WO2022054747A1

WO2022054747A1 - エポキシ樹脂組成物、成形材料および繊維強化複合材料

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Publication number: WO2022054747A1
Application number: PCT/JP2021/032603
Authority: WO
Inventors: 高本達也; 石川徳多; 富岡伸之
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2020-09-11
Filing date: 2021-09-06
Publication date: 2022-03-17
Also published as: US20240026097A1; JPWO2022054747A1; EP4212568A1; CN116157443A

Abstract

本発明は、高温時でも添加剤の添加効果を効率的に発現できるエポキシ樹脂組成物、添加剤の効果を発現しながら、硬化後の物性のムラが少ない成形材料、及び、添加剤の効果を発現しながら、機械特性に優れる繊維強化複合材料を提供することを目的とする。　上記目的を達するため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の成分（Ａ）～（Ｅ）を含むエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂組成物を硬化温度で２時間加熱処理して得られる硬化物中の成分（Ｂ）の分散径が０．０１～５μｍであるエポキシ樹脂組成物である。成分（Ａ）：２５℃における粘度が０．１～１０００Ｐａ・ｓである１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂成分（Ｂ）：２５℃における粘度が０．０１～２０Ｐａ・ｓである添加剤成分（Ｃ）：硬化温度以下でエポキシ樹脂と増粘反応する化合物成分（Ｄ）：エポキシ硬化剤成分（Ｅ）：チキソトロピー性を発現させる粒子

Description

エポキシ樹脂組成物、成形材料および繊維強化複合材料

　本発明は、航空・宇宙用部材、自動車用部材等の繊維強化複合材料に好適に用いられるエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた成形材料ならびに繊維強化複合材料に関するものである。

　強化繊維とエポキシ樹脂組成物とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とエポキシ樹脂組成物の利点を生かした材料設計ができるため、航空宇宙分野、自動車分野を始め、スポーツ分野、一般産業分野などに用途が拡大されている。

　繊維強化複合材料は、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法、プリプレグのオートクレーブ成形法、繊維強化複合材料用成形材料のプレス成形法等により製造される。

　プレス成形法に用いられる繊維強化複合材料用成形材料としては、プリプレグやトウプレグ、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）等が挙げられる。これらの繊維強化複合材料用成形材料は強化繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸させたものである。

　強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられる。中でも、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂等が用いられる。この中で、強化繊維との接着性、寸法安定性、および、得られる繊維強化複合材料の強度や剛性といった機械特性の観点から、エポキシ樹脂が広く用いられている。

　エポキシ樹脂はそのまま用いられる場合もあるが、多くの場合、エポキシ樹脂組成物の特性を向上させる目的で様々な添加剤が用いられる。例えば、成形品の脱型性を向上させるために予め内部離型剤を混合する検討がなされている。

　一般にエポキシ樹脂組成物中に異なる成分が分散した際、エポキシ樹脂組成物と一方の成分との界面積が低下し、一方の成分、ここでいう添加剤の特性は発現しにくくなる。また、添加剤の分散径が大きくなると、分散構造にムラができ、エポキシ樹脂組成物の特性、例えば耐熱性や機械特性を損なう。すなわち、分散径が小さいほど、界面積が増大し、エポキシ樹脂組成物の特性を損なうことなく、添加剤の効果を効率的に発現することができる。このような状況から、添加剤の分散径を制御する手法として、添加剤の溶解度パラメータを制御する検討が行われている（特許文献１）。

国際公開第２０１８／２１６５２４号

　特許文献１に記載の手法によれば、室温において添加剤の相分離構造を制御することが可能となるが、エポキシ樹脂組成物が硬化反応に至る高温時に、添加効果が低下する課題がある。また、溶解度パラメータが限定されるため、他の添加剤に広く応用できない課題がある。

　このように、従来技術では、高温域であらゆる添加剤の相分離構造を制御できる技術は存在しなかった。そこで、本発明の目的は、高温時でも添加剤の添加効果を効率的に発現できるエポキシ樹脂組成物を提供すること、さらに、かかるエポキシ樹脂組成物を用いることで、添加剤の効果を発現しながら、硬化後の物性のムラが少ない成形材料を提供すること、さらには、かかる成形材料を用いることで、添加剤の効果を発現しながら、機械特性に優れる繊維強化複合材料を提供することにある。

　かかる課題を解決するため、本発明の発明者らは鋭意検討を重ね、従来技術において、高温時に添加効果が低下する原因は、高温時にエポキシ樹脂組成物の粘度が大幅に低下し、相分離構造が変化するためであることを見出した。そして、さらに鋭意検討を重ね、チキソトロピー性を発現させる粒子によって高温時のエポキシ樹脂組成物の粘度低下を抑制することにより、低粘度で強化繊維間への含浸性に優れ、硬化時に形成される相分離構造の粗大化を抑制することで、エポキシ樹脂組成物の特性を損なうことなく添加剤の添加効果を効率的に発現できることを見出し、以下の構成を有する本発明を完成させた。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の成分（Ａ）～（Ｅ）を含むエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂組成物を硬化温度で２時間加熱処理して得られる硬化物中の成分（Ｂ）の分散径が０．０１～５μｍである。
成分（Ａ）：２５℃における粘度が０．１～１０００Ｐａ・ｓである１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂
成分（Ｂ）：２５℃における粘度が０．０１～２０Ｐａ・ｓである添加剤
成分（Ｃ）：硬化温度以下でエポキシ樹脂と増粘反応する化合物
成分（Ｄ）：エポキシ硬化剤
成分（Ｅ）：チキソトロピー性を発現させる粒子。

　また、本発明の成形材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物および強化繊維からなる。

　また、本発明の繊維強化複合材料は、本発明の成形材料が成形されてなる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、高温時でも添加剤の添加効果を効率的に発現できる。本発明の成形材料は、添加剤の効果を発現しながら、硬化後の機械特性のムラが少ない。本発明の繊維強化複合材料は、添加剤の効果を発現しながら、機械特性に優れる。

　以下に、本発明の望ましい実施の形態について説明する。まず、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明において、成分（Ａ）は２５℃における粘度が０．１～１０００Ｐａ・ｓである１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂である。成分（Ａ）を含むことにより、耐熱性や機械特性を発現することができる。成分（Ａ）の具体例を挙げると、エポキシ基を２個有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、およびこれらを変性したエポキシ樹脂等が例示される。エポキシ基を３個以上有するエポキシ樹脂としては、例えば脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルアミン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、キシリレンジアミン型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンやトリス（グリシジルオキシメタン）のようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びこれらを変性したエポキシ樹脂やこれらのエポキシ樹脂をブロム化したブロム化エポキシ樹脂が例示されるが、これらに限定はされない。また、これらエポキシ樹脂を２種類以上組み合わせて使用しても構わない。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が特に好適に使用できる。これらのエポキシ樹脂を用いると、例えば、１分子中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂など剛直性の高いエポキシ樹脂を用いた場合と比較して、繊維強化複合材料としたときの力学強度が向上するという更なる効果を奏する。これは、剛直性の高いエポキシ樹脂は短時間で硬化させると架橋密度が上がるため歪みが生じやすくなるのに対し、上述のエポキシ樹脂を用いると、そういった問題が起こる可能性が低いためと推測される。

