
グから作られる。エポキシド樹脂及び芳香族アミン硬化
剤を含有する樹脂系は、この複合材料成形加工プロセス
に要求される諸性質のバランスを有しているが故にプレ
プレグに用いられることがよくある。技術の現状のエポ
キシ／炭素繊維複合材料は圧縮強さが高く、疲れ特性が
良好で、硬化の間の収縮が小さい。しかし、プレプレグ
に用いられるほとんどのエポキシ配合物は脆いから、こ
れらの複合材料の靭性は低く、そのため耐衝撃性及び引
張特性に劣り、強化用繊維の性質を完全には移さない。

このように、複合材料にこの種類の材料に特徴的な圧縮
強さと組み合わせて改良された引張特性及び耐衝撃性を
付与する樹脂系が必要である。

発明 特定の群の硬化剤及びエポキシ化合物を含有する組成物
が構造繊維と組み合わされた場合に改良された引張特性
と高圧縮強さとを有する複合材料を与えることを今見出
した。

本発明の組成物は、 （ａ）　ジアミン硬化剤の内の選んだ群と、（ｂ）１分
子当り１．２−エポキシド基を２個以上含有するエポキ
シ樹脂 とから成る。

これらの組成物は、任意に （Ｃ）　熱可塑性重合体、及び／又は （ｄ）　構造繊維 を含有することができる。

本発明で用いるジアミン硬化剤は次の一般式によって表
わされる： ＯＨ。

０■８ ＣＩ（８ （式中、ｎは１〜１０であり、Ｒ１は−ａ　（ＯＨ，几
５ＯＱ−。

−Ｏ−、−Ｓ−又は直接結合であり、Ｘは水素又は炭素
数１〜４のアルキル又はハロゲンであり、ａはｌ又は２
である）から選ばれる）。

好適なジアミンは式Ｉである： ■ これらのジアミンを従来の芳香族ジアミンと組み合わせ
て用いることができる。従来のジアミンの例は４．４′
−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジアミノジ
フェニルメタン、３．３’−ジアミノジフエ＝　＃　メ
タ７．４４’−ジアミノジフェニルスルホン、３．３’
−ジアミノジフェニルスルホン、３．３’−ジアミノベ
ンゾフェノン、ｍ−ン二二レンジアミン、ｐ〜フェニレ
ンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
４．４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１．４−ビ
ス（ｐ−アミノンエノキシ）べ／ゼン、１．４−ビス（
ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、■、３−ビス（ｍ−
アミノフェノキシ）へ７−ｈ’　７、ｌ、　３−　ヒス
（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４．４’−ビス（
３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４．４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンを
含む。また、本発明の硬化剤を、エッチ、シー、ガード
ナー等の名前で１９８３年５月２０日に出願された米国
特許出願節（Ｄ−１３，８５６）号に開示されているジ
アミン硬化剤と組合わせて用いることもできる。

本発明で用いることができるエポキシ樹脂は、次式： を有するエポキシ基を２個以上含有する。エポキシ基は
末端エポキシ基或は内部エポキシ基にすることができる
。エポキシドは２種類の一般タイブがある：ポリグリシ
ジル化合物或はジエン又はポリエンのエポキシ化から誘
導される生成物。ポリグリシジル化合物は多官能性活性
水素含有化合物を塩基条件下で過剰のエビハロヒドリン
と反応させることから誘導される１、２−エポキシド基
を複数含有する。活性水素化合物が多価アルコール又は
フェノールである場合には、得られるエポキシド組成物
はグリシジルエーテル基を含有する。好適なポリグリシ
ジル化合物の群は、ビスフェノールＡとしても公知の２
．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの縮
合反応を経て作られ、かつＨのような構造を有する。

■ （式中、ｎは約Ｏ〜約１５の値を有する）。これらのエ
ポキシドはビスフェノールＡエポキシ樹脂である。該エ
ポキシ樹脂は、シェルケミカル社よりＥｐｏｎ８２８、
ＥｐｏｎｌＯＯｌ、Ｅｐｏｎ１００９等の商品名で、か
つダウケミカル社よりＤＥＲ３３１、ＤＥＲ３３２、Ｄ
、ＥＲ３３４の商品名で市販されている。最も好適なビ
スフェノールＡエポキシ樹脂は、ｎの値が０〜１００間
にある。

４．４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４．４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、４．４’−ビスフェ
ノ−ｖ、４．Ｊニージヒドロキシジフェニルスルフィド
、フェノールフタレイン、レソルシノール、４．２′−
ビスフェノール又はトリス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン等のポリグリシジルエーテルであるポリエポキシ
ドが本発明において有用である。加えて、Ｅｐｏｎ　１
０３１　（シェルケミカル社より得られる１、　１．２
．２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンのよう
なテトラグリシジル誘導体）及びＡｐｏｇｅｎ　１０１
　（シェフニーケミカル社より得られるメチロール化ビ
スフェノールＡ樹脂）もまた使用できる。Ｄ、Ｅ、Ｒ，
５８０（ダウケミカル社より入手される臭素化ビスフェ
ノールＡエポキシ樹脂）等のハロゲン化ポリグリシジル
化合物も有用である。その他の適当なエポキシ樹脂はペ
ンタエリトリトール、グリセリン、ブタンジオール又は
トリメチロールプロパン等のポリオールから作られるポ
リエポキシド及びエピハロヒドリンを含む。

■（式中、ｎ　＝　０．１〜８）等のフェノール−ホル
ムアルデヒドノボラック及び■（式中、ｎ　＝　０．１
〜８）等のクレゾール−ホルムアルデヒドノボラックの
ポリグリシジル誘導体も用いることができる。

