JPH01204935A - 樹脂組成物及びプリプレグ並びに製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、耐熱性があり且つ耐衝撃性に優れた樹脂組成
物・プリプレグ及びその製造法を提供するものである。

更に詳しくは、高強度炭素繊維等を強化材とするのに適
したエポキシ樹脂の優れた機械的特性及び熱的特性と、
熱可塑性樹脂の優れｌｃ靭性（タフネス）とを兼ね備え
た成形物を与えるところの樹脂組成物及びプリプレグ、
並びに、これらの製造法に関するものである。

（従来技術及び問題点） 近年、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維等を強化材とし
て用いた複合材料は、その高い比強度、比剛性を利用し
て、航空機等の構造材として多く用いられてきている。

エポキシ樹脂系のプリプレグにおいても、マトリックス
樹脂として芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂とジ
アミジフェニルスルホン硬化剤系の組ｊ合ｌせにより、
優れた耐熱性、機械的特性、寸法安定性、耐薬品性、耐
候性を与える・複合材料が提供されてきた。

このようにエポキシ樹脂系のプリプレグから作られた複
合材料は、良好な性能を示すことが認められンきたが、
反面、マトリックス樹脂の伸度が低く跪いために複合材
料の靭性、耐衝撃性に劣ることが指摘され、その改善が
求められてきた。特に、これらの複合材料を航空機−次
構造材用に使用しようとした場合、１１１１陸時の小石
の跳上げ、整備時の工具の落下等により外部からの衝撃
を受けることがあり、耐熱性を落さずに耐衝撃性を改善
することは、重要課題となっていた。

耐衝撃性のあるプリプレグに改善しようとする場合、炭
素繊維等の強化材自身の伸度を向上さけることは勿論で
あるが、プリプレグに用いられるマトリックス樹脂の靭
性（タフネス）を上げることが重要なポイントであると
指摘され、マトリックス樹脂の改善が数多く試みられて
きた。

プリプレグ用マトリックス樹脂のタフネスを向上させる
手段としては、エポキシ樹脂にゴム成分を混合する方法
、高分子量成分を混合する方法、充填剤を混合する方法
等が考えられてきｌこ　。

しかしながら、エポキシ樹脂にゴム成分を混合する方法
の場合、成形物等の靭性及び耐衝撃性は改善されるが、
耐熱性及び機械的特性が低下するためにその配合間は規
制され、用途によっては低配合量に留まり、充分な改質
効果は与えられていない。また、エポキシ樹脂に高分子
耐成分を混合する方法の場合、例えばフェノキシ樹脂の
ような高分子量熱硬化性樹脂を入れた場合、ゴム成分と
同様に耐熱性の点で配合量の規制がなされ、改善効果と
しては不充分であった。

エポキシ樹脂に高分子量成分として熱可塑性樹脂を混合
する方法としては、微粉末状で入れたり、溶剤に熱可塑
性樹脂を溶解させた後にエポキシ樹脂に加える方法が採
られていた。微粉末で入れたときは、プリプレグ製造段
階で、熱可塑性樹脂粒子の炭素繊維ストランドへの含浸
性が悪く、コンポジットの機械的性質が低下する傾向が
あった。また、溶剤を用いて混合させるときは、混合後
の脱溶剤に問題があったり、その５１製法が面倒であっ
たり、微量の残存溶剤が耐熱性を低下させる等の欠点を
有していた。

マトリックス樹脂に充填剤を混合した場合、多量に入れ
るとプリプレグのタック性が低下し取扱性が非常に悪く
なったり、充填剤中の官能基がエポキシ樹脂に作用して
、プリプレグの貯蔵安定性が悪くなったりする欠点を有
していた。

従って、ｕ＆維強化複合材料用プリプレグのマ性の低下
は少ないものの、耐衝撃性の改善効果に乏しいものであ
った。

また、特開昭６２−２５００２１号、同６２−３６４２
１号、同６２−５７４１７＠公報等でみられるように、
エポキシ樹脂と比較的相溶性の良い特定の熱可塑性樹脂
を比較的高い配合量でエポキシ樹脂に均一に加え、複合
材料の靭性（Ｉ撃特性）を高めたプリプレグ組成物の特
許出願もされているが、コンポジットの耐衝撃性に関し
ては、今−歩満足のいくものではなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記の如き問題点を克服し、優れた耐
熱性及び靭性・衝撃強さ等の機械的特性を複合材料に与
える樹脂組成物とプリプレグ、並びにこれらの製造法を
提供することにある。