　脂肪族エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－３１３、ＥＸ－３１４、ＥＸ－３２１、ＥＸ－４１１、ＥＸ－４２１、ＥＸ－５１２、ＥＸ－５２１、ＥＸ－６１１、ＥＸ－６１２、ＥＸ－６１４、ＥＸ－６１４Ｂ、ＥＸ－６２２（以上、ナガセケムテックス（株）製）などが例示される。

　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、“ｊＥＲ（登録商標）”８２６、“ｊＥＲ（登録商標）”８２７、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、“ｊＥＲ（登録商標）”８３４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、“ｊＥＲ（登録商標）”１００２、“ｊＥＲ（登録商標）”１００３（以上、三菱ケミカル（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ－１２８、ＹＤ－１２８Ｇ、ＹＤ－１２８Ｓ（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）、“ＤＥＲ（登録商標）”－３３１（ダウ・ケミカル日本（株）製）などが例示される。

　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０（以上、三菱ケミカル（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ－１７０、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）などが例示される。また、アルキル置換体であるテトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エポトート（登録商標）”ＹＳＬＶ－８０Ｙ／Ｘ（新日鉄住金化学（株）製）などが例示される。

　ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ－１５１５（ＤＩＣ（株）製）などが例示される。

　フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、“ｊＥＲ（登録商標）“１５４（以上、三菱ケミカル（株）製）、“エピクロン（登録商標）“Ｎ－７４０、”エピクロン（登録商標）“Ｎ－７７０、”エピクロン（登録商標）“Ｎ－７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）などが例示される。

　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－６６０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－６６５、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－６７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－６７３、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが例示される。

　キシリレンジアミン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学（株）製）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。

　成分（Ａ）は、１気圧、２５℃において液体であることが好ましい。成分（Ａ）が液体であることにより、成分（Ａ）と成分（Ａ）以外の成分とが均一に混合されやすくなる。本発明において、成分（Ａ）の２５℃における粘度は０．１～１０００Ｐａ・ｓである。成分（Ａ）は単独で上記の粘度範囲であってもいいし、２種類以上の１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂を混合して上記の粘度範囲としてもいい。かかる粘度範囲であることにより、混合効率が向上する。前記粘度の上限は１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１５Ｐａ・ｓ以下であることが最も好ましい。また、前記粘度の下限は０．３Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、０．５Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。成分（Ａ）の２５℃における粘度を１０００Ｐａ・ｓ以下とすることで、成分（Ａ）以外の液体成分との粘度差を小さくすることができ、均一に混合しやすくなる。また、成分（Ａ）の２５℃における粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上とすることで、剪断力が向上し、成分（Ａ）以外の固体成分を均一に混合しやすくなる。ここで成分（Ａ）の粘度は、後述の方法により測定される。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分（Ｂ）として２５℃における粘度が０．０１～２０Ｐａ・ｓである添加剤を含む。成分（Ｂ）の例としては、難燃剤、内部離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散剤、導電性付与剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、カップリング剤などが挙げられる。成分（Ｂ）は、成分（Ａ）との相溶性の観点から、液体であることが好ましい。成分（Ｂ）の２５℃における粘度の上限は１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、３Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。また、前記粘度の下限は０．０５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、０．２Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。成分（Ｂ）の２５℃における粘度を２０Ｐａ・ｓ以下とすることで、成分（Ａ）との相溶性を損なうこと無く、成分（Ｂ）を効率的に分散させることができる。ここで成分（Ｂ）の粘度は、後述の方法により測定される。

　難燃剤の例としては、リン酸エステル系化合物等が挙げられる。市販の難燃剤としては、例えば、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＰＸ－１１０、ＣＲ－７３３Ｓ、ＣＲ－７４１、ＴＭＣＰＰ、ＣＲ－５７０、ＣＲ－５０４Ｌ（以上、大八化学工業（株）製）、“アデカスタブ（登録商標）”ＦＰ－６００、ＰＦＲ、ＦＰ－９００Ｌ（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。

　内部離型剤の例としては、有機脂肪酸とアルコールとのエステル化合物や、多価カルボン酸とアルコールとのエステル化合物、脂肪族アルコール化合物、脂肪酸アミド、シリコンオイル、植物ワックス、動物ワックス、フッ素系化合物等が挙げられる。市販品としては、例えば、“ＭＯＬＤ　ＷＩＺ（登録商標）”ＩＮＴ－１８４６、ＩＮＴ－１８３６、ＩＮＴ－１８５０、ＩＮＴ－１８５４、ＩＮＴ－１８８８ＬＥ（以上、ＡＸＥＬ　ＰＬＡＳＴＩＣＳ　ＲＥＳＥＡＲＣＨ　ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ　ＩＮＣ．製）、“ケムリース（登録商標）”ＩＣ－３５（ケムリースジャパン（株）製）、Ｌｉｃｏｗａｘ　Ｓ、Ｌｉｃｏｗａｘ　Ｐ、Ｌｉｃｏｗａｘ　ＯＰ、Ｌｉｃｏｗａｘ　ＰＥ１９０、Ｌｉｃｏｗａｘ　ＰＥＤ（以上、クラリアントジャパン社製）、ステアリルステアレート　ＳＬ－９００Ａ（理研ビタミン（株）製）、“レオドール（登録商標）”４３０Ｖ、４４０Ｖ、ＳＰ－０３０Ｖ、“エキセパール（登録商標）”ＰＥ－ＭＯ、ＢＰ－ＤＬ（以上、花王（株）製）、ＫＦ－９６、ＫＦ－９６５、ＫＦ－５４（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる
　紫外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。市販品としては、例えば、“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”３８４－２、４００、４７７、“Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）”１１３５（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）等が挙げられる。

　光安定化剤の例としては、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。市販品としては、例えば、“Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）”１２３、２４９、２９２、５１００（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、“アデカスタブ（登録商標）”ＬＡ－７２、ＬＡ－８１（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。

　酸化防止剤の例としては、フェニルアミン系化合物、フェノール系化合物、チオエーテル系化合物等が挙げられる。市販品としては、例えば、“ＮＡ－ＬＵＢＥ（登録商標）”ＡＯ－１３０、ＡＯ－１４２、ＡＯ－２４２（ＫＩＮＧ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）、“アデカスタブ（登録商標）”ＡＯ－５０３、ＡＯ－２６（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。