■几＝■ ■Ｒ＝　ＯＨ８ 前者はり、Ｅ　、Ｎ、　４３１、Ｄ、Ｂ、Ｎ、　４３８
　、Ｄ、Ｅ、Ｎ、　４８５としてダウケミカル社より市
販されている。後者は、例えハＥＣＮ１２３５、ＥＣＮ
　１２７３、ＥＯＮ　１２９９にューヨーク、アーズリ
ー、チバガイギー社よす得られる）として入手できる。

ビスフェノールＡ及び５Ｕ−Ｂ（ケンタラキー、ルイス
ビレ、セラニーズポリマースベシアルティーズ１社より
得られる）等のホルムアルデヒドから作られるエポキシ
化ノボラックも適している。

フェノール及びアルコールのほかのその他の多官能性活
性水素化合物を用いて本発明のポリグリシジル付加体を
作ることができる。これらはアミン、アミノアルコール
、ポリカルボン酸を含む。

アミンから誘導される付加体はＮ、Ｎ−ジグリシジルア
ニリン、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン（即ち
、■）、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル−ビス
（メチルアミン）シクロヘキサン（即ち、■）、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン（即ち、■）、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−
テトラグリシジル−３，３′−ジアミノジフェニルスル
ホン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジグリシジル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタンを含む。この型の
市販樹脂はＧｌｙａｍｉｎｅ　１３５、Ｇｌｙａｍｉｎ
ｅ　１２５　（カリホルニア、サンフランシスコ、Ｆ、
１．Ｃ！、社より得られる）、Ａｒａ：Ｌｄｉｔｅ　Ｍ
Ｙ−７２０（チバガイギー社より得られる）、ＰＧＡ−
Ｘ、　ＰＧＡ−０（イリノイ、シカゴ、シャーウィン−
ウィリアムス社より得られる）を含む。

アミノアルコールから誘導される適当なポリグリシジル
付加体はＡｒａｌｄｉｔｅ　０５００又はＡｒａｌｄｉ
ｔｅ０５１０　（チバガイギー社より得られる〕として
入手可能なＯ，Ｎ、Ｎ　−）リグリシジル−４−アミン
フェノール及びＯ，Ｎ、Ｎ　−）リグリシジル−３−ア
ミノフェノ−ｋ　（Ｇｌｙａｍｉｎｅ　１１５としてＦ
、１．Ｏ，社より入手できる）を含む。

また、カルボン酸のグリシジルエステルも本発明で用い
るのに適している。該グリシジルエステルは、例えばジ
グリシジルフタレート、ジグリシジルテレ７タレート、
ジグリシジルイソフタレート、ジグリシジルアジペート
を含む。また、トリグリシジルシアヌレート及びインシ
アヌレート等のポリエポキシド、Ｎ、Ｎ−ジグリシジル
オキサミド、ＸＥ　２７９３　（チバガイギー社より得
られる）等のヒダントインのＮ、Ｎ’−ジグリシジル誘
導体、脂環式ジカルボン酸のジグリシジルエステル、ポ
４リチオールのポリグリシジルチオエーテルも使用でき
る。

その他のエポキシ含有材料は、グリシジルアクリレート
、グリシジルメタクリレート等のグリシドールのアクリ
ル酸エステルと１種以上の共重合性化合物との共重合体
である。該共重合体の例は１：１スチレン−グリシジル
メタクリレート、１：１メチルメタクリレート−グリシ
ジルアクリレート、６２．５　：　２４　：１３．５メ
チルメタクリレート：エチルアクリレート：グリシジル
メタクリレートである。

また、エポキシ官能性を含有するケイ素樹脂、例えば２
．４．６．８．１０−ペンタキス［３−（２，３−エポ
キシプロポキシ）プロピル）　−２，４，６，８，１０
−ペンタメチルシクロペンタシロキサン及ヒ１．　’３
−ビスー（３−ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシ
ロキサンのジグリシジルエーテルを使うことができる。

エポキシ樹脂の第２群はジエン又はポリエンをエポキシ
化することによって作る。この型の樹脂はビス（２，３
−エポキシシクロペンチル）エーテル、■： ■　■ 米国特許３．３９８．１０２号に記載されている■とエ
チレングリコールとの共重合体、５（６）−グリシジル
−２−（１，２−エポキシエチル）ビシクロ［２，２−
１：］へブタン、■、ジシクロベンタジェンジエボキシ
ドを含む。これらの型のエポキシドの商用例はビニルシ
クロヘキセンジオキシド、例えばＥＲＬ−４２０６（ユ
ニオンカーバイド社より得うれる）、３．４−エポキシ
シクロヘキシルメチル３゜４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート、例えばＢＲＬ−４２２１（ユニオン
カーバイト社より得られる）、３．４−エポキシ−６−
メチルシクロヘキシルメチル３．４−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキサンカルボキシレート、例えばＥＲＬ−
４２０１（ユニオンカーバイド社より得られる）、ビス
（３，４−エポキシ−６−メチルシクロ−ヘキシルメチ
ル）アジペート、例えばＥｎＬ−４ｚｓ９（ユニオンカ
ーバイド社より得られる）、ジペンテンジオキシド、例
えばＥＲＬ−４２６９（ユニオンカーバイド社から得ら
れる）、２−（３，４−エポキシシクロへキシル−５，
５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサンメタジ
オキサン、例、ｔ［］ｕＲＬ−４２３４（ユニオンカー
バイド社より得られる）、エポキシ化ポリ−ブタジェン
、例えば０ｘｉｒｏｎ　２００１（ＦＭＯ社より得られ
る）を含む。

