NO840293L

NO840293L - Preimpregnat forsterkningsmateriale og komposittmateriale med hoey styrke.

Info

Publication number: NO840293L
Application number: NO840293A
Authority: NO
Inventors: Shahid Qureshi
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1983-06-21
Filing date: 1984-01-25
Publication date: 1984-12-27
Also published as: IL70817A0; EP0132853B1; DE3484330D1; ATE62014T1; JPS604526A; IL70817A; BR8400508A; CA1243445A; JPS6261217B2; IN166511B; EP0132853A1; DK34384A; ZA84550B; DK34384D0

Description

Avansert komposittmateriale er generelt materialer med høy styrke og høy . modulus og som finner økende anvendelse som strukturelle komponenter i fly, biler og i forskjellige sportsartikler. Typisk vil de bestå av strukturelle fibre som karbonfibre i form av et vevet klede eller som kontinuerlige tråder innleiret i en termoherdende harpiksmatrise eller grunnmasse.

De mest avanserte komposittmaterialer er fremstilt av preimpregnerte forsterkningsmaterialer i form av plater eller

ark som er ferdig for forming, og som er impregnert med uherdet eller delvis herdet harpiks. Harpikssystemer inneholdende en epoksydharpiks og et aromatisk amin-herdnings-middel brukes ofte i disse preimpregnerte forsterkningsmaterialer etter som de har den balanse av egenskaper som er nødvendig når det er ønskelig å fremstille slike komposittmaterialer. Hittil kjente komposittmaterialer sammen-

satt av epoksydharpikser og karbonfibre har høy trykkfast-

het, god utmatningsfasthet og lav krymping under herding. Ettersom de fleste epoksydmaterialer som brukes i slike preimpregnerte forsterkningsmaterialer er sprø, vil imidlertid disse komposittmaterialer ha lav seighet, noe som resulterer i dårlig slagfasthet og strekkfasthet, hvorved man ikke fullt ut får nytte de egenskaper som forefinnes i de forsterkende fibre. Det er således behov for harpikssystemer som gjør

det mulig å fremstille komposittmaterialer med bedret strekkfasthet og slagfasthet i kombinasjon med en trykkfasthet som

er typisk for denne type materiale.

Man har nå funnet at. en sammensetning som inneholder en spesifikk gruppe herdnere og epoksyforbindelser ved kombinasjon med strukturelle fibre vil gi komposittmaterialer med bedret strekkfasthet og høy trykkfasthet.

Sammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter:

a) en utvalgt gruppe diamin-herdnere og

b) en epoksyharpiks inneholdende to eller flere

1,2-epoksyd-grupper pr. molekyl.

Disse sammensetningene kan dessuten eventuelt inneholde:

c) en termoplastisk polymer og/eller

d) en strukturell fiber.

De diaminherdnere som brukes i foreliggende oppfinnelse

kan angis ved hjelp av følgende generelle formel:

hvori n er 1 til 10 og R1er -C(CH3)2-S02~, -0-, -S- eller en direkte binding. X er hydrogen eller alkyl med fra 1-4 karbonatomer eller halogen,og a er 1 eller 2.

Det foretrukne diamin har følgende formel I:

Disse diaminer kan brukes i kombinasjon med vanlige kjente aromatiske diaminer. Eksempler på vanlige kjente diaminer innbefatter 4,4'-diaminodifenyleter, 4,4<1->diaminodifenylmetan, 3,3'-diaminodifenyl-metan, 4.4'-diaminodifenyl-sulfon, 3,3<1->diaminodifenyl-sulfon, 3,3<1->diaminobenzofenon, m-fenylendiamin, p-fenylendiamin, 4,4<1->diaminodifenylpropan, 4,4'-diaminodifenyl-sulfid, 1,4-bis(p-aminofenoksy)benzen, 1,4-bis(m-aminofenoksy)benzen, 1,3-bis-(m-aminofenoksy)benzen, 1,3-bis(p-aminofenoksy)benzen, 4,4'-bis(3-aminofenoksy)-difenyl-sulfon og 4,4<1->bis(4-aminofenoksy)difenyl-sulfon. Videre kan herdnere ifølge foreliggende oppfinnelse brukes

i kombinasjon med de diaminherdnere som er beskrevet i US-patentsøknad serie nr. (D-13.856) innsendt 20.mai 1983 av H.C. Gardner et al.

De epoksyharpikser som kan brukes i foreliggende oppfinnelse inneholder 2 eller flere epoksygrupper med følgende formel:

Epoksygruppene kan være terminale epoksygrupper eller indre epoksygrupper. Epoksidene er av to generelle typer: polyglycidylforbindelser eller produkter fremstilt ved en epoksydering av diener eller polyener. Polyglycidylforbindelser inneholder en rekke 1,2-epoksydgrupper avledet fra en reaksjon mellom en polyfunksjonell aktiv hydrogenholdig forbindelse med et overskudd av et epihalogenhydrin under basiske betingelser. Når den aktive hydrogenholdige forbindelse er en polyfunksjonell alkohol eller fenol, vil den resulterende epoksydsammensetningen inneholde glycidyleter-grupper. En foretrukket gruppe polyglycidylforbindelser fremstilles via kondensasjonsreaksjoner med 2,2-bis(4-hyd-roksyfenyl)propan, også kjent som bisfenol A og med en struktur som angitt ved formel II:

hvor n har en verdi fra ca. 0 til ca. 15. Disse epoksydene er bisfenol-A-epoksy-harpikser. De er kommersielt tilgjengelige under varemerker så som "Epon 828", "Epon 1001" og "Epon 1009" fra Shell Chemical Co. og som "DER 331", "DER 332" og "DER 334" fra Dow Chemical Co. De mest foretrukne bisfenol-A-epoksy-harpikser har en "n"-verdi mellom 0 og 10.