　分散剤の例としては界面活性剤と高分子量分散剤、界面活性剤とイオン性液体などが挙げられる。

　界面活性剤は主にアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性に分類される。界面活性剤は、要求特性に応じて適宜好適な種類、配合量を選択して使用することができる。

　アニオン性界面活性剤の例としては、硫酸エステル系化合物又はスルホン酸塩系化合物、脂肪酸エステルなどが挙げられる。

　カチオン性界面活性剤の例としては、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類などが挙げられる。より具体的には、ステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルピリジニウムブロマイド、４－アルキルメルカプトピリジン、ポリ（ビニルピリジン）－ドデシルブロマイド、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラデシルジメチルベンジル・アンモニウムクロリドなどが挙げられる。

　両性界面活性剤の例としては、アミノカルボン酸塩などが挙げられる。

　ノニオン性活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルアリルエーテルなどが挙げられる。より具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。

　高分子量分散剤の例としては、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸－スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系樹脂、変性ポリアクリレート系樹脂、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系樹脂等が用いられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

　市販の分散剤の例としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５５またはＡｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ－Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ－Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、Ｐ９９２０、２２０Ｓ、６９１９、９０７６、９０７７またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ－ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ（以上、ビックケミー社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ－３０００、９０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３３５００、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、７６５００（以上、日本ルーブリゾール（株）製）、ＥＦＫＡ－４６、４７、４８、４５２、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４４０８、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、４５６０、４８００、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０、７５００、７５５４、１１０１、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３（以上、チバ・ジャパン社製）、“アジスパー（登録商標）”ＰＡ１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４（以上、味の素ファインテクノ（株）製）等が挙げられる。

　イオン性液体の例としては、常温で液体のイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の有機化合物塩などが挙げられる。

　イオン性液体は市販品をそのまま用いることも可能である。市販品としては、例えば“３Ｍ（登録商標）”イオン液体型帯電防止剤ＦＣ４４００（スリーエム　ジャパン（株）製）、ＣＩＬ－３１３、ＣＩＬ－３１２（以上、日本カーリット（株）製）、ＩＬ－Ａ２、ＩＬ－Ａ５、ＩＬ－Ａ１２、ＩＬ－ＡＰ１、ＩＬ－ＡＰ３、ＩＬ－Ｃ１、ＩＬ－Ｃ３、ＩＬ－Ｃ５、ＩＬ－Ｃ６、ＩＬ－ＩＭ１、ＩＬ－ＩＭ４、ＩＬ－ＭＡ１、ＩＬ－ＭＡ２、ＩＬ－ＭＡ３、ＩＬ－Ｐ１４、ＩＬ－Ｐ１８、ＩＬ－ＯＨ９（以上、広栄化学工業（株）製）などが挙げられる。

　これらの添加剤は単独または２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

　本発明において、成分（Ａ）１００質量部に対し、成分（Ｂ）１質量部を２５℃で混合した混合物中での成分（Ｂ）の分散径が０．０１～５μｍであることが好ましい。成分（Ｂ）の分散径を０．０１μｍ以上とすることで、成分（Ｂ）のもつ特性をさらに引き出すことができる。成分（Ｂ）の分散径は、１μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましく、０．２μｍ以下であることが最も好ましい。成分（Ｂ）の分散径を５μｍ以下とすることで、樹脂の機械特性を損なうことなく成分（Ｂ）のもつ特性をより引き出すことができる。なお、本発明において、成分（Ａ）１００質量部に対し、成分（Ｂ）１質量部を２５℃で混合した混合物中での成分（Ｂ）の分散径は、後述の＜成分（Ａ）中の成分（Ｂ）の分散径の評価＞に記載の方法により測定される。

　本発明における成分（Ｃ）は、硬化温度以下でエポキシ樹脂と増粘反応する化合物であって、エポキシ樹脂と共有結合することによりエポキシ樹脂を増粘させる成分であれば特に限定されないが、脂肪族アミン、酸無水物、イソシアネート化合物またはその誘導体であることが好ましい。なお、本発明において、硬化温度とは、増粘後の樹脂組成物が最低粘度を示す温度＋２０℃の温度を指す。最低粘度の定義は後述のとおりである。増粘反応するとは、２５℃においてエポキシ樹脂が半硬化状態の固体となることを指す。

　脂肪族アミンは、芳香環を持たないアミンであり、分子中にアミノ基を１つ以上有するものであれば特に限定されないが、この例としては、ポリアルキレンポリアミン、イソホロンジアミン、３，３’－ジメチレンジ（シクロヘキシルアミン）、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｎ－アミノエチルピペラジン、ノルボルナンジアミン、ジエチレングリコールジアミノプロピルエーテル、アジピン酸ジヒドラジド、ヒドラジン、シアナミドおよびこれらの誘導体があげられる。アミノ基は第１級、第２級、第３級の炭素原子に結合されていることが好ましく、樹脂を容易に増粘するためには、第１級、第２級の炭素原子に結合されていることがより好ましい。

　酸無水物は、分子中に酸無水物基を１個以上有する化合物である。酸無水物としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などが挙げられる。

　イソシアネート化合物としては、一分子中に平均して１個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されず、公知の脂肪族イソシアネートや芳香族イソシアネートが使用できる。脂肪族イソシアネートとしては、例えばエチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレン－１，２－ジイソシアネート、２，３－ジメチルテトラメチレンジイソシアネート、ブチレン－１，２－ジイソシアネート、ブチレン－１，３－ジイソシアネート、１，４－ジイソシアネートヘキサン、シクロペンテン－１，３－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２，３，４－テトライソシアネートブタン、ブタン－１，２，３－トリイソシアネート等が挙げられる。成分（Ｃ）のポリイソシアネート化合物として用い得る芳香族イソシアネートとしては、例えばｐ－フェニレンジイソシアネート、１－メチルフェニレン－２，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニル－４，４－ジイソシアネート、ベンゼン－１，２，４－トリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチレンキシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の芳香族イソシアネート、これらの芳香族イソシアネートをメチレン基等で連結した構造を有するもの等が挙げられる。

　本発明においてエポキシ樹脂組成物の低粘度化を十分に発現させるため、成分（Ｃ）の２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。

　成分（Ｃ）の各化合物は、下記の条件を満たすことが好ましい。

　１．５≦α／β≦１０
　α：成分（Ａ）のエポキシ基総数
　β：成分（Ｃ）のエポキシ樹脂と反応する官能基数。

　より好ましくは、３≦α／β≦１０である。上記の条件を満たすことで、成分（Ａ）のエポキシ基と成分（Ｃ）の官能基が反応し、硬化前のエポキシ樹脂組成物のハンドリング性が向上する。