その他の適当な脂環式エポキシドは、米国特許２、７５
０．３９５号、同２．８９　Ｑ、　１９４号、同３．３
１８゜８２２号（これらの米国特許は参照して本明細書
に援用している）に記載されているもの及び次を含む： その他の適当なエポキシドは次を含む：（式中、ｎは１
〜４であり、ｍは（５−ｎ　）であり、Ｒは■、ハロゲ
ン又はＯｌ−％−０，アルキルである）。

ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等の１種のエポ
キシド基を含有する反応性希釈剤を使用することもでき
る。反応性希釈剤はエポキシド成分の内の２５重量％以
下を構成することができる。

好適なエポキシ樹脂はＮ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラグリシジ
ルキシリレンジアミン、０．Ｎ、Ｎ　−）リグリシジル
−３−アミンフェノール、ビス（２，３−エポキシシク
ロペンチル）エーテル、式ｎ（式中、ｎは０〜５の間で
ある）のビスフェノールＡエポキシ樹脂、式■及び■（
式中、ｎはＯ〜３の間である）のエポキシ化ノボラック
樹脂、及びこれらと３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル３，４−エホキシシクロヘキサンカルボキシレート
との混合物である。

本発明の組成物は任意に熱可塑性樹脂（成分Ｃ）を含有
することができる。これらの材料はエポキシ硬化剤混合
物（即ち、成分ａ及びｂ　）の粘度及びフィルム強度特
性に有利な効果をもたらす。

本発明で用いる熱可塑性重合体は米国特許４，１０８．
８３７号及び同４，１７５，１７５号に記載されている
式Ｘのボリアリールエーテルを含むニー（−０−Ｒ−０
−詐す （式中、几はビスフェノールＡ１　ヒドロキノン、レソ
ルシノール、４．４′−ビスフェノール、４．４’　−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、４３−ジヒドロキシ
−３，３’、５．５’−テトラメチルジフェニルスルフ
ィド等の二価フェノールの残基である。Ｒ′は核芳香族
置換反応を受けやすいベンゼノイド化合物、例、ｔｙハ
４．４ニージクロルジフエニルスルホン、４．４′−ジ
フルオルペンゾフエノン等の残基である。

ｎの平均値は約８〜約１２０である。

これらの重合体はヒドロキシル又はカルボキシル等のエ
ポキシ樹脂と反応する末端基、或は反応しない末端基を
持つことができる。

その他の適当なポリアリールエーテルは米国特許３．３
３２．２０９号に記載されている。

また、式Ｘのポリヒドロキシルエーテル−（−０−Ｒ−
０−ＯＨ９−（７Ｈ−ＯＨ，−）−ｎ ０Ｍ （式中、几は式Ｘの場合と同一の意味を有し、ｎの平均
値は約８〜約３００の間である）：及びビスフェノール
Ａ１テトラメチタビスフエノールＡ１４、４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、４．４′−ジヒドロキシ−
３，３’、　５．５’−テトラメチルジフェニルスルホ
ン、ヒドロキノン、レソルシノール、４゜４′−ジヒド
ロキシ−３，３’、　５．５’−テトラメチルジフェニ
ルスルフィド、４．４’−とスフエノール、４．４’−
ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタレ
イン、２．２．４．４−テトラメチル−１，３−シクロ
ブタンジオール等を基材とするポリカルボネート等のポ
リカルボネートも適している。その他の適当な熱可塑性
樹脂はポリ（ε−カプロラクトン）：ポリブタジェン：
任意にアミン、カルボキシル、ヒドロキシル又は−８Ｈ
基を含むポリブタジェン／アクリロニトリル共重合体：
ポリ（ブチレンテレフタレート）等のポリエステル：ポ
リ（エチレンテレフタレート）　：　ｕ］ｔｅｍ樹脂（
ゼネラルエレクトリック社より得られる）等のポリエー
テルイミド：アクリロニトリル／ブタジェン／スチレン
共重合体、ナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン６．
１２、Ｔｒｏｇａｍｉｄ　Ｔ（ダイナミツトノペル社よ
り得られる）等のポリアミド：　Ｔｏｒｌｏｎポリ（ア
ミドイミド）（イリノイ、ナピアビル、アモコケミカル
社より得られる）等のポリ（アミドイミド）：ポリオレ
フィン、ポリエチレンオキシド：ポリ（ブチルメタクリ
レート）：耐衝撃性改良ポリスチレン：スルホン化ｙＮ
ＩＪ−１１−チＬ’ン：ヒスフェノールＡ１イソフタル
酸、テレフタル酸から誘導されるポリアリ−レート等の
ポリアリ−レート：ポリ（２，６−シメチルフエニレン
オキシド）：ポリ塩化ビニル及びその共重合体：ポリア
セタール：ポリフエニレンスルフイド等ヲ含ｔｒ。

組成物は付加的に促進剤を含有して硬化速度を増大する
ことができる。本発明で用いることができる促進剤はル
ユイ酸：ＢＦ８．　モノエチルアミン、ＢＦａ、ピペリ
ジン、ＢＦ８．２−メチルイミダゾール等のアミン錯体
：４−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイ
ミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール
及びその誘導体：Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン：ｐ
−）ルエンスルホン酸等の第三アミンの酸塩：イミダゾ
ール錯体、ＦＣ−５２０（３Ｍ社より得られる）等のト
リフルオルメタンスルホンの塩：及びジアミンジイミド
を含む。