I foreliggende oppfinnelse kan man bruke polyepoksyder som

er polyglycidyletere av 4,4'-dihydroksydifenyl-metan, 4,4<1->dihydroksydifenyl-sulfon, 4,4<1->bifenol, 4,4'-dihydroksy-dif enyl-sulf id, fenolftalein, resorcinol, 4,2'-bifenol eller tris (4-hydroksyfenyl).metan og lignende. I tillegg til dette kan man også bruke "Epon 1031" (et tetraglycidyl-derivat av 1,1,2,2-tetrakis(hydroksyfenyl)etan fra Shell Chemical Co.) og "Apogen 101" (en metylolert bisfenol-A-harpiks fra Schaefer Chemical Co.),. Videre kan man bruke halogenerte polyglycidylforbindelser så som "D.E.R. 580" (en brominert bisfenol-A-epoksy-harpiks fra Dow Chemical Company). Andre egnede epoksy-harpikser innbefatter polyepoksyder fremstilt fra polyoler så som pentaerythritol, glycerol, butandiol eller trimetylolpropan og et epihalogenhydrin.

Man kan også bruke polyglycidylderivater av fenol-formaldehyd-novolak^er f.eks. med formel III, hvor n er fra 0,1 til 8, og cresol-formaldehyd-novolaker f.eks. med formel IV, hvor n er fra 0,1 til 8.

Den førstnevnte forbindelse er kommersielt tilgjengelig som D.E.N. 431, D.E.N. 438 og D.E.N. 485 fra Dow Chemical Company. Sistnevnte forbindelse er f.eks. tilgjengelig som "ECN 1235", "ECN 1273" og "ECN 1299" (fra Ciba-Geigy Corporation, Ardsley, NY).. Man kan også egnet bruke eppksyderte novolaker fremstilt fra bisfenol-A og formaldehyd, f.eks. SU-8 (fra Celanese Polymer Specialties Company, Louisville, KY).

Andre polyfunksjonelle aktive hydrogenholdige forbindelser foruten fenoler og alkoholer kan også brukes for å fremstille polyglycidyladduktene ifølge foreliggende oppfinnelse. Nevnte forbindelser innbefatter aminer, aminoalkoholer og polykarbok-sylsyrer.

Addukter avledet av aminer innbefatter N,N-diglycidylanilin, N,N-diglycidyl-toluidin, N,N,N',N'-tetra<q>lycidylxylylen-diamin, (f.eks. V), N,N,N<1>,N'-tetraglycidyl-bis(metylamino)cyklohexan (f .eks. VI)., N ,N,N' ,N1 -tetraglycidyl-4 ,4 ' -diaminodif eny Ime tan, (f.eks. VII). N, N, N1 , N1 — te tr ag lye i dy 1- 3,3' - diaminodif enyl-sulf on og N,N'-dimetyl-N,N'-diglycidyl-4,4<1->diaminodifenyl-metan. Kommersielt tilgjengelige harpikser av denne type innbefatter Glyamine 135 og Glyamine 125 (fra F.I.C. Corporation, San Francisco, CA). Araldite MY-720 ( fra Ciba-Geigy Corporation) og PGA-X og PGA-C (fra The Cherwin-Williams Co., Chicago, Illinois).. Egnede polyglycidyladdukter avledet fra aminoalkoholer innbefatter 0,N,N-triglycidyl-4-amino-fenol, tilgjengelig som Araldite 0500 eller Araldite 0510 (fra Ciba-Geigy Corporation) og 0,N,N-triglycidyl-3-aminofenol (tilgjengelig som Glyamine 115 fra F.I.C. Corporation).

I foreliggende oppfinnelse kan man videre egnet bruke glycidylestere av karboksylsyrer. Slike glycidylestere innbefatter f.eks. diglycidylftalat, diglycidyltereftalat, diglycidylisoftalat, og diglycidyladipat. Man kan også bruke polyepoksyder så som triglycidylcyanurater og isocyanurater, N,N-diglycidyl-oksamider, N,N1-diglycidyl-derivater av hydantoiner så som "XB 2793" (fra Ciba-Geigy Corporation)rdiglycidylestere av cykloalifatiske dikarboksylsyrer og polyglycidylthioetere av polytioler.

Andre epoksy-holdige materialer er sampolymerer av acrylsyre-estere av glycidol så som glycidylacrylat og glycidylmetacry-lat med en eller flere sampolymeriserbare vinylforbindelser. Eksempler på slike sampolymerer er 1:1 styren-glycidylmetacry-lat, 1:1 metylmetacrylat-glycidylacrylat og 62,5:24:13,5 metylmetacrylat:etylacrylat:glycidylmetacrylat.

Man kan også bruke siliconharpikser inneholdende en epoksy-funksjonalitet, f.eks. 2,4,6,8,10-pentakis [3-(2,3-epoksypro- poksy)propyl]-2,4,6,8,10-pentametylcyklopentasiloksan og diglycidyleteren av 1,3-bis-(3-hydroksypropyl)tetrametyldi-siloksan).