　本発明における成分（Ｄ）は、エポキシ樹脂と共有結合することによりエポキシ樹脂を硬化させる成分であって、成分（Ｃ）に該当しない成分である。エポキシ樹脂を硬化させ得るものである限り、特に限定されるものではないが、アミン系、フェノール系、酸無水物系、メルカプタン系、イミダゾール類、３級アミン、有機リン化合物、ウレア化合物、アンモニウム塩、スルホニウム塩などが挙げられる。アミン系の硬化剤は、ジシアンジアミド、芳香族ポリアミン、アミノ安息香酸エステル類、チオ尿素付加アミンなどを例示できる。フェノール系の硬化剤は、ビスフェノール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物などを例示できる。酸無水物系の硬化剤は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、カルボン酸無水物などを例示できる。メルカプタン系の硬化剤は、ポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂などを例示できる。例示したものの中でも、アミン系硬化剤が好ましい。さらに、これらの中でもジシアンジアミドまたはその誘導体が特に好ましい。ジシアンジアミドは、エポキシ樹脂硬化物に高い機械特性や耐熱性を与える点で優れており、エポキシ樹脂の硬化剤として広く用いられる。また、樹脂組成物の保存安定性に優れることから、好適に使用できる。またジシアンジアミドの誘導体とは、ジシアンジアミドと各種化合物を結合させて得られる化合物を意味し、ジシアンジアミドと同様に、エポキシ樹脂硬化物に高い機械特性や耐熱性を与える点で優れており、また樹脂組成物の保存安定性にも優れる。ジシアンジアミドの誘導体としては、例えばジシアンジアミドと、エポキシ樹脂やビニル化合物、アクリル化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド等の各種化合物を結合させたものなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ジシアンジアミドと併用してもよい。かかるジシアンジアミドの市販品としては、ジシアンジアミド（日本カーバイド工業（株）製）などが挙げられる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤として触媒を含有してもよい。触媒を含有することにより、硬化時間を短縮することができる。ここで、触媒とは、主剤の単独硬化反応、および、主剤と硬化剤との結合形性による硬化反応を速やかに円滑にする成分である。例えば、イミダゾール類、３級アミン、有機リン化合物、ウレア化合物、アンモニウム塩、スルホニウム塩などが挙げられる。これらの触媒のうち、２種類以上組み合わせて使用しても構わない。

　本発明における成分（Ｅ）は、チキソトロピー性を発現させる粒子である。成分（Ｅ）は、強化繊維への樹脂の含浸性、硬化時に形成される相分離構造の制御の観点から、樹脂成分と混合した際にチキソトロピー性を発現することが好ましい。樹脂成分と混合した際にチキソトロピー性を発現する粒子としては、例えば、非溶解性ポリイミド粒子、ポリ（メタ）アクリルアミドあるいはその架橋体からなる粒子、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）あるいはその架橋体からなる粒子、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸（塩）あるいはその架橋体からなる粒子、ヒドロキシメチルセルロース粒子、ヒドロキシエチルセルロース粒子、キサンタンガム粒子、グアーガム粒子、カラギーナン粒子、ゼラチン粒子、デンプン粒子、シラノール粒子、有機ベントナイト粒子、セピオライト粒子、アタパルジャイト粒子、シリカ粒子、炭酸カルシウム粒子、二酸化チタン粒子、炭素粒子等が挙げられる。中でも、ハンドリング性や樹脂の機械特性維持の観点から、成分（Ｅ）がシリカ粒子または炭素粒子であることが好ましい。

　ここでチキソトロピー性とは、等温状態において変形を与えることで、見かけ粘度が一時的に低下する性質のことである。本発明において、成分（Ｅ）の比表面積は、チキソトロピー性付与の点から５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積の上限については特に制限は無いが、粒子の分散性の点から、１５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積は、粉体粒子表面に吸着占有面積の判った分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法、いわゆるＢＥＴ法により測定することができる。

　前記シリカ粒子としては具体的には、乾式シリカ、湿式シリカ微粒子が挙げられる。前記炭素粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられる。また、例えば、カーボンブラックや活性炭等を原料として不活性雰囲気下で１０００℃以上の高温で熱処理して、黒鉛化処理したものを使用してもよい。シリカ粒子の市販品としては、“アエロジル（登録商標）”２００、ＲＹ２００Ｓ、Ｒ９７２、Ｒ９７６、Ｒ９７６Ｓ（以上、日本アエロジル（株）製）等が挙げられる。炭素粒子の市販品としては、“ケッチェンブラック（登録商標）”ＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ（以上、ライオンスペシャリティケミカル（株）製）等が挙げられる。

　本発明において、成分（Ｅ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対し０．０１～５質量部であることが好ましい。チキソトロピー性付与、増粘による相分離構造の粗大化抑制の点から、成分（Ｅ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対し０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましい。また、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸する際、増粘しすぎるとハンドリング性が低下するため、成分（Ｅ）の含有量は、５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、２５℃における粘度が０．１～１００Ｐａ・ｓであることが好ましい。２５℃における粘度は５０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２５Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。２５℃における粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上とすることで樹脂含浸時の粘度が低くなりすぎず、樹脂が外部へ流れ出ることなく、均一に強化繊維に含浸しやすい。また、２５℃における粘度を１００Ｐａ・ｓ以下とすることで、含浸性の低下を抑制し、炭素繊維強化複合材料とした際にボイドの発生を抑制しやすくなる。なお、本発明において、２５℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度は、後述の＜２５℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度の測定＞に記載の方法により測定される。上記粘度範囲を満たすための手段としては、例えば、エポキシ樹脂組成物中の固形成分の含有量を少なくすることや、より低粘度の成分（Ａ）を用いることが挙げられる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂組成物を硬化温度で２時間加熱処理して得られる硬化物中の成分（Ｂ）の分散径が０．０１～５μｍである。硬化物中の成分（Ｂ）の分散径を０．０１μｍ以上とすることで、成分（Ｂ）のもつ特性を発現することができる。成分（Ｂ）の分散径は２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましく、０．５μｍ以下であることが最も好ましい。成分（Ｂ）の分散径を５μｍ以下とすることで、樹脂の機械特性を損なうことなく成分（Ｂ）のもつ特性を発現することができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、レオメーターで２５℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した際に、最も低いときの粘度が０．１～１００００Ｐａ・ｓであることが好ましい。なお、本発明において、「硬化前のエポキシ樹脂組成物をレオメーターで２５℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した際に、最も低いときの粘度」を最低粘度という場合がある。最低粘度は５０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、最低粘度は０．５Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、１Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上であることが最も好ましい。最低粘度を１００００Ｐａ・ｓ以下とすることで成形時の粘度が高くなりすぎず、成形品の欠肉を抑え、成形品の品位を向上させることができる。また、最低粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上とすることで、エポキシ樹脂組成物の粘度低下を抑えられ、成分（Ｂ）の構造粗大化を抑制することができ、成分（Ｂ）の特性を発現させることができる。最低粘度を上記範囲とするための手段としては、例えば、増粘反応により、２５℃においてエポキシ樹脂を半硬化状態の固体とする方法が挙げられる。