本発明において有用な構造繊維（即ち、成分ｄ）は炭素
、黒鉛、ガラス、炭化ケイ素、ポリ（ベンゾチアゾール
）、ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリ（ベンゾオキサ
ゾール）、アルミナ、チタニア、ホウ素、芳香族ポリア
ミド繊維を含む。これらのＳ維＆！１００，０００　ｐ
ｓｌ（７，０００ｋｇ／ｃｍ２）よりも大きな引張強さ
、２００万ｐｓｉ　（１４万’ｋｇ／ｃｒｒｉ”　）よ
りも大きな引張モジュラス、２ｏｏ℃よりも高い分解温
度を特徴とする。繊維は連続トウ（各々１０００〜３０
０，０００本のフィラメント）、織布、ホイスカー、チ
ョツプドファイバー又はランダムマットの形で用いるこ
とができる。好適な繊維は炭素繊維、芳香族ポリアミド
繊維、例えばＫｅｖｌａｒ４９繊維（プラウエア、ウィ
ルミントン、イー・アイ・デュポンデネマー社より得ら
れる）及び炭化ケイ素繊維である。

組成物は硬化剤（即ち成分ａ）を５〜７０重量％、好ま
しくは１５〜５０重景％、成分すを１０〜７５重量％、
好ましくは１５〜５０重量％、成分Ｃを０〜２５重量％
、好ましくは０〜１５重量％、成分ｄを０〜８５重量％
、好ましくは２０〜８０重量％含有する。

予備含浸強化材は、成分ａ　＋　ｂをｄに組合わせるか
、又は成分ａ　＋　ｂ　＋　ｃをｄに組合わせることに
より本発明の組成物から作ることができる。

予備含浸強化材を湿式巻き或はホットメルト等の当分時
で公知のいくつかの技法によって調製することができる
。含浸トウ又は非方向性テープを作る一方法では、繊維
をエポキシ／硬化剤混合物の浴中に通す。任意にメチル
エチルケトン等の非反応性、揮発性溶剤を樹脂浴に入れ
て粘度を下げることができる。含浸後、強化材をダイに
通して過剰の樹脂を取り除き、剥離紙の層の間にサンド
インチし、−組の熱ローラーに通し、冷却してスプール
に巻取る。それを数日以内で使うか或は０″Ｆ（−１８
°Ｃ）において数カ月保存することができる。

プレグレグ製造の間に、樹脂系はＢ段階に或は部分的に
進行する。

複合材料は予備含浸強化材を熱及び圧力を用いて硬化す
ることによって作ることができる。減圧バッグ／オート
クレーブ硬化がこれらの強化組成物について好結果をも
たらす。また、沙層板を、１９８０年１１月２６日公表
の欧州特許出願第００１９１４９号に記載されているよ
うに、湿式レイアップに続く圧縮成形、樹脂トランスフ
ァー成形又は樹脂射出を経て作ることもできる。典型的
な硬化温度は１００〜５ｏｏ″Ｆ（３８〜２６００ｃ）
、好ましくは１８０〜４５０′Ｆ（８２〜２３２°Ｃ）
である。

本発明の組成物はフィラメント巻きによく適しテイル。

この複合材料成形加工プロセスでは、テープ又はトウ状
の連続強化材を〜あらかじめ樹脂で含浸させるか或は巻
取る間に含浸させるかのどちらかを行って〜所定のパタ
ーンで回転しかつ着脱可能な型又はマンドレルの上に置
く。一般に、形状は回転表面であり、端部クロージヤー
を含有する。適当な数の層を適用する場合には、・巻取
った型をオーブン又はオートクレーブで硬化してマンド
レルを外す。

粘着なドレープ性を有するプレプレグは広範囲のエポキ
シ樹脂を用いて得ることができる。本発明の硬化剤の低
い室温（２５℃）での反応性の故に、長期のプレプレグ
寿命、典型的には１〜３週間が得られる。

好適な樹脂組成物は、エポキシド成分及び式■の硬化剤
（トリメチレングリコールジー４−アミノベンゾエート
）中にＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル−４，４
′−ジアミノジフェニルメタンを５０重量％以上含有す
る。粘性を付加的に必要とする場合には、３，４−エポ
キシ−シクロヘキシルメチル３゜４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレートをコエボキシドとして用いるこ
とができる。

フィラメント巻き及び湿式レイアップに好適な樹脂組成
物は、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテ
ル、式■（式中、ｎ＝ｏ〜６）のビスフェノールＡエポ
キシ樹脂、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−７）ラグリシジルキシ
リレンジアミン、式■及び■（式中、ｎ＝ｏ〜３）のエ
ポキシ化ノボラック樹脂、及びＯ，Ｎ、Ｎ　−）リグリ
シジル−４−アミンフェノールから選ばれるエポキシ樹
脂から成る。好適なエポキシ樹脂混合物の粘度は７０℃
において３０、　ＯＯＯセンチボイズよりも低い。

全てのプレプレグ及び複合材料配合物について、硬化剤
におけるＮ−Ｈ基のエポキシ樹脂における１゜２−エポ
キシドに対する好適なモル比は０．７〜１．３である。

本発明の組成物は、翼の外表面、翼−周体フェアリング
、床パネル、フラップ、レードーム等の航空機部品とし
て：駆動軸、バンパー、スプリング等の自動車部分とし
て：圧力容器、タンク、パイプとして用いることができ
る。本発明の組成物はまた、軍用車両の保護外装及びゴ
ルフシャフト、テニスラケット、釣りざお等の運動用具
用にも適している。