Den andre gruppen epoksyharpikser fremstilles ved å epoksy-dere diener eller polyener. Harpikser av denne type innbefatter bis(2,3-epoksycyklopentyl)eter, VIII.

sampolymerer av VIII med etylenglykol som er beskrevet i US-patent 3.398.102, 5(6)-glycidyl-2-(1,2-epoksyetyl)bi-cyklo[2.2.l]heptan, formel IX, og dicyklopentadien-diepoksyd. Kommersielle eksempler på disse epoksydene innbefatter vinyl-cyklohexendioksyd, f.eks. "ERL-4206" (fra UnionCarbide Corp.), 3,4-epoksycyklohexylmetyl, 3,4-epoksycyklohexan-karboksylat, f.eks. "ERL-4221"(fra Union Carbide Corp.), 3,4-epoksy-6-metylcyklohexylmetyl 3,4-epoksy-6-metylcyklohexan-karboksylat, f.eks. "ERL-4201"(fra Union Carbide Corp.), bis(3,4-epoksy-6-metylcyklohexylmetyl)adipat, f.eks. "ERL-4289" (fra Union Carbide Corp.), dipentendioksyd, f.eks. "ERL-4269"(fra Union Carbide Corp.) 2-(3,4-epoksycyklohexyl-5,5-spiro-3,4-epoksy)cyklohexanmetadioksan, f.eks. "ERL-4234" (fra Union Carbide Corp.) og epoksydert poly-butadien, f.eks. "Oxiron 2001" (fra FMC Corp.).

Andre egnede cykloalifatiske epoksyder innbefatter de som er beskrevet i US-patenter 2.750.395, 2.890.194 og 3.318.822

som her inngår som referanser, og de følgende:

Andre egnede epoksyder innbefatter:

hvor n er fra 1 til 4, m er (5-n), og R er H, halogen eller C1til C4alkyl.

Man kan også bruke reaktive fortynningsmidler inneholdende en epoksydgruppe så som t-butylfenyl-glycidyleter. Det reaktive fortynningsmiddel kan utgjøre opptil 25 vekt% av epoksydkomponenten.

De foretrukne epoksy-harpikser er N,N,N,N-tetraglycidyl-xylylen-diamin, 0,N,N-triglycidyl-3-aminofenol, bis(2,3- epoksycyklopentyl)eter, bisfenol-A-epoksy-harpikset met formel II, hvor n er mellom 0 og 5, epoksyderte novolak-harpikser med formlene III og IV, hvor n er mellom 0 og 3, samt blandinger av disse med 3,4-epoksy-cyklohexylmetyl 3,4-epoksycyklohexan-karboksylat.

Sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse kan eventuelt inneholde en termoplastisk polymer (komponent c). Slike komponenter har fordelaktige effekter på viskositet og film-styrke egenskapene på epoksy/herdner-blandingen (dvs. kom<p>o-nentene a og b).

De termoplastiske polymerer som kan brukes i foreliggende oppfinnelse innbefatter polyaryletere med formel X av den type som er beskrevet i US-patentene 4.108.837 og 4.175.175.

hvor R er et residum av en difunksjonell fenol så som bisfenol-A, hydrokinon, resorcinol, 4,4-bifenol, 4,4<1->dihydroksy-dif enylsulf on, 4,4'-dihydroksy-3,3', 5,5<1->tetrametyldifenyl-sulf id og lignende. R' er et residum av en benzenoidforbin-delse som lett lar seg underkaste nucleofiliske aromatiske substitusjonsreaksjoner så som 4,4<1->diklordifenylsulfon, 4,4'-difluorbenzofenon og lignende. Den midlere verdien på

n varierer fra 8 til ca. 120.

Disse polymerer kan ha terminale grupper som reagerer med epoksyharpikser, så som hydroksyl eller karboksyl, eller de kan ha terminale grupper som ikke reagerer.

Andre egnede polyaryletere er beskrevet i US-patent 3.332.209.

Også egnet er polyhydroksyletere med formel XI:

hvor R har samme betydning som i formel X og hvor den midlere verdien på n ligger på mellom 8 og ca. 300, og polykarbonater f.eks. av den type som er basert på bisfenol-A, tetrametyl-bisfenol-A, 4,4<1->dihydroksydifenyl-sulfon, 4,4<1->dihydroksy-3,3',5,5<1->tetrametyl-difenylsulfon, hydrokinon, resorcinol, 4,4'-dihydroksy-3,3',5,5<1->tetrametyl-difenylsulfid, 4,4'-bifenol, 4,4'-dihydroksydifenylsulfid, fenolftalein, 2,2,4,4-tetrametyl-l,3-cyklobutan-diol og lignende. Andre egnede termoplastiske polymerer innbefatter poly fe-capro-lacton); polybutadien; polybutadien/acrylonitril-sampolymerer, og her inngår de som eventuelt inneholder amin, karboksyl, hydroksy, eller -SH-grupper; polyestere så som poly(butylen-tereftalat); poly(etylen-tereftalat); polyeterimider så

som Ultem-harpikser (fremstilt av the General Electric Company); acrylonitril/butadien/styren-sampolymerer, polyamider så som nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,12 og Trogamid T (kan fåes fra Dynamit Nobel Corporation); poly(amid-imider) så som Torlon poly (amid-imid). (fra Amoco Chemical Corporation, Napierville, IL); polyolefin, polyetylenoksyd; poly(butyl-metacrylat); slagmodifisert polystyren, sulfonert polyetylen, polyacrylater av den type som er avledet av bisfenol-A og isoftal eller tereftalsyre; poly(2,6-dimetyl-fenylen-oksyd); polyvinylklorid og dens sampolymerer; polyacetaler; polyfenylensulfid og lignende.