即ち、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂／熱可塑性
樹脂況合型の樹脂組成物を提供し、ひいては、両者の長
所を兼ね備えたホットメルトタイプ繊維強化複合材料用
に好適なプリプレグを提供することにある。

〔発明の構成及び作用〕

本発明は、下記のとおりである。

下記〔Ａ〕〜（Ｅ）を必須成分として含む樹脂組成物。

〔Ａ〕グリシジルアミン型エポキシ樹脂２０〜６０重品
％ 〔Ｂ〕ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５〜３０重間％ （Ｃ）ポリプロピレンジグリコールジグリシジルエーテ
ル　　　　　　５〜２０重量％〔Ｄ〕ポリエーテルイミ
ド １０〜３０重量％ （Ｅ）　　４．４′　　−ジアミノジフェニルスルホン
２０〜３５重量％ 本発明の樹脂組成物は、〔Ｄ〕成分を予め〔Ａ〕及び／
又は〔Ｂ〕成分に均一に溶解せしめて調製することによ
り、その後に（Ｃ）（Ｅ）成分と混合すると、無溶剤で
、熱可塑性樹脂成分の配合割合が高いところの比較的均
一なホットメルト用エポキシ樹脂成分／熱可塑性樹脂成
分のマトリックス樹脂組成物とすることができる。従っ
て、それから得られるプリプレグは、エポキシ樹脂成分
の優れた機械的特性、耐熱性を損なうことなく、靭性及
びそれに伴なう耐衝撃性の改善された成形物を与えるこ
とができる。

本発明における強化材は、ガラスｉａｍ、芳香族ポリア
ミド繊維、１．３％以上の伸度を有する炭素繊維等が好
ましい。通常、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維は、
２．５％以上の伸度を有しでいる。炭素繊維に伸度１．
３％未満のものを使用した場合、複合材料の衝撃特性は
やや不充分となるきらいがある。

複合材料の機械的特性を向上さぼるため、引張り強さ４
００ｋｇｆ／　ｍｓ’以上、弾性率３０Ｔ　／　ｇｕｅ
’レベルの、いわゆる中伸性高強度炭素ｍａを用いるこ
ともできる。

本発明における樹脂組成物のうち、〔Ａ〕成分のグリシ
ジルアミン型エポキシ樹１指としては、ＭＹ７２０（ヂ
バ・ガイギー社！ｌｉｄ、エボトートＹＨ４３４〈東部
化成社製）　、ＹＤＭ　１２０（東部化Ｊｌｌｔｌ）　
、Ｅ　ＬＭ−１２０（住友化学社１）、ＥＬＭ−１００
（住友化学社製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ（日本化薬社製）等
がある。これらの樹脂は、硬化剤であるジアミノジフェ
ニルスルポンと組合せて使用した場合、耐熱性が高く、
機械的特性に優れた成形物を与えることが可能である。

〔Ｂ〕成分のビスフェノールＡ型′エポキシ樹脂として
は、エピコート８１５、エピコート８２８、エピコート
８３４、エピコート１００１、エピコート１００２　（
シェル化学社製）等を代表例として挙げることができる
。

その他のエポキシ樹脂として、フェノール・ノボラック
型エポキシ樹脂、具体的には例えば、エピコート　１５
２、エピコート　１５４（シェル化学社製）、ダウエポ
キシＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、ＤＥＮ４３９（ダウ
ケミカル社製）、ＥＰＰＮ２０１（日本化薬社製）、エ
ビクロンＮ７４０（ＤｒＣ社製）等、クレゾール・ノボ
ラック型エポキシ樹脂として、アラルダイトＥ　ＣＮ　
１２３５、ＥＣＮ　１２７３、Ｅ　ＣＮ　１２８０　（
チバ・ガイギー社製）、ＥＯＣＮ１０２、ＥＯＣＮ１０
３、ＥＯＣＮ　　１０４（日本化薬社製）等を併用する
こともできる。

また、脂環式エポキシ樹脂として、アラルダイトＣＹ−
１７９、ＣＹ−１７８、ＣＹ−１８２、ＣＹ−１８３（
チバ・ガイギー社製）等を用いることもできる。

ウレタン変性ビスフェールＡ型エポキシ樹脂であるアデ
カレジンＥＰＵ−６、ＥＰｔＪ−ｔｏ、Ｅ　Ｐ　Ｕ　−
１５（層重化社製）等を用いた場合、可撓性に優れ、強
化材１１Ｍと接着性の良い樹脂組成物を与えることがで
きる。