構造繊維に加えて、組成物はタルク、雲母、炭酸カルシ
ウム、アルミニウム三水和物、ガラス製微小中空球、フ
ェノールサーモスフイア、カーボンブラック等の粒状充
填材をも含有することができる。組成物中の構造繊維重
量の半分までを充填材に置換することができる。また、
いぶしたシリカ（ｆｕｍｅｄ　５ｉｌｉｃａ　）等のチ
キントソープ剤を用いることもできる。

実施例 次の実施例は本発明の実施の特定例を与える役割を果す
もので、本発明の範囲をいささかも制約するつもりのも
のではない。

以下の実施例において、エポキシ当量（ＮＥＷ　）は１
，２エポキシド基１モル当りのエポキシ樹脂のグラムと
して定義される。

実施例Ｉ Ｎ、　Ｎ、　Ｍ、　Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタン（ＦＥＷ　１２６　）　（即ちチバーガ
イギー社より得られるＭＹ−７２０）　３００．０１ｉ
’をトリメチレングリコールジー４−アミノベンゾエー
ト２４０．０ｇと一緒にして加熱することによって熱硬
化性エポキシ樹脂配合物を作った。

実施例２ Ｎ、　Ｎ、　Ｎ：　Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメｌ　ｙ　（ＥＥＷＩ　２６　）　３００．Ｏ
ｇ’（？　）　ＩＪ　メチレングリコールジー４−アミ
ノベ／シェード２８５．０ｇに配合することによって熱
硬化性エポキシ樹脂配合物乞作った。

実施例３ ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＥＥＷ　１７４　）１
００．０ｇ）ｋトリメチレングリコールジー４−アミ／
　ぺｙシェード４５．ｉｐに配合することによって熱硬
化性エボキク樹脂配合物を作った。

実施例４ ビスフェノールＡエポキシ樹脂（Ｂｌ！Ｗ　１７４　）
８７．１’＆）ジメチレングリコールジ−４−アミノベ
ンゾエート７９．０　ｇに配合することによって熱硬化
性エポキシ樹脂配合物を作った。

実施例５ トリグリフジルバラ−アミノフェノール（ＥＢＷｌｌｏ
）６６．０ｇなトリメチレングリコールジー４−アミノ
ベンゾニー）４７．１ｇに配合することによって熱硬化
性エポキシ樹脂配合物を作った。

実施例６ トリグリフジルメタ−アミノフェノール（ＥＥＷ１１７
）５８．１をトリメチレングリコールジ−４−アミノベ
ンゾエート３８．０９に配合することによって熱硬化性
エポキシ樹脂配合物を作った。

実施例７ テトラグリシジル１．３−ビス（メチルアミノ）フクロ
ヘキサン（ＥＥＷ１０５）６ｏ、ｌをトリメチレングリ
コールジー４−アミノベンゾエート３６．０ｇに配合す
ることによって熱硬化性エボキク樹脂配合物を作った。

実施例８ Ｎ、　Ｎ、　ＮＩ’Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタン（ＥＭｆ１１０２）６０．０ｇをトリメ
チレングリコールジー４−アミノベンゾエート３６．０
ｇに配合することによって熱硬化性エポキシ樹脂配合物
を作った。

実施例９ ヘヤサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル（ＥＢＷ
Ｉ　２６　）　１２６．０　ｇをトリメチレングリコー
ルジー４−アミノベンゾエート７８．（ｌに配合するこ
とによって熱硬化性エポキシ樹脂配合物を作った。

実施例１Ｏ ＮＩ　ＮＩ　Ｎ、’Ｎ　’−テトラグリ７ジルジ、アア
ミノジフェニルメタン（ＥＥＷＩ　２６　）　４５．５
ｇを３，４−エボキつて５０℃で１時間加熱することに
よってエポキシ樹脂ブレンドを作った。この溶液をトリ
メチレングリコールジー４−アミノベンゾエート５４．
４１及びトリフルオルメタンスルホン酸（３Ｍ社からの
ＰＣ−５２０）のアンモニウム塩０．１５ｇに組合わせ
ることによって熱硬化性エポキシ樹脂配合物を作った。

実施例１１ ビスフェノールＡエポキシ樹脂（１６ＥＷ１８２）５３
．３ｇをＮ、　Ｎ、　Ｎ、’Ｎ’Ｎチーラグリシジルジ
アミノジフェニルメタン（ＥＥＷ１２６　）５０．０．
９と一緒にして加熱することによってエポキ７樹脂ブレ
ンド＆ｇｔｌ製した。この溶液をトリメチレングリコー
ルジー４−アミノベンゾエート４０．０ｇと組合わせる
ことによって熱硬化性エポキシ樹脂配合物を作った〇 実施例１２ ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＥＥＷ１８９）６７５
．０ｇ’Ｙビス（２，３−エポキシシクロペンチ゛ル）
エーテル３７５．０　ｇに５０℃で１時間組合わせるこ
とによってエポキシ樹脂ブレンドケ調製した。この溶液
ｉｏｏ、ｏｇ’ｖトリメチレングリコールジ〜４−アミ
ノベンゾエート５９．０　ｇに組合わせることによって
熱硬化性エポキシ樹脂配合物を作った。

実施例１３ ビスフェノールＡエポキシｍＭ’ｆｔ　（ＥＥＷＩ　ｓ
　２　）３３７．５．！ｉｉ’ｙ５３．４−エボキシン
クロヘキ’／　、ＩＩ／　メｆ　ｋ３．４−エホキシノ
クローヘキサンヵルボキシレー）　（ＥＥＷ１３７）１
８７．５．！ｉｉ’と一緒にして５０’（４’１時間加
熱することによってエポキシ樹脂ブレンドを調製した。