Sammensetningen kan dessuten inneholde en akselerator for å øke herdningshastigheten. Akseleratorer som kan brukes innbefatter Lewis-syre: aminkomplekser så som BF^. monoetylamin, BF^.piperidin, BF^.2-metylimidazol; aminer så som imidazol

og dets derivater så som 4-etyl-2-metylimidazol, 1-metylimidazol, 2-metylimidazol; N,N-dimetylbenzylamin; syresalter av tertiære aminer så som p-toluensulfonsyre:imidazol-kompleks, salter av trifluormetansulfonsyre, så som FC-5 20 (fra 3M Company) og dicyandiamid.

De strukturelle fibre (dvs. komponent d) kan brukes i foreliggende oppfinnelse ;og innbefatter karbon, grafitt; glass, siliciumkarbid, poly(benzothiazol), poly(benzimidazol), poly-

(benzoksazol), aluminiumoksyd, titanoksyd, bor og aromatiske polyamidfibre. Slike fibre erkarakterisert veden strekkfasthet på mer enn 7.142 kg/cm 2, en strekkmodul på mer enn 142.857 kg/cm^ og en dekomponeringstemperatur på over 200°C. Fibrene kan brukes i form av kontinuerlige tau (med fra

1.000 til 300.000 tråder i hvert enkelt tau), vevet klede, hårdusker, oppkuttet fiber eller en vilkårlig matte. De foretrukne fibre er karbonfibre, aromatiske polyamidfibre så som Kevlar 49-fiber (fra E.I. duPont de Nemours, Inc., Wilmington, DE) og siliciumkarbidfibre.

Sammensetningen inneholder fra 5 til 70 vekt%, fortrinnsvis fra 15 til 50 vekt% herdner (dvs. komponent a), fra 10 til 75%, fortrinnsvis 15 til 50% av komponent b, og fra 0 til ca. 25%, fortrinnsvis 0 til 15vekt% av komponent c, og fra 0

til 85%, fortrinnsvis 20 til 80% av komponent d.

Forimpregnerte forsterkende materialer kan fremstilles fra sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse ved å kombi-nere komponentene (a+b med d) eller komponentene (a+b+c med d).

Forimpregnerte forsterkningsmaterialer kan fremstilles ved hjelp av flere typer teknikk som er velkjent, f.eks. våt-oppvinding eller ved hjelp av varme smelter. I en fremgangsmåte hvor man ønsker å fremstille et impregnert tau eller et enrettet bånd, blir fiberen ført inn i et bad av epoksy/ herdner-blandingen. Et ikke-reaktivt flyktig oppløsnings-middel, så som metyl-etylketon kan eventuelt tilsettes har-piksbadet for å redusere viskositeten. Etter impregneringen kan det forsterkende materiale føres gjennom en form for å fjerne harpiks, klemmes mellom lag av frigjøringspapir, føres gjennom et sett av oppvarmede valser, avkjøles og så taes opp på en spole. Dette kan gjøres iløpet av et par døgn eller materialet kan lagres i måneder ved -17°C.

Kompositmaterialet kan fremstilles ved å herde de forimpregnerte forsterkende materialer ved hjelp av varme og trykk.

Man kan f.eks. bruke vakuumkamre eller autoklaver for denne herdingen. Laminater kan også fremstilles via våtopphengning, fulgt av trykkstøping, harpiksoverføringsstøping eller harpiks-injeksjon, slik det er beskrevet i europeisk patentsøknad nr. 0019149, publisert 26. november 1980. Typiske herdningstempe-raturer ligger i området fra 37,7 til 260,0°C, fortrinnsvis fra 82,2 til 232,2°C.

Sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse er godt egnet for trådoppvinding. I denne fremgangsmåten for fremstilling av kompositmateriale vil kontinuerlig i forsterkende materiale i form av et bånd eller et tau, enten på forhånd impregnert med harpiks eller impregnert under oppvinding, bli plassert over en roterende og fjernbar form eller spindel i et på forhånd bestemt mønster. Vanligvis vil formen være en omdrei-ningsoverflate og inneholde lukkinger i begge ender. Når man har pålagt det forønskede antall lag, blir den oppspunnede formen herdet i en ovn eller i et autoklav, hvoretter spindelen fjernes.

Klebrige oppleggbare forsterkende og forimpregnerte materialer kan fremstilles ved hjelp av en rekke forskjellige epoksy-harpikser. På grunn av lavtemperaturreaktiviteten (25°C) på herdningsmidler ifølge foreliggende oppfinnelse, kan disse forimpregnerte materialer lagres i relativt lang tid, typisk ifra 1 til 3 uker.

En foretrukket harpikssammensetning inneholder mer enn 50 vekt% N,N,N',N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodifenyl-metan i epoksydkomponenten og herdneren med formel I (trimetylen-glycol-di-4-amino-benzoat). Hvis det er ønskelig med ytter-ligere klebeevne, kan man bruke 3,4-epoksy-cyklohexylmetyl-3,4-epoksy-cyklohexan-karboksylat som samepoksyd.