これらのグリシジルアミン型及びビスフェノールＡ型の
エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂は、配合によりコンボ
ジッ゛ト性能を低下させない程度の配合量であることが
必要で、全エポキシ樹脂に対し０〜３０重措％に留める
ことが好ましい。

（Ｃ）成分は、ポリプロピレンジグリコールジグリシジ
ルニーデルであり、商品名５Ｒ−ＴＰＯ（板本薬品工業
社！！Ｉ）　、ＳＲ−４ＰＧ　（板本薬品工業社製）等
がある。これらは、反応性の希釈剤であり、樹脂組成物
全体の粘度を低下させ、プリプレグ製造時の取扱性及び
品質を向上させる作用を有し、加えて、〔Ｄ〕成分との
相溶性の関係から、耐衝撃性の向上に欠かせないミクロ
的な不均一構造を作りださせる作用を有する。

その他の反応希釈剤として、ジェポキシ化合物（ジグリ
シジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、
２−グリシジルフェニールグリシジルエーテル、レゾル
シノールジグリシジルエーテル等）、又は／及びモノエ
ポキシ化合物（アルキルフェノールグリシジルエーテル
、フェニールグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエ
ーテル、クレゾールグリシジルエーテル、スチレンオキ
サイド等）を併用することもてきる。この場合、これら
の配合量は全（Ｃ）成分に対し、５０ｆＸ齢％に留める
べきである。５０１　量％超である場合、不均一構造を
特徴とするマトリックス樹脂のバランスが崩れ、耐衝撃
性等の特性が充分に光揮されないことがある。

〔Ｄ〕成分のポリエーテルイミドには、ＬＩＬＴＥＭ　
（ＧＥ社製）が代表例として挙げられるが、樹脂調製の
面からポリエーテルイミドの粒子系は４００μｍ以下、
特に１００μ−以下の粉末状であることが好ましい。ま
た、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、芳香族ポリエステル等を、場合によっては併用
することもできるが、ポリエーテルイミドの優れた［１
！特性を損なわないために、これらの配合ωは、全〔Ｄ
〕成分に対しＯ〜５０重間％にずへきである。

（Ｅ）成分の４．４−　−ジアミノジフェニルスルホン
は、市販のものを使用すればよい。また、エポキシ樹脂
用硬化剤には、芳香族アミン類として、メタフェニレン
ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルエーテル、メタキシレンジアミン等、三フフ化はう
素錯塩類として、ＢＦ３１モノエチルアミン、ＢＦ３７
ペンジルアミン等、酸無水物として、無水フタル酸、ト
リメリット酸無水物、無水ピロメリット酸、無水ベンゾ
フェノンテトラカルボキシル酸等、イミダゾール類とし
て、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−エチルイ
ミダゾール、２，４．−ジメチルイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾール等があるが、これらを併用すること
もできる。

硬化剤を併用する場合、用いる硬化剤の種類、反応性等
を考慮して、その配合量を決定することが必要である。

併用する硬化剤の量は、全（Ｅ）成分に対し０〜１０重
量％にすべきであるが、反応性の強い三フフ化はう素錯
塩類は１１邑％以下、イミダゾール類は５１檄％以下に
留めることが必要である。

本発明の樹脂組成物には、通常使用されている程度の量
の硬化促進剤、例えば尿素化合物（３（３，４−ジクロ
ロフェニル）　　−１，，１−ジメチル尿素など）、有
機金属塩（Ｃｏ　　（１）アセチルアセトネートなと）
を併用することもできるが、硬化物の特性を損なわない
ために、その配合量は（〔Ａ〕成分＋（８）成分＋（Ｃ
）成分）の合計量に対し、共に５重量％以下にすること
が好ましい。

本発明は、〔Ａ〕成分／〔Ｂ〕成分／（Ｃ）／（Ｄ〕成
分／〔Ｅ〕酸成分組合せにおいて、予めＣＤ）成分を〔
Ａ〕成分及び／又は〔Ｂ〕成分に溶解させて樹脂組成物
を製造する。そして、その後に（Ｃ）成分、（Ｅ）成分
を加えるという方法、を採ると、目的の樹脂組成物を簡
単に得ることができる。

本発明において、〔Ａ〕成分／〔Ｂ〕成分／（Ｃ）成分
／〔Ｄ〕成分／（Ｅ）成分の配合比は、〔Ａ〕、〔Ｂ〕
、（Ｃ）、〔Ｄ〕、（Ｅ）の成分がそれぞれ、２０〜６
０ｆｉ　＠％、５〜３唖１％、５〜２０重量％、１０〜
３０重間％、２０〜３５重世％である。