この溶液２５ｏ、ｌをトリメチレングリコールジー４−
アミノベンゾニー）１４７．５．ｐ及びトリフルオルメ
タンスルホン酸１．４　ｊｐ　ＶＣ混合することによっ
て熱硬化性配合物を作った。

実施例１４ ポリスルホンｐ　−１８００（ユニオンカーハートより
入手することができ、数平均分子量約２４，０００）４
５ｇをビス（２，３−エボキクシクロベンテル）エーテ
ル１６８ｇ及びビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＥＥＷ
１８９）２８２．９［１３０”（４’１時間配合するこ
とによって溶液を作った。この溶液の３７５ｙ分をトリ
メチレングリコールジー４−アミノベンゾニー）２０１
ＰＫ配合して熱硬化性エポキシ樹脂配合物を作った。

実施例１〜１４で説明した配合物から強化しない注型品
ケ作った。代表的な注型品は重さが１００〜１５０ｇで
、上記実施例で与えた割合を用いて作られた。注型品の
寸法は１／８×７×４〜６インチ（（１３Ｘ１８Ｘ１０
〜１５　ｃｍ　）であった。

注型品を製造する全般的な方法は次の通りであった：エ
ポキシ樹脂を櫂彫攪拌器を備え付けた三つロフラスコに
装入した。フラスコの内容物ｔ１００℃〜１１０℃に加
熱し、アミン硬化剤を微粉として加えながら攪拌した。

攪拌を続けて硬化剤を溶解した。均質な溶液’＆５００
ｍ／ビーカーに注入し、オーブン内で１００℃〜１１０
℃に保った。混合物をオーブン内で１５分〜３０分間ガ
ス抜きして気泡を除失した。次に、それを大きさがイ×
７“×７“（０，３”Ｘ１８“Ｘ１８”）のキャビティ
を有するガスラ製型に注入し、次のように硬化した＝１
３５℃で３時間及び１７９℃で２時間Ｏ 樹脂注型品の試験を行って引張特性、ガラス転移温度を
めた。す１張特性はタイプ１犬骨（ｄｏｇｂｏｎｅ　）
検体を用いＡ８’ｌ’ＭＤ　−６３８Ｋ従って測定した
。ガラス転移温度（１：ｉｌｇ）はデュポン９８１ダイ
ナミツクメカニカルアナライザーによって昇温速度５℃
／分で測定した。主たる減衰転移における最大ピーク点
に相当する温度をＴｇとした。

表■は強化しない注型品の性質を要約する。これらの材
料は、他の多数のエポキシ配合物の注型品に比べてモジ
ュラスが高くかつ破損歪みが高い。

加　奥　臣　ｐ　茎　一 実施例２９〜３１及び対照Ａは一方向エポキ／／黒鉛プ
レプレグの調製について説明する。全ての場合において
、一層当りのプレプレグ厚みはおよそ５〜６ミル（０，
１３〜０．１５ｎｍ）であった。

全てのプレプレグを引張強す６．６　Ｘ　１０’ｐｓｉ
（０，４６Ｘ　１０　ｓｋｇ／ｃｍ２）　、引張モジュ
ラス３４×１０’ｐｓｉ　（２，４Ｘ　１０６ｋｆ１０
ｎ２）のＰＡＮ基材の炭素繊維で作った。

実施例２９ 実施例１の樹脂配合物を、混合物を１１０℃に保ちなが
ら硬化剤をエポキシ樹脂に１５分かけて加えることによ
って調製した。反応を更に１１０℃で１００分間続けた
。次に、配合物？：９０℃に冷却して樹脂コーターの上
の受皿の中に注入した二幅３インチ（７，６ｏｎ　）　
、厚さ０．００１インチ（０，０２５ｍ）のフィルムを
９０℃で飽和フラット剥離紙の上に塗布した。炭素繊維
の幅２．８インチ（７，１ｃｍ　）のリボンを頂部及び
底部の塗被レジンベーバート共にプレプレグの加熱室の
中に通した。樹脂を８０℃〜８５℃においてリボンの上
に溶融した。完成テープは繊維を約５５ｉｉｉ１％含有
していた。

実施例３０．３１及び対照 実施例２及び１４の樹脂配合物から一方向積層板　−７
”　ｗ　作った。また、技術の現状のエポキクプレフレ
グ配合物を用いて対照のプレプレグ（対照Ａ）’に作っ
た。各配合物の熱履歴及びプレプレグの性質を表■に要
約する。

表　■ 実施例番号　３０３１　対照Ａ 樹脂配合物についての 実施例　２　１４　ａ テープの性質（製造したままの） 繊維含有ｍ　（ｉｎ％）　５５　６０　５５ａ　Ｎ、　
Ｎ、　Ｎ、’Ｎ’−テトラグリクジルジアミノジフェニ
ルメタン（１００社量部）ビスフェノールＡエポキシノ
ボラックｂ（１３部） ４．４１−ジアミノジフェニルスルホン（３２Ｍ）ｂ　
ケンタラキールイスビル、セラニーズポリマースベシア
ルティー社からの５Ｕ−８゜実施例３２及び３３は硬化
した積層板の調製及びそれらの性質について説明する。