For trådoppvinding og våtopplegning vil de foretrukne har-pikssammensetninger innbefatte epoksyharpikser valgt fra gruppen bestående av bis-(2,3-epoksycyklopentyl)eter, bisfenol-A-epoksyharpikser med formel II, hvor n er 0 til 6, N,N,N',N<1->tetraglycidylxylylen-diamin, epoksydert novolak- harpikser med formel III og IV, hvor n=0 til 3, og 0,N,N-triglycidyl-4-aminofenol. De foretrukne epoksyharpiks-blandinger har viskositeter på mindre enn 30.000 centipois ved 70°C.

I alle forimpregnerte forsterkningsmaterialer og kompositmaterialer vil det foretrukne molare forhold mellom N-H-gruppene i herdneren til 1,2-epoksyd-gruppene i epoksyharpiksen ligge i området fra 0,7 til 1,3.

Sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse kan brukes

for fremstilling av deler til fly, så som vingeplater, festeplater for vingen til hovedkroppen, gulvplater, flaps, rordeler etc,som deler i biler så som drivaksler, støtfangere og fjærer, foruten for fremstilling av trykkar, tanker og rør. De er også godt egnet for fremstilling av beskyttende plater for militære kjøretøyer og for fremstilling av forskjellige sportsartikler, så som golfkøller, tennisracketer og fiske-stenger .

I tillegg til de strukturelle fibrene kan sammensetningen

også inneholde partikkelformede fyllstoffer så som talkum, glimmer, kalsiumkarbonat, aluminiumtrihydrat, glassmikro-kuler, fenoliske termosfærer og sot. Opp til halvparten av den strukturelle fibervekten i sammensetningen kan erstattes med fyllstoff. Brent siliciumdioksyd kan også brukes som thiksotropiske midler, hvis dette er ønskelig.

Eksempler

De følgende eksempler illustrerer foreliggende oppfinnelse

uten at denne på noen som helst måte er begrenset til det som er angitt i eksemplene.

I de etterfølgende eksempler er epoksyekvivalentvekten (EEW) definert som gram epoksyharpiks pr. mol 1,2-epoksydgruppe.

Polysulfon: en polymer med følgende formel:

Eksempel 1

En termoherdende epoksyharpiks-sammensetning ble fremstilt

ved at man oppvarmet 300,0 g N,N,N<1>,N'-tetraglycidy1-diamin-difenyl-metan (EEW 126) (dvs. MY-720 fra Ciba Geigy Corp.) og 240,0 g trimetylen-glykol-di-4-aminobenzoat.

Eksempel 2

En termoherdende epoksyharpiks-sammensetning ble fremstilt ved å blande 300,0 g N,N,N<1>,N<1->tetraglycidyl-diamin-difenylmetan (EEW 126) med 285,0 g trimetylen-glykol-di-4-aminobenzoat.

Eksempel 3

En termoherdende epoksyharpiks-sammensetning ble fremstilt ved å blande 100,0 g bisfenol-A-epoksy-harpiks (EEW 174) med 45,1 g trimetylenglykol-di-4-aminobenzoat.

Eksempel 4

En termoherdende epoksyharpiks-sammensetning ble fremstilt ved å blande 87,0 g bisfenol-A-epoksyharpiks (EEW 174) med 79,0 g trimetylenglykol-di-4-aminobenzoat.

Eksempel 5

En epoksyharpiks-sammensetning ble fremstilt ved å blande

66,0 g triglycidyl-para-aminofenol (EEW 110) med 47,1 g tri-metylenglykol-di-4-aminobenzoat.

Eksempel 6

En epoksyharpiks-sammensetning ble fremstilt ved å blande

58,0 g triglycidyl-meta-aminofenol (EEW 117) med 38,0 g tri-metylen-glykol-di-4-aminobenzoat.

Eksempel 7

En termoherdende epoksyharpiks-sammensetning ble' fremstilt

ved å blande 60,0 g tetraglycidyl-1,3-bis-(metylamino)cyklo-hexan (EEW 105) med 36,0 g av trimetylen-glykol-di-4-amino-benzoat.

Eksempel 8

En epoksyharpiks-sammensetning ble fremstilt ved å blande

60,0 g N,N,N?,N'-tetraglycidyl-diamino-difenyl-metan (EEW 102) med 36,0 g trimetylen-glykol-di-4-aminobenzoat.

Eksempel 9

En termoherdende epoksyharpiks-sammensetning ble fremstilt

ved å blande 126,0 g diglycidyl-ester av hexahydroftalsyre (EEW 126) med 78,0 g trimetylen-glykol-di-4-aminobenzoat.

Eksempel 10

Det ble fremstilt en epoksyharpiks-blanding ved at man oppvarmet 45,5 g N,N,N',N'-tetraglycidyl-diamino-difenyl-metan (EEW 126) med 16,2 g 3,4-epoksy-cyklohexylmetyl-3,4-epoksycyklohexan-karboksylat (EEW 137) ved 50°C i en time. En termoherdende epoksyharpiks-sammensetning ble fremstilt ved å blande denne oppløsningen med 54,5 g trimetylen-glykol-di-4-amino-benzoat og 0,15 g av et ammoniumsalt av trifluormetan-sulfon-syre (FC-520 fra 3M Company).