エポキシ樹脂である〔Ａ〕成分及び〔Ｂ〕成分は、複合
材料の良好な機械的性質、耐熱性等の発現のため、〔Ａ
〕成分は２０〜６０重麺％、（８）成分は５〜３０重量
％であることが必要である。〔Ａ〕成分が２０重間％よ
り少ないと、得られた複合材料の耐熱性が不足する。ま
た、樹脂組成物の可撓性を出すために、〔Ｂ〕成分は５
ｉ１１１％以上入れることが必要であるが、３０重川用
超入れると耐熱性が低下するので好ましくない。

〔Ｄ〕成分の配合量が３０重開気より多いと溶融粘度が
高くなり、このためロールミル混合が困難であり、また
、ブリフレグ製造時に繊維間への含浸不良が発生し、良
好なプリプレグが得られ難い。〔Ｄ〕成分が１０重量％
より少ないと本発明の目的は達成されない。

（Ｃ）成分の配合量は、〔Ｄ〕成分の配合量との関係で
マトリックス樹脂組成物に適度の相／分離構造を与える
ような配合割合で決められる。

（Ｃ）成分／〔Ｄ〕酸成分（１／６　’）〜（２／１）
の配合割合が好ましい。

（Ｅ）成分は、エポキシ樹脂の硬化剤であり、理論的に
はエポキシ当量／アミン当ｆｄ−１／１に配合されるが
、硬化物の機械的性質や吸水性を考慮して、一般には、
エポキシ当量／アミン当１＝０．６〜１．３の範囲で使
用される。本発明では、（Ｅ）成分の配合割合が２０重
量％未満では硬化不足が起こり、３５重１％超では曖化
物の吸水性が増すため、（Ｅ）成分を２０〜３５重社％
にすることが必要である。

本発明における樹脂組成物中には、上記の各必須成分以
外に、耐熱性を低下させない程度の少量のゴム成分（例
えば、カルボキシル基末端のブタジェン−アクリロニト
リル共重合体、ニトリルゴム、エポキシ変性ポリブタジ
ェンゴムなど）、プリプレグの取扱性を悪くしない程度
の充填剤（例えば、シリカ粉末など）、三酸化アンチモ
ンのような難燃剤又は着色剤等を添加してもよい。また
、取扱性の面から流動調整剤として、アクリル系ポリマ
ー（例えば、モダフロー（モンサント社製））、充水剤
として、シリコーン樹脂又はオイル、ワセリン等を少量
添加してもよい。

本発明の樹脂組成物の：ｌ製は、具体的には、例えば以
下の方法により行うことができる。

即ち、各成分を混線装置に供給し、好まくしは不活性ガ
ス雰囲気下、加熱混練する。この際の加熱温度はエポキ
シ樹脂の硬化開始温度より低温とする。又は、〔Ａ〕成
分、〔Ｂ〕成分に〔Ｄ〕成分を溶解した後（Ｃ）成分等
を加え混練する。通常は２０〜２００℃の温度、好まし
くは、１００〜１５０℃の温度にて〔Ｄ〕成分を〔Ａ〕
成分、〔Ｂ〕成分に溶解させる。この場合、樹脂調製の
面から、溶解を速めるため〔Ｄ〕成分は１００μ以下微
粉末状であることが好ましい。この操作により、熱可塑
性樹脂成分が全体の３０重層％程度まで高配合されたエ
ポキシ樹脂組成物を調製することが可能となるが、熱可
塑性樹脂成分を３０重量％以上配合させることは、組成
物の粘度が過度に高くなり混練が難しくなるため好まし
くない。

本発明において樹脂組成物を強化材ｍ雑に含浸させプリ
プレグとする場合は、既に知られている、いわゆるホッ
トメルト法により行うことが好ましい。

本発明の樹脂組成物は〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分のエポキ
シ樹脂に〔Ｄ〕成分の熱可塑性樹脂を均一に溶解させる
ため、ホットメルト方式のプリプレグ製造が可能であり
、しかも残存溶剤の影響もなく、エポキシ樹脂の優れた
耐熱性と熱可塑性樹脂の靭性・衝撃強さ等を兼ね備えた
優れたプリプレグ用樹脂組成物が与えられる。