　硬化物中の成分（Ｂ）の分散径は、硬化温度で２時間加熱し成形した成形片断面の長辺側の最表面から５００μｍ内層のＴＤ方向の断面を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡、透過型顕微鏡などで観察し、得られた観察画像からメディアサイバネティクス製画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ　Ｐｒｏ　Ｐｒｅｍｉｅｒ　３Ｄ　６４-ｂｉｔ　Ｖｅｒ　９．２」を用いて成分（Ｂ）の粒子を抽出し、抽出した粒子の平均粒子径を算出することで得られる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化温度で２時間加熱した樹脂硬化物の表層部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｓが１．００～１．５０であることが好ましい。樹脂硬化物の表層部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｓは１．３０以下であることがより好ましく、１．２０以下であることがさらに好ましく、１．１０以下であることが最も好ましい。硬化物中の成分（Ｂ）の真円度Ｒｃを１．５０以下とすることで、樹脂組成物の機械特性を損なうことなく成分（Ｂ）のもつ特性を発現することができる。Ｒｓを上記範囲とするための手段としては、例えば、エポキシ樹脂組成物の最低粘度を上述の範囲とすることが挙げられる。

　また、樹脂硬化物の表層部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｓが１．００～１．５０である場合において、硬化温度で２時間加熱した樹脂硬化物の中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃが１．００～１．５０であり、樹脂硬化物の表層部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｓおよび真円度ＲｃからＲｒ＝Ｒｓ／Ｒｃにより算出されるＲｃとＲｓとの比Ｒｒが０．５０～１．４０であることが好ましい。Ｒｃを上記範囲とするための手段としては、例えば、成分（Ａ）１００質量部に対し、成分（Ｂ）１質量部を２５℃で混合した混合物中での成分（Ｂ）の分散径を上述の範囲とすることが挙げられる。Ｒｒを上記範囲とするための手段としては、例えば、Ｒｓ、Ｒｃを上述の範囲とすることが挙げられる。

　樹脂硬化物の中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃは１．２０以下であることがより好ましく、１．１０以下であることがさらに好ましく、１．０８以下であることが最も好ましい。硬化物中の成分（Ｂ）の真円度Ｒｃを１．５０以下とすることで、樹脂組成物の機械特性を損なうことなく成分（Ｂ）のもつ特性を発現することができる。

　また、ＲｃとＲｓとの比Ｒｒは１．３０以下であることがより好ましく、１．２０以下であることがさらに好ましく、１．１０以下であることが最も好ましい。また、ＲｃとＲｓとの比Ｒｒは０．６０以上であることがより好ましく、０．８０以上であることがさらに好ましく、０．９０以上であることが最も好ましい。Ｒｒを０．５０～１．４０の範囲とすることで、成分（Ｂ）が均一に分散し、樹脂硬化物の機械特性を損なうことなく成分（Ｂ）の特性を発現することができる。

　ここで真円度は、１に近いほど真円であることを示す値である。本発明において、Ｒｓ、Ｒｃ、Ｒｒは、後述の＜樹脂硬化物の表層部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｓの評価＞、＜樹脂硬化物の中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃの評価＞、＜樹脂硬化物における成分（Ｂ）のＲｃとＲｓとの比Ｒｒの評価＞に記載の方法により測定される。樹脂硬化物の表層部とは硬化温度で２時間加熱し成形した成形片断面の長辺側の最表面から２０μｍ内層のＴＤ方向の断面のことを言い、中心部とは成形片の成形片断面の長辺側から５００μｍ内層のＴＤ方向の断面のことを言う。成形片の作製方法は、実施例に記したとおりである。

　樹脂硬化物中の成分（Ｂ）の分散径、樹脂硬化物のＲｓ、Ｒｃ、Ｒｒがそれぞれ前記の範囲となることで、繊維強化複合材料としたときに、繊維強化複合材料中の成分（Ｂ）の分散構造を制御することができ、成分（Ｂ）の特性をより引き出すことができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料の耐熱性は、エポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）に依存する。高い耐熱性を有した繊維強化複合材料を得るためには、例えば硬化温度で２時間加熱して硬化させた樹脂硬化物のガラス転移温度が１１０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度を上記範囲とするための手段としては、例えば、エポキシ樹脂組成物中に芳香族等の剛直な分子構造をより多く含有せしめることにより、ガラス転移温度を高くすることが挙げられる。ここで、樹脂硬化物の硬化度は、示差走査熱量測定装置を用いて昇温速度１０℃／分で得られるエポキシ樹脂組成物の総発熱量ＱＴと、その硬化物の残存発熱量ＱＲから硬化度（％）＝（ＱＴ－ＱＲ）／ＱＴ×１００を算出することにより求められる。

　ガラス転移温度の上限については特に限定されないが、ガラス転移温度は２５０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度は１２０℃以上２２０℃以下であればさらに好ましい。ガラス転移温度が１１０℃以上であれば、エポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物に高い耐熱性が付与されやすくなる。ガラス転移温度が２５０℃以下であれば、エポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物の３次元架橋構造の架橋密度が高くなりすぎず、高い機械特性が発現されやすくなる。ここで、エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いた測定により求められる。すなわち、樹脂硬化板から切り出した矩形の試験片を用いて、昇温下ＤＭＡ測定を行い、得られた貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点の温度をＴｇとする。

　本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料の機械特性は、エポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物の機械特性に依存する。高い機械特性を有した繊維強化複合材料を得るためには、例えば硬化温度で２時間加熱して硬化させた樹脂硬化物の曲げ強度が１１０ＭＰａ以上、より好ましくは１２０ＭＰａ以上であることが好ましい。樹脂硬化物の曲げ強度が１１０ＭＰａ以上であれば、本発明におけるエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料が外部から強力な応力を受ける環境下あっても、破断したり変形したりすることない優れた部材として使用可能となる。