Eksempel 11

En epoksyharpiks-blanding ble fremstilt ved at man oppvarmet 53,3 g bisfenol-A-epoksyharpiks (EEW 182) med 50,0 g N,N,N',N'-tetraglycidyl-diamino-difenyl-metan (EEW 126). En termoherdende epoksyharpiks-sammensetning ble fremstilt ved å blande denne oppløsningen med 40,0 g trimetylen-glykol-di-4-amino-benzoat.

Eksempel 12

En epoksyharpiks-blanding ble fremstilt ved å blande 675,0 g bisfenol-A-epoksyharpiks (EEW 189) med 375,0 g bis(2,3-epoksy-cyklopentyl)eter ved 50°C i en time. En termoherdende epoksy-harpikssammensetning ble fremstilt ved å blande 100,0 g av denne oppløsningen med 59,0 g trimetylen-glykol-di-4-amino-benzoat.

Eksempel 13

En epoksyharpiks-blanding ble fremstilt ved at man oppvarmet 337,5 g bisfenol-A-epoksyharpiks (EEW 182) med 187,5 g 3,4-epoksycyklohexylmetyl-3,4-epoksycyklo-hexankarboksylat (EEW

137) ved 50°C i en time. En termoherdende sammensetning ble fremstilt ved å blande 250,0 g av denne oppløsningen med 14 7,5 g trimetylen-glykol-di-4-aminobenzoat og 1,4 g trifluor-metan-sulfonsyre.

Eksempel 14

Det ble fremstilt en oppløsning ved å blande 45 g polysulfon-P-1800 (tilgjengelig fra Union Carbide og med en midlere tall-molekylvekt på ca. 24.000) med 168 g bis(2,3-epoksycyklopentyl)-eter og 282 g bisfenol-A-epoksyharpiks (EEW 189) ved 130°C i en time. 375 g av denne oppløsning ble blandet med 201 g tri-metylenglykol-di-4-aminobenzoat, hvorved man fikk fremstilt en termoherdende epoksyharpiks-sammensetning.

Eksemplene 15 til 28

Uforsterkede støpestykker ble fremstilt fra de sammensetninger som er beskrevet i Eks. 1-14. Typiske støpestykker veidde fra 100 til 150 g og ble fremstilt ved hjelp av mengder som er angitt i de ovennevnte eksempler. Støpestykkets dimensjoner var 3 mm x 17,5 cm x 10-12 cm.

Den generelle fremgangsmåte for fremstilling av støpestykkene var følgende: Epoksyharpiksen ble tilsatt en trehalskolbe ut-styrt med en padlerører. Innholdet i kolben ble oppvarmet til 100-110°C og rørt idet man tilsatte aminherdneren som et fint pudder. Røring ble fortsatt inntil herdneren var oppløst.

Den homogene oppløsning ble helt over i et 50 0 ml beger og holdt i en ovn på 100 til 110°C. Blandingen ble så avgasset i en ovn i fra 15 til 30 minutter for fjerning av luftbobler. Den ble så heldt over i en glassform med dimensjoner på

0,3 x 17,5 x 17,5 cm og ble herdet på følgende måte: 135°C i tre timer og 179°C i to timer.

Støpestykkene ble brukt for å bestemme strekkegenskapene og glassovergangstemperaturen. Strekkegenskapene ble målt ved hjelp av ASTM D-638 idet man brukte en type 1 hundebensstykke. Glassovergangstemperaturen (Tg) ble målt ved hjelp av DuPont 9 81 dynamisk mekanisk analysator med en oppvarmningshastighet på 5°/min. Den temperatur som tilsvarte maksimalt toppunkt under hoveddempingsovergangen ble tatt som Tg.

Tabell I angir egenskapene for disse uforsterkede støpestykker. Disse materialer har høy strekkfasthet, høye moduli og høy styrke sammenlignet med støpestykker av mange andre epoksy-sammensetninger. Eksemplene 29-31 og kontrolleksempel A beskriver fremstillingen av enrettet epoksy/grafitt-forimpregnerte forsterkningsmaterialer. I alle tilfeller var tykkelsen pr. lag i det forsterkede materiale ca. 0,125 til 0,150 mm. Alle materialene ble fremstilt ved hjelp av en PAN-basert karbonfiber med en strekkfasthet på o 4714,2 kg pr. cm 2 og en strekkmodulus på 24285 kg/cm 2.

Eksempel 29

Harpikssammensetningen fra Eks. 1 ble fremstilt ved å tilsette herdneren til epoksyharpiksen iløpet av 15 minutter mens man holdt temperaturen på 110°C. Reaksjonen ble så fortsatt i 100 minutter ved samme temperatur. Sammensetningen ble så avkjølt til 90°C og helt over i en panne på et harpiksbeleg-ningsapparat, og en 7,5 cm bred og 0,0 25 cm tykk film ble ved 90°C pålagt et mettet, flatt frigjøringspapir. Et 7,11 cm bredt bånd av karbonfiber ble så ført gjennom et varmekammer i forimpregneringsmaskinen sammen med det belagte harpikspapir på topp og på bunn. Harpiksen ble smeltet på fiberbåndet ved en temperatur mellom 80 og 85°C. Det ferdige båndet inneholdt ca. 55 vekt% fiber.

Eksemplene 30, 31 og kontrolleksempel

Enrettede, forimpregnerte bånd ble fremstilt fra harpikssammen-setningene som angitt i Eks. 2 og 14. Et kontrollmateriale (kontroll A) ble også fremstilt ved hjelp av en kjent epoksy-forimpregnert sammensetning. Varmebehandlingen for hver sammensetning og egenskapene for de fremstilte materialer er angitt i Tabell II.