また、溶解性の問題から、〔Ａ〕成分／〔Ｂ〕成分／〔
Ｄ〕酸成分均一混合物に（Ｃ）成分を混合した際、〔Ｄ
〕成分が５０μ以下の相となって析出してくる場合もあ
るが、その場合でもホットメルト方式によるプリプレグ
作製に支障はない。

このような操作によって得られた一方向又は織物プリプ
レグは、品質的にも良好なものである。

（実施例及び比較例） 実施例１〜４及び比較例１〜３ 主成分である〔Ａ〕〔Ｂ〕（Ｃ）〔Ｄ〕成分及び少量の
他種成分が、第１表に示す種類及び配合割合になるよう
に計量してビーカーに取った。これを、１１０℃、１Ｂ
＃間攪拌しながら加熱させ、均一な樹脂混合物を得た。

次に、０−ルミル混合において、第１表に示す配合割合
の（Ｅ）成分を加え、更に適量の硬化促進剤成分を加え
、８０℃、１時間混合を行い、プリプレグ用樹脂組成物
を得た。

この組成物からフィルムコーターを用いて樹脂フィルム
を作製し、この樹脂フィルム上に炭素繊維ベスファイト
ＩＭ−５００（東邦レーヨン社製　引張り強度５００ｋ
ｌＪｆ／　ＩＩＩ’　、弾性率３０Ｔ／ｍｗ’　）を並
べ、加熱、含浸サセ炭ｇｉｉｉ［Ｈ４１５０９／Ｉ２、
樹脂含有率３４重量％の一方向プリブレグを得た。

このプリプレグより、所定の枚数のプリプレグをカット
、積層し、オートクレーブ成形により加熱硬化させた成
形板より試験片を切りだし、ガラス転移温度、０°層間
せん断強度、０°圧縮引’１１　、１５００ｉｎ−１ｂ
　／　ｉｎ衝１後の損傷面積及び衝撃後圧縮強度を測定
した。結果を第１表に示す。また、比較例として、（Ｃ
）成分を入れない系、〔Ｄ〕成分を入れない系、（Ｃ）
〔Ｄ〕成分を入れない系についても、実施例と同条件で
プリプレグを作製、成形し、物性を測定した。

得られた結果を第１表に示す。以上の結果より、実施例
１〜４の場合は、比較例に比べ熱的特性及び機械的特性
は大差ないものの、１５００ｉｎ−１ｂ／ｉｎ衝撃時の
損傷面積が小さく、衝撃後圧縮強度が高いことより、耐
衝撃性に優れた複合材料であることが明らかとなった。

実施例５〜６ 第１表に示す種類及び配合割合で、予めＣＤ）成分を〔
Ａ〕〔Ｂ〕成分と混ぜ、１１０℃、１時間攪拌しながら
加熱混合させ、均一な〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｄ〕成分のｔｌ１
合物を得た。更に、第１表に示す種類及び配合割合の（
Ｃ）成分及び（Ｅ）成分等を加え、８０℃、１時間ロー
ルミル混合を行い、プリプレグ用樹脂組成物を得た。

引続いて、実施例１〜４と同様な方法でプリプレグ及び
成形板を作製し、コンポジット特性を測定した。第１表
に示ずように、これらは耐衝撃性に優れた複合材料であ
ることが明らかとなった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記〔Ａ〕〜〔Ｅ〕を必須成分として含む樹脂組
   成物。 〔Ａ〕グリシジルアミン型エポキシ樹脂 ２０〜６０重量％ 〔Ｂ〕ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ５〜３０重量％ 〔Ｃ〕ポリプロピレンジグリコールジグリシジルエーテ
   ル５〜２０重量％ 〔Ｄ〕ポリエーテルイミド １０〜３０重量％ 〔Ｅ〕４，４′−ジアミノジフェニルスルホン２０〜３
   ５重量％
2. （２）請求項（１）記載の樹脂組成物の調製に際し、予
   め〔Ｄ〕成分を、〔Ａ〕及び／又は 〔Ｂ〕成分に溶解することを特徴とする樹脂組成物の製
   造法。
3. （３）請求項（１）記載の樹脂組成物を強化材に含浸し
   てなるプリプレグ。
4. （４）強化材が炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミ
   ド繊維の単独又はこれらの併用したものである請求項（
   ３）に記載のプリプレグ。
5. （５）請求項（３）記載のプリプレグの製造に際し、ホ
   ットメルト法により樹脂組成物を強化材に含浸させるこ
   とを特徴とするプリプレグの製造法。