実施例３２ 実施例２９で作った予備含浸テープ８層を型内に積取ね
、それらをテフロン含浸スペーサー及びブリーグークロ
スで覆い、ナイロン袋の中に封入することによって一方
向積層板を作った。アセンブリー全体をオートクレーブ
の中に入れて硬化した。また、対照プレプレグから及び
実施例３１（実施例３３）からも積層板を作った。積層
板の試験を行って縦引張及び圧縮性をめた０引張特性は
ＡＳＴＭ　−Ｄ　３０３９に従って測定した。圧縮性は
修正ＡＳＴＭ−Ｄ６９５法を用いて測定した。一方向黒
鉛／エポキシタブを加えて非圧縮破壊モードで試料端部
がつぶれるのを防いだ。およそ０．１９０インチ（０，
４８３ｃｒｎ）のゲージ長を用いた。圧縮試料上の端部
タブはＦＭ−３００フィルム接着剤（メリーランド、ハ
ーバドグレース、アメリカンンアナミドから得られる）
を用いて接着し、１７７℃で１時間硬化した。表■は積
層板の性質を要約する。

このデータより、本発明のプレプレグ組成物は対照より
も引張特性及び圧縮性の高い複合材料を与えることが明
らかである。

表　■ 一方向積層板の性質 実施例　３２３３　対照６ ブレプレグ実施例　２９３１−− 縦性質５ 破損歪（％）　１．５８（０，１１１）　１．５９（０
，１１２）　１．２９（０，０９υａ　繊維６０容量％
に標準化した。

ｂ　１０００〜６０００マイクロインチ（０，０２５〜
０．１５龍）歪の間で測定した。

袋の内部を真空にする０ オートクレーブを２℃／分で加熱して室温から１３５℃
にする。

オートクレーブに９０　ｐｓｉ　（５，３ｋｐ／Ｃｒｎ
）をかける。

１３５℃に３時間保つ。

オートクレーブを１℃／分で加熱して１３５℃から１７
９”Ｃにする。

１７９℃に２時間保つ。

ｄ　１７９℃に４時間保つ以外はＣ）と同じ硬化スケジ
ュール。

ｅ　求められない。

実施例３４及び３５ 実施例３４及び３５は本発明の組成物で作った準等方性
の積層板に衝撃を与えた後の圧縮強さを示す。この試験
は複合材料の損傷公差を測定する。

後者は母材樹脂の選択に依存する。全ての試験体はＰＡ
Ｎ繊維プレプレグで作り、６インチ×４インチ×およそ
０．２インチ（１５Ｘ１０Ｘおよそ０．５ｃｒｎ）の寸
法を有していた。直径％インチ（１，６ｍ）の球状圧子
を有するガードナー型インパクトテスター（メリーラン
ド、ベゼスダ、ガードナーラボラタリーズ）ン用いて試
験体の中心に衝撃を与えた。

衝撃力は繊維の平面に対し垂直であった。衝撃を与える
際、積層板は合板バックアップを有するアルミニウム板
の３インチ×５インチ（７，６ＣＩｎＸ１２．７ｃｎ１
）の切欠き（ｃｕｔｏｕｔ　）を越えて支持したにすぎ
なかった。衝撃を与えた後に、残留圧縮強さの試験を、
試料の縁が平面をはずれてゆがまないようにしたスチー
ル取付具で行った。

この試験で、残留圧縮強さは衝撃荷叡が増大するにつれ
て減少する。好適な試料は、１５００１ｎ−１ｂ／ｉｎ
の衝撃レベルにおいて最高の残留圧縮強さを有する。

表■から、本発明の組成物で作った積層板の残留圧縮強
さが対照のそれよりもかなり高いことは明らかである。

このように、本発明の！Ｉｉ或物は改良された損傷公差
を有する。

表　■ １５００ｉｎ−１ｂ／ｉｎの衝撃力後の圧縮強さ実施例
　３４３５　対　照 プレプレグ実施例　２９　３０ 硬化スケジュール　１　１　１１ 繊維含有量（容量％）　５０．４　５７．０　５６．９
袋の内側を真空化する。