　本発明の成形材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物および強化繊維からなる。本発明の成形材料を用いることにより、プレス成形時に樹脂のみが先行して流動することなく、成形温度によらず優れた流動性を発現し、繊維と樹脂の均質性が非常に高い繊維強化複合材料が得られる。本発明の成形材料において、強化繊維の種類や長さ、強化繊維と樹脂の含有比率等は、特に限定されないが、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維等が例示される。これらの強化繊維を２種以上混合して用いても構わないが、より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るために、炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが好ましい。特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、その優れた比弾性率と比強度のため、強化繊維が炭素繊維であることが好ましい。炭素繊維としては、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性の点から高くとも４００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が好ましくは４．４～６．５ＧＰａの炭素繊維が用いられる。また、引張伸度も重要な要素であり、１．７～２．３％の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも２３０ＧＰａであり、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａであり、引張伸度が少なくとも１．７％であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。

　炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００－３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－１２Ｋ（以上、東レ（株）製）等が例示される。

　本発明における強化繊維の形態としては、たとえば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、１０ｍｍ未満の長さにチョップした短繊維などが用いられる。ここでいう長繊維とは、実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維もしくは繊維束のことを指す。また、短繊維とは１０ｍｍ未満の長さに切断された繊維束である。

　本発明の繊維強化複合材料は、本発明の成形材料が成形されてなる。繊維強化複合材料の場合、特に自動車分野で用いられる繊維強化複合材料の場合には、高い耐熱性や曲げ強度等の機械特性等が要求される。本発明の繊維強化複合材料は、耐熱性および機械特性に優れるため、自動車分野にも好適に用いられる。

　本発明の繊維強化複合材料を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法、プリプレグのオートクレーブ成形法、さらには、プリプレグやトウプレグ、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）等の成形材料のプレス成形法が好適に用いられる。

　以下、実施例により、本発明のエポキシ樹脂組成物、および成形材料、繊維強化複合材料についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

　＜樹脂原料＞
　各実施例、比較例のエポキシ樹脂組成物を得るために、以下の樹脂原料を用いた。なお、表中のエポキシ樹脂組成物の欄における各成分の数値は含有量を示し、その単位（「部」）は、特に断らない限り「質量部」である。

　１．成分（Ａ）：２５℃における粘度が０．１～１０００Ｐａ・ｓである１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂
　・“エポトート（登録商標）”ＹＤ１２８（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２５℃における粘度：１４Ｐａ・ｓ）
　・“ｊＥＲ（登録商標）”８２７（三菱ケミカル（株）製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２５℃における粘度：１０Ｐａ・ｓ）
　・“ｊＥＲ（登録商標）”８０７（三菱ケミカル（株）製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２５℃における粘度：４Ｐａ・ｓ）
　・“ｊＥＲ（登録商標）”１５４（三菱ケミカル（株）製）：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（２５℃における粘度：１９５０Ｐａ・ｓ）
　・ＹＥＤ２１６Ｍ（三菱ケミカル（株）製）：アルキルジグリシジルエーテル（２５℃における粘度：０．０２Ｐａ・ｓ）
　・ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学（株）製）（２５℃における粘度：２Ｐａ・ｓ）
　・デナコール（登録商標）”ＥＸ－２１２（ナガセケムテックス（株）製）：１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（２５℃における粘度：０．０２Ｐａ・ｓ）
　・“デナコール（登録商標）”ＥＸ－６１４（ナガセケムテックス（株）製）：ソルビトールポリグリシジルエーテル（２５℃における粘度：２１Ｐａ・ｓ）。

　２．成分（Ｂ）：２５℃における粘度が０．０１～２０Ｐａ・ｓである添加剤（内部離型剤）
　・“ケムリース（登録商標）”ＩＣ－３５（ケムリースジャパン（株）製）（２５℃における粘度：０．４Ｐａ・ｓ）
　・“レオドール（登録商標）”４３０Ｖ（花王（株）製）（２５℃における粘度：０．２Ｐａ・ｓ）
　・“エキセパール（登録商標）”、ＢＰ－ＤＬ（花王（株）製）（２５℃における粘度：０．４Ｐａ・ｓ）。

　３．成分（Ｃ）：硬化温度以下でエポキシ樹脂と増粘反応する化合物
　・１，４－ブタンジアミン（東京化成工業（株）製）
　・イソホロンジアミン（東京化成工業（株）製）
　・ＨＮ－２２００（日立化成（株）製）：３ｏｒ４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸
　・“ルプラネート（登録商標）”Ｍ２０Ｓ（ＢＡＳＦ　ＩＮＯＡＣ　ポリウレタン（株）製）：ポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）
　・“デスモジュール（登録商標）”Ｎ３４００（住化コベストロウレタン（株）製）：ＨＤＩウレトジオン
　・“デスモジュール（登録商標）”Ｉ（住化コベストロウレタン（株）製）：イソホロンジイソシアネート。

　４．成分（Ｄ）：エポキシ硬化剤
　・ジシアンジアミド（日本カーバイド工業（株）製）
　・“キュアゾール（登録商標）”２ＭＺＡ－ＰＷ（四国化成工業（株）製）
　・“アミキュア（登録商標）”ＰＮ－２３Ｊ（味の素ファインテクノ（株）製）。

　５．成分（Ｅ）：チキソトロピー性を発現させる粒子
　・“アエロジル（登録商標）”Ｒ９７６（日本アエロジル（株）製）
　・“ケッチェンブラック（登録商標）”ＥＣ－３００Ｊ（ライオンスペシャリティケミカル（株）製）。

　＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
　表１，２に記載した含有量で各成分を混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。

　＜２５℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度の測定＞
　上記＜エポキシ樹脂組成物の調製＞で調製したエポキシ樹脂組成物を、Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ製レオメーター「Ｐｈｙｓｉｃａ　ＭＣＲ５０１」を用い、２５φのパラレルプレートを使用し、ギャップ間１ｍｍ、振動モード、振り角φ＝０．００２５ｒａｄ、周波数１Ｈｚ、２５℃における複素粘度を測定した。なお、検体としては、各成分を混合し５分間撹拌後のエポキシ樹脂組成物を用いた。

　＜成分（Ａ），（Ｂ）の２５℃における粘度の測定＞
　Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ製レオメーター「Ｐｈｙｓｉｃａ　ＭＣＲ５０１」を用い、２５φのパラレルプレートを使用し、ギャップ間１ｍｍ、振動モード、振り角φ＝０．００２５ｒａｄ、周波数１Ｈｚ、２５℃における複素粘度を測定した。

　＜成分（Ａ）中の成分（Ｂ）の分散径の評価＞
　成分（Ａ）１００質量部に対し成分（Ｂ）１質量部を室温で混合した成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物を調製した。スライドガラス上に載せたカバーガラスに、前述の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物を０．５ｍｇ塗布し、カバーガラスを被せた。カバーガラスの上から成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物を押し延ばし、Ｎｉｋｏｎ製光学顕微鏡「ＯＰＴＩＰＨＯＴ」、Ｚｅｉｓｓ製カメラ「ＡｘｉｏＣａｍ　ＭＲｃ」を用いて観察し、分散画像を取得した。取得した分散画像をメディアサイバネティクス製画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ　Ｐｒｏ　Ｐｒｅｍｉｅｒ　３Ｄ　６４-ｂｉｔ　Ｖｅｒ　９．２」にて成分（Ｂ）の粒子を抽出した。抽出した成分（Ｂ）の各粒子の平均直径を算出し、抽出した全粒子の平均直径の平均値を成分（Ｂ）の分散径とした。