Eksemplene 32 og 33 beskriver fremstillingen av herdede laminater og deres egenskaper.

Eksempel 32

Et enveislaminat ble fremstilt ved å plassere åtte lag av et forimpregnert bånd fremstilt som beskrevet i Eks. 29, i en form og deretter dekke båndet med et teflonimpregnert avstandslag samt klede, og så lukke det hele inne i en nylonpose. Hele pro-duktet ble plassert i en autoklav og herdet. Et laminat ble også fremstilt fra kontrollmaterialet som beskrevet ovenfor, og fra det forimpregnerte materialet fra Eks. 31 (Eks. 33). Laminatene ble prøvet for å bestemme langsgående strekkegenskaper og trykkegenskaper. Strekkegenskapene ble målt ifølge ASTM-D3039. Trykkegenskapene ble målt ved hjelp av en modi-fisert ASTM-D695-fremgangsmåte. Enveis grafitt/epoksy-hemper ble festet for å hindre at prøveendene skulle bli knust på en ikke-kompressiv sammenbruddsmåte. Man brukte en mållengde på ca. 4,8 mm. Nevnte hemper på trykkprøvene ble festet ved hjelp av et FM-300 filmklebemiddel (fra American Cyanamid Company, Havre-de-Grace, MD) som ble herdet ved 177°C i en time.

Tabell II gir en oversikt over laminatenes egenskaper.

Det fremgår av disse data at den forimpregnerte sammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse gir kompositmaterialer med høyere strekk- og trykkegenskaper enn kontrollprøven.

<a>) Normalisert til 60 volum% fiber

<b>) 2,5 15,0 spenning.

Målt mellom 2,5 og 15,0 cm spenning.

<c>^ Herding

Påsett vakuum innenfor posen.

Oppvarm autoklaven fra romtemperatur til 135°C ved 2°C/min. Påo sett et trykk på 6,42 kg/cm 2 til autoklaven.

Hold temperaturen ved 135°C i tre timer.

Oppvarm autoklaven fra 135° til 179°C i en hastighet på l°/min.

Hold temperaturen på 179°C i to timer.

<d>) c), ' Herdingen er den samme som c), bortsett fra 4 timer ved

179°C.

<e>)

' Ikke bestemt

Eksemplene 34 og 35

Eksemplene 34 og 35 viser trykkstyrkene etter slag for kvasi-isotropiske laminater fremstilt med sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse. Denne prøven måler skadetoleransen for de sammensatte materialer. Sistnevnte er avhengig av valget av matriseharpiks. Alle prøvestykkene ble fremstilt med PAN-

fiber forimpregnert materiale og hadde dimensjoner på 15 x 10 x 0,5 cm. Selve slaget ble utført i midten av prøvestykket ved hjelp av en Gardner-type slagprøver (Gardner Laboratories, Bethesda, Maryland) med ehslagstyrke, hvis diameter var 16 mm. Slagretningen var loddrett på fiberplanet. Ved slaget var laminatet understøttet over en aluminiumsplate med en åpning på 7,5 x 12,5 cm og som var underlagt vanlig finer. Etter slaget ble laminatet prøvet for gjenværende trykkstyrke i en stålform som holdt kantene på prøvestykket slik at disse ikke kunne bøye seg.

I en slik prøve vil den gjenværende trykkstyrken avta etter-hvert som slagstyrken øker. De foretrukne prøver har den høyeste gjenværende trykkstyrken ved et slagnivå på ca. 750 kg.

Det fremgår av tabell IV at den gjenværende trykkstyrken for laminater fremstilt med sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse, er betydelig høyere enn det man finner for kontroll-prøven. Således vil sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse ha en bedret skadetoleranse.

a) Herdingsmåte I

Påsett vakuum innenfor posen.

Oppvarm autoklaven fra romtemperatur til 135°C ved 2°C/min.

Påsett et trykk på 6,4 2 kg/cm på autoklaven. Hold temperaturen på 135°C i tre timer. Oppvarm autoklaven fra 135°C til 179°C ved l°C/min. Hold temperaturen på 179°C i to timer.

Herdingsmåte II

Samme som herdingsmetode I, bortsett fra 4 timer ved 179°C. b) (45/90/-45/0)4s c) [(+ 45/0/90/0/90)2/<±>45/0/90/45)]s

Claims

1. Sammensetning,karakterisert vedå inneholde: a) en diaminherdner representert ved den følgende generelle formel:

hvor n er 1 til 10 og er -C(CH3)2, -S02~, -0-, -S- eller en direkte binding, X er hydrogen eller en alkylgruppe med fra 1 til 4 karbonatomer eller et halogenatom, og a er 1 eller 2, og b) en epoksyharpiks med to eller flere 1,2-epoksydgrupper pr. molekyl.

2. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisert vedat diaminet har følgende formel:

3. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisert vedat epoksyharpiksen er bis (2,3-epoksycyklo-pentyl)eter.

4. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisert vedat epoksyharpiksen har følgende struktur:

hvor n har en verdi fra 0 til 15.

5. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisert vedat epoksyharpiksen er en fenol-formaldehyd-novolak med følgende formel:

hvor n er fra 0,1 til 8 og R er hydrogen.

6. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisert vedat epoksyharpiksen er en kresol-formaldehyd-novolak med følgende formel:

hvor n er 0,1 til 8 og R er CH3.

7. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisert vedat harpiksen er N,N,N',N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodifenyl-metan.

8. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisert vedat epoksyharpiksen er N,N,N',N<1->tetraglycidyl-xylylen-diamin.

9. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisert vedat epoksyharpiksen er N,N-diglycidyl-toluiden.

10. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisert vedat epoksyharpiksen er N,N-diglycidyl-anilin.

11. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisert vedat epoksyharpiksen er N,N,N',N<1->tetraglycidyl-bis(metylamino)cyklohexan.

12. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisert vedat epoksyharpiks er diglycidylisoftalat.

13. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisert vedat epoksyharpiksen er diglycidyl-tereftalat.

14. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisert vedat epoksyharpiksen er 0,N,N-triglydicyl-4-amino-fenol eller 0,N,N-triglycidyl-3-aminofenol.

15. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisert vedat epoksyharpiksen er 3,4-epoksycyklohexylmetyl-3,4-epoksycyklohexan-karboksylat.

16. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisert vedat epoksyharpiksen er N,N<1->diglycidyl derivat av dimetylhydantoin.

17. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisert vedogså å inneholde en strukturell fiber valgt fra gruppen bestående av karbon, grafitt, glass, siliciumkarbid, poly(benzothiazol), poly(benzimidazol), poly(benzoksa-zol), aluminiumoksyd, titan, bor og aromatiske polyamider.

18. Sammensetning ifølge krav 1 eller 17karakterisert vedå inneholde en termoplastisk polymer.

19. Sammensetning ifølge krav 18,karakterisert vedat den termoplastiske polymeren er valgt fra en eller flere av en poly(aryleter), en polyhydroksyeter, et polykarbonat, et poly(e-caprolacton), en polybutadien/acrylo-nitril-sampolymer, en polyester, en acrylonitril/butadien/ styren-sampolymer, et polyamid, et poly(amid-imid), en polyolefin, et polyetylenoksyd, et polybutylmetacrylat, et slagmodifisert polystyren, et sulfonert polyetylen, et polyarylat, poly(2,6-dimetyl-fenylen-oksyd), polyvinylklorid og dets sampolymerer, polyfenylensulfid og et polyacetal.

20. Sammensetning ifølge krav 19,karakterisert vedat den termoplastiske polymer er et polysulfon.

21. Sammensetning ifølge krav 19,karakterisert vedat den termoplastiske polymeren er en poly hydroksyeter.

22. Sammensetning ifølge -krav 19,karakterisert vedat den termoplastiske polymeren er et polykarbonat.

23. Sammensetning ifølge krav 19,karakterisert vedat den termoplastiske polymeren er et poly-eterimid.

24. Sammensetning ifølge krav 19,karakterisert vedat den termoplastiske polymeren er et polyarylat.

25. Sammensetning ifølge krav 1, 17 eller 19,karakterisert vedogså å inneholde en aksellerator som øker herdningshastigheten.

26. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisert vedå inneholde fra 5 til 70 vekt% av komponent a.

27. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisert vedå inneholde fra 10 til 75 vekt% av komponent b.

28. Sammensetning,karakterisert vedå inneholde: a) en diaminherdner representert ved følgende generelle formel:

hvor n er 1 til 10 og ^ er -C(CH3)2, - S02~, -0-, -S- eller en direkte binding, X er hydrogen eller alkyl med fra 1 til 4 karbonatomer eller halogen og a er 1 eller 2, og b) N,N,N',N'-tetraglycidyl-diamino-difenylmetan.

29. Sammensetning ifølge krav 28,karakterisert vedå ^inneholde en strukturell fiber og/eller en termoplastisk polymer.

30. ForstrÆkningsmateriale,karakterisertved å bestå av: a) en diaminherdner representert ved følgende generelle formel:

hvor n er 1 til 10 og R1er -C(CH3)2, -S02-, -0-, -S- eller en direkte binding, X er hydrogen eller alkyl med fra 1 til 4 karbonatomer eller halogen, og a er 1 eller 2, og b) en epoksyharpiks inneholdende to eller flere 1,2-epoksyd-grupper pr. molekyl, og c) en strukturell fiber.

31. Forimpregnert forsterkningsmateriale ifølge krav 30,karakterisert vedå inneholde en aksellerator som øker herdningshastigheten.

32. Et forimpregnert forsterkningsmateriale ifølge krav 30 eller 31,karakterisert vedogså å inneholde en termoplastisk polymer.

33. Et kompositmateriale,karakterisertved å inneholde: 1) en matriseharpiks bestående av: a) en diaminherdner representert ved følgende generelle formel:

hvor n er 1 til 10 og R-^er -C(CH3)2, -S02-, -0-, -S-, eller en direkte binding, X er hydrogen eller alkyl med fra 1 til 4 karbonatomer eller halogen, og a er 1 eller 2, og b) en epoksyharpiks med to eller flere 1,2-epoksyd-grupper pr. molekyl, og II) en strukturell fiber.

34. Et kompositmateriale ifølge krav 33,karakterisert vedat epoksyharpiksen er herdnet i nær-vær av en aksellerator somøker herdningshastigheten.

35. Et kompositmateriale ifølge krav 33 eller 34,karakterisert vedå inneholde en termoplastisk polymer.