オートクレーブを２℃／分で加熱して室温から１３５℃
にする。

オートクレーブｖｃ　９０　ｐｓｉ　（６，３ｋｇ／ｃ
ｍ”）　ｗかける。

１３５℃に３時間保つ。

オートクレーブ）ｋ　１　℃／分で加熱して１３５℃か
ら１７９℃にする。

１７９℃に２時間保つ。

硬化スケジュール■ １７９℃に４時間保つ以外は硬化スケジュール■と同じ
。

ｂ　（４５／９０／−４５１０）４ｓ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）　次の一般式： ％式％） （式中、ｎは１〜ｌＯであり、Ｒｔは−（１！（ＯＨ，
   、）、　５ｏＱ−。 −Ｏ−、−Ｓ−又は直接結合であり、Ｘは水素又は炭素
   数１〜４のアルキル又はハロゲンであり、ａは１又は２
   である）から選ばれる） によって表わされるジアミン硬化剤と、（ｂ）１分子当
   り１．２−エポキシド基を２個以上含有するエポキシ樹
   脂 とから成る組成物。 ２、ジアミンが次式： である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、エポキシ樹脂がビス（２，３−エポキシシクロペン
   チル）エーテルである特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ４、エポキシ樹脂が次の構造： （式中、ｎは約Ｏ〜約１５の値を有する）である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物・５、エポキシ樹脂が次式
   ： （式中、ｎ　＝　０．１〜８、几＝水素）のンエノール
   ーホルムアルデヒドノボラックである特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ６、エポキシ樹脂が次式： （式中、ｎ　−０，１〜８、ＲはＯＨ８である）のクレ
   ゾール−ホルムアルデヒドノボラックである特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ７、エポキシ樹脂がＮ　、Ｎ　、Ｎ’、Ｎ’−テトラグ
   リシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンである
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８、エポキシ樹脂カＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシ
   ジルキシリレンジアミンである特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ９、エポキシ樹脂がＮ、Ｎ−ジグリシジルトルイジンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０、エポキシ樹脂がＮ、Ｎ−ジグリシジルアニリンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １１、エポキシ樹脂がＮ　、Ｎ　、Ｎ’、Ｎ’−テトラ
   グリシジル−ビス（メチルアミノ）シクロヘキサンであ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １２、エポキシ樹脂がジグリシジルイソフタレートであ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １３、エポキシ樹脂がジグリシジルテレフタレートであ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １４、エポキシ樹脂が０．Ｎ、Ｎ　−）リグリシジル−
   ４−アミンフェノール又はＯ，Ｎ、Ｎ−トリグリシジル
   −３−アミノンエノールである特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 １５、エポキシ樹脂力３．４−エポキシシクロヘキシル
   メチル３．４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
   トである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １６、エポキシ樹脂がジメチルヒダントインのＮ、Ｎ’
   −ジグリシジル誘導体である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 １７、炭素、黒鉛、ガラス、炭化ケイ素、ポリ（ベンゾ
   チアゾール）、ポリ（ベンゾイミダゾール）、ポリ（ベ
   ンゾオキサゾール）、アルミナ、チタン、ホウ素、芳香
   族ポリアミドから選ばれる構造繊維を含有する特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 １Ｂ、熱可塑性重合体を含有する特許請求の範囲第１又
   は１７項記載の組成物。 １９、熱可塑性重合体がポリ（アリールエーテ／Ｉ／）
   、ポリヒドロキシエーテル、ポリカルボネート、ポリ（
   ε−カプロラクトン）、ポリブタジェン／アクリロニト
   リル共重合体、ポリエステル、アクリロニトリル／ブタ
   ジェン／スチレン共重合体、ポリアミド、ポリ（アミド
   イミド）、ポリオレフィン、ポリエチレンオキシド、ポ
   リブチルメタクリレート、耐衝撃性改良ポリスチレン、
   スルホン化ポリエチレン、ポリアリ−レート、ポリ（２
   ，６−シメチルフエニレンオキシド）、ポリ塩化ビニル
   及びその共重合体、ポリフェニレンスルフィド、ポリア
   セクールの１種以上から選ばれる特許請求の範囲第１８
   項記載の組成物。 ２０、熱可塑性重合体がポリスルホンである特許請求の
   範囲第１９項記載の組成物。 ２１、熱可塑性重合体がポリヒドロキシエーテルである
   特許請求の範囲第１９項記載の組成物。 ２２、熱可塑性重合体がポリカルボネートである特許請
   求の範囲第１９項記載の組成物。 門、熱可塑性重合体がポリエーテルイミドである特許請
   求の範囲第１９項記載の組成物。 ２４、熱可塑性重合体がポリアリ−レートである特許請
   求の範囲第１９項記載の組成物。 ２５、硬化速度を増大させる促進剤を含有する特許請求
   の範囲第１又は１７又は１９項記載の組成物。 ２６、成分（ａ）を５〜７０重景％含有する特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ２７、成分（ｂ）を１０〜７５重量％含有する特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ２日、ω　次の一般式： ％式％） （式中、ｎは１〜１０であり、Ｒ１は一〇（ＯＥ。）ｇ
   ｓＯｌＩ−。 −Ｏ−、−Ｓ−又は直接結合であり、Ｘは水素又は炭素
   数１〜４のアルキル又はハロゲンであり、ａは１又は２
   である）から選ばれる） によって表わされるジアミン硬化剤と、（ｂ）　Ｎ、Ｎ
   、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメ
   タンとから成る組成物。 ２９、構造繊維及び／又は熱可塑性重合体を含有する特
   許請求の範囲第２８項記載の組成物。 Ｈ８ ０Ｈ。 （ＯＨＱ）ｎ、−０（ＣＨＪ（ＯａＨ５）　、−Ｏ−Ｏ
   Ｈ２−０−０Ｈ。 Ｈ８ （式中、ｎは１〜１０であり、■、は−０（ＯＨ６）ｇ
   　５ＯＱ−ｒ−Ｏ−、−Ｓ−又は直接結合であり、Ｘは
   水素又は炭素数１〜４のアルキル又はノ・ロゲンであり
   、ａは１又は２である）から選ばれる） によって表わされるジアミン硬化剤と、（ｂ）１分子当
   り１．２−エポキシド基を２個以上含有するエポキシ樹
   脂と、 （ｃ）構造繊維 とから成るプレグレグ。 ３１、硬化速度を増大させる促進剤を含有する特許請求
   の範囲第３０項記載のプレプレグ。 ３２、熱可塑性重合体を含有する特許請求の範囲第３０
   又は３１項記載のプレグレグ。 ３３、　（１）　（ａ）　次の一般式：（３ （式中、ｎは１〜１０であり、几、は−Ｃ！（ＯＨＢ）
   ａＳＯ２−。 −０−・　−８−又は直接結合であり、Ｘは水素又は炭
   素数１〜４のアルキル又はハロゲンであり、ａは１又は
   ２である）から選ばれる） によって表わされるジアミン硬化剤と、（ｂ）１分子当
   り１．２−エポキシド基を２個以上含有するエポキシ樹
   脂 とから成る母材樹脂と、 （ｌｌ）　構造繊維 とから成る複合材料。 ３４、エポキシ樹脂を、硬化速度を増大させる促進剤の
   存在において硬化させた特許請求の範囲第３３項記載の
   複合材料。 ３５、熱可塑性重合体を含有する特許請求の範囲第３３
   又は３４項記載の複合材料。