　＜増粘後の樹脂組成物の最低粘度の評価＞
　測定すべき検体を、ＤＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ）を使用して、２５℃に温度調整したステージにサンプルを投入し、１０℃／分で２００℃まで昇温し、粘度を測定した。なお、検体としては、各成分を混合したエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持したものを用いた。例えば、７０℃の粘度は検体が７０℃に達した際の粘度であり、同様にして各温度における粘度を測定し、最も低くなる粘度を最低粘度とした。

　＜樹脂硬化物の作製＞
　上記＜エポキシ樹脂組成物の調製＞で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に注入した。硬化温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。

　＜樹脂硬化物の曲げ強度測定＞
　上記＜樹脂硬化物の作製＞で得られた樹脂硬化物の曲げ強度を、ＪＩＳ　Ｋ７０７４：１９８８に従って、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍとなるように切り出した。切り出した成形片を、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、３点曲げ試験により測定した。クロスヘッド速度５ｍｍ／分、スパン８０ｍｍ、厚子径５ｍｍ、支点径２ｍｍで測定を行い、曲げ強度を測定した。曲げ強度は、５個の試料について測定した値の平均とした。

　＜樹脂硬化物中の成分（Ｂ）の分散径の評価＞
　上記＜樹脂硬化物の曲げ強度測定＞で作製した成形片断面の長辺側の最表面から５００μｍ内層のＴＤ断面を走査型電子顕微鏡で観察し、得られた観察画像からメディアサイバネティクス製画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ　Ｐｒｏ　Ｐｒｅｍｉｅｒ　３Ｄ　６４-ｂｉｔ　Ｖｅｒ　９．２」を用いて成分（Ｂ）の粒子を抽出し、抽出した各粒子の平均直径を算出した。抽出した全粒子の平均直径の平均値を成分（Ｂ）の分散径とした。

　＜樹脂硬化物の表層部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｓの評価＞
　上記＜樹脂硬化物の曲げ強度測定＞で作製した成形片の成形片断面の長辺側の最表面から２０μｍ内層のＴＤ断面を走査型電子顕微鏡で観察し、得られた観察画像からメディアサイバネティクス製画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ　Ｐｒｏ　Ｐｒｅｍｉｅｒ　３Ｄ　６４-ｂｉｔ　Ｖｅｒ　９．２」を用いて成分（Ｂ）の粒子を抽出し、抽出した各粒子の真円度を算出した。抽出した全粒子の真円度の平均値を樹脂硬化物の表層部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｓとした。

　＜樹脂硬化物の中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃの評価＞
　上記＜樹脂硬化物の曲げ強度測定＞で作製した成形片の成形片断面の長辺側の最表面から５００μｍ内層のＴＤ断面を走査型電子顕微鏡で観察し、得られた観察画像からメディアサイバネティクス製画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ　Ｐｒｏ　Ｐｒｅｍｉｅｒ　３Ｄ　６４-ｂｉｔ　Ｖｅｒ　９．２」を用いて成分（Ｂ）の粒子を抽出し、抽出した各粒子の真円度を算出した。抽出した全粒子の真円度の平均値を樹脂硬化物の中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃとした。

　＜樹脂硬化物における成分（Ｂ）のＲｃとＲｓとの比Ｒｒの評価＞
　上記＜樹脂硬化物の表層部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｓの評価＞、＜樹脂硬化物の中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃの評価＞で得られたＲｓとＲｃから、Ｒｒ＝Ｒｓ／Ｒｃ式により算出した値をＲｒとした。

　＜エポキシ樹脂組成物の脱型性評価方法＞
　前記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従って得たエポキシ樹脂組成物を、内径３ｃｍ、厚み４ｍｍのフッ素ゴム製オーリング（ＥＳＣＯ社製）に充填したものを、あらかじめ各硬化温度に予熱した小型熱プレス機（アズワン（株）製）に挟み込み、１．０ＭＰａの圧力で３時間加圧した。２時間経過した後に、プレス型から脱型してエポキシ樹脂硬化物を得た。エポキシ樹脂硬化物の中心を通る直線を直線（１）、中心を通り直線（１）と垂直に交わる直線を直線（２）とした。直線（１）、直線（２）それぞれの直線上のエポキシ樹脂硬化物の両端部から５ｍｍ内側の２点間の表面粗さを表面粗さ測定器サーフコム４８０Ａ（（株）東京精密製）を用いて測定した。測定条件としては、測定ストローク２０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．３ｍｍ／ｓで直線（１）、直線（２）それぞれの算術平均粗さＲａ（１）、Ｒａ（２）を測定した。Ｒａ（１）、Ｒａ（２）の平均値をエポキシ樹脂硬化物の平均粗さＲａとし、以下の基準で脱型性を判定した。
Ａ：エポキシ樹脂硬化物表面の平均粗さＲａが１μｍ未満で変形や反りがなく平滑である。
Ｂ：エポキシ樹脂硬化物表面の平均粗さＲａが１μｍ以上５μｍ未満でわずかに変形や反りがある。
Ｃ：エポキシ樹脂硬化物の平均粗さＲａが５μｍ以上で顕著な変形、反りおよび割れがある。

　（実施例１）
　成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を表１に記載した含有量で、上記した樹脂組成物の調製にしたがって樹脂組成物を作製し、２５℃における粘度、増粘後の最低粘度を測定した。樹脂組成物の硬化板を上記方法により作製し樹脂硬化物中の成分（Ｂ）の分散径、中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃ、ＲｃとＲｓとの比Ｒｒを測定した。樹脂組成物の増粘後の最低粘度は０．１～１００００Ｐａ・ｓの範囲内であった。また、樹脂硬化物中の成分（Ｂ）の分散径は０．０１～５μｍの範囲内であった。表層部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｓは１．００～１．５０、中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃは１．００～１．５０、ＲｃとＲｓとの比Ｒｒは０．５０～１．４０の範囲内であった。脱型性は成分（Ｂ）、（Ｅ）を添加しない比較例１と比較し向上し、添加効果を確認できた。

　（実施例２）
　成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を表１に記載した含有量で、上記した樹脂組成物の調製にしたがって樹脂組成物を作製し、２５℃における粘度、増粘後の最低粘度を測定した。樹脂組成物の硬化板を上記方法により作製し樹脂硬化物中の成分（Ｂ）の分散径、中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃ、ＲｃとＲｓとの比Ｒｒを測定した。樹脂組成物の増粘後の最低粘度は０．１～１００００Ｐａ・ｓの範囲内であった。また、樹脂硬化物中の成分（Ｂ）の分散径は０．０１～５μｍの範囲内であった。表層部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｓは１．００～１．５０、中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃは１．００～１．５０、ＲｃとＲｓとの比Ｒｒは０．５０～１．４０の範囲内であった。脱型性は成分（Ｂ）、（Ｅ）を添加しない比較例２と比較し向上し、添加効果を確認できた。

　（実施例３、４）
　成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を表１に記載した含有量で、上記した樹脂組成物の調製にしたがって樹脂組成物を作製し、２５℃における粘度、増粘後の最低粘度を測定した。樹脂組成物の硬化板を上記方法により作製し樹脂硬化物中の成分（Ｂ）の分散径、中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃ、ＲｃとＲｓとの比Ｒｒを測定した。樹脂組成物の増粘後の最低粘度は０．１～１００００Ｐａ・ｓの範囲内であった。また、樹脂硬化物中の成分（Ｂ）の分散径は０．０１～５μｍの範囲内であった。表層部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｓは１．００～１．５０、中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃは１．００～１．５０、ＲｃとＲｓとの比Ｒｒは０．５０～１．４０の範囲内であった。脱型性は成分（Ｂ）、（Ｅ）を添加しない比較例３と比較し向上し、添加効果を確認できた。

　（実施例５～７）
　成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を表１に記載した含有量で、上記した樹脂組成物の調製にしたがって樹脂組成物を作製し、２５℃における粘度、増粘後の最低粘度を測定した。樹脂組成物の硬化板を上記方法により作製し樹脂硬化物中の成分（Ｂ）の分散径、中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃ、ＲｃとＲｓとの比Ｒｒを測定した。樹脂組成物の増粘後の最低粘度は０．１～１００００Ｐａ・ｓの範囲内であった。また、樹脂硬化物中の成分（Ｂ）の分散径は０．０１～５μｍの範囲内であった。表層部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｓは１．００～１．５０、中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃは１．００～１．５０、ＲｃとＲｓとの比Ｒｒは０．５０～１．４０の範囲内であった。脱型性は成分（Ｂ）、（Ｅ）を添加しない比較例４と比較し向上し、添加効果を確認できた。

　（実施例８、９）
　成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を表１に記載した含有量で、上記した樹脂組成物の調製にしたがって樹脂組成物を作製し、２５℃における粘度、増粘後の最低粘度を測定した。樹脂組成物の硬化板を上記方法により作製し樹脂硬化物中の成分（Ｂ）の分散径、中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃ、ＲｃとＲｓとの比Ｒｒを測定した。樹脂組成物の増粘後の最低粘度は０．１～１００００Ｐａ・ｓの範囲内であった。また、樹脂硬化物中の成分（Ｂ）の分散径は０．０１～５μｍの範囲内であった。表層部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｓは１．００～１．５０、中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃは１．００～１．５０、ＲｃとＲｓとの比Ｒｒは０．５０～１．４０の範囲内であった。脱型性は成分（Ｂ）、（Ｅ）を添加しない比較例５と比較し向上し、添加効果を確認できた。

　（実施例１０～１３）
　成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を表１に記載した含有量で、上記した樹脂組成物の調製にしたがって樹脂組成物を作製し、２５℃における粘度、増粘後の最低粘度を測定した。樹脂組成物の硬化板を上記方法により作製し樹脂硬化物中の成分（Ｂ）の分散径、中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃ、ＲｃとＲｓとの比Ｒｒを測定した。樹脂組成物の増粘後の最低粘度は０．１～１００００Ｐａ・ｓの範囲内であった。また、樹脂硬化物中の成分（Ｂ）の分散径は０．０１～５μｍの範囲内であった。表層部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｓは１．００～１．５０、中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃは１．００～１．５０、ＲｃとＲｓとの比Ｒｒは０．５０～１．４０の範囲内であった。脱型性は成分（Ｂ）、（Ｅ）を添加しない比較例６と比較し向上し、添加効果を確認できた。

　（実施例１４）
　成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を表１に記載した含有量で、上記した樹脂組成物の調製にしたがって樹脂組成物を作製し、２５℃における粘度、増粘後の最低粘度を測定した。樹脂組成物の硬化板を上記方法により作製し樹脂硬化物中の成分（Ｂ）の分散径、中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃ、ＲｃとＲｓとの比Ｒｒを測定した。樹脂組成物の増粘後の最低粘度は０．１～１００００Ｐａ・ｓの範囲内であった。また、樹脂硬化物中の成分（Ｂ）の分散径は０．０１～５μｍの範囲内であった。表層部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｓは１．００～１．５０、中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃは１．００～１．５０、ＲｃとＲｓとの比Ｒｒは０．５０～１．４０の範囲内であった。樹脂硬化物の曲げ強度は１１０ＭＰａ以上であった。脱型性は成分（Ｂ）、（Ｅ）を添加しない比較例７と比較し向上し、曲げ強度を維持しながら、添加剤の添加効果を確認できた。

　（実施例１５）
　成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を表１に記載した含有量で、上記した樹脂組成物の調製にしたがって樹脂組成物を作製し、２５℃における粘度、増粘後の最低粘度を測定した。樹脂組成物の硬化板を上記方法により作製し樹脂硬化物中の成分（Ｂ）の分散径、中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃ、ＲｃとＲｓとの比Ｒｒを測定した。樹脂組成物の増粘後の最低粘度は０．１～１００００Ｐａ・ｓの範囲内であった。また、樹脂硬化物中の成分（Ｂ）の分散径は０．０１～５μｍの範囲内であった。表層部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｓは１．００～１．５０、中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃは１．００～１．５０、ＲｃとＲｓとの比Ｒｒは０．５０～１．４０の範囲内であった。樹脂硬化物の曲げ強度は１１０ＭＰａ以上であった。脱型性は成分（Ｂ）、（Ｅ）を添加しない比較例８と比較し向上し、曲げ強度を維持しながら、添加剤の添加効果を確認できた。

　（比較例１～６）
　成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を表２に記載した含有量で、上記した樹脂組成物の調製にしたがって樹脂組成物を作製し、２５℃における粘度、増粘後の最低粘度を測定した。脱型性はいずれもＣであった。

　（比較例７、８）
　成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を表２に記載した含有量で、上記した樹脂組成物の調製にしたがって樹脂組成物を作製し、２５℃における粘度、増粘後の最低粘度を測定した。樹脂硬化物の曲げ強度は１１０ＭＰａ以上であった。脱型性はいずれもＣであった。

　（比較例９）
　成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を表２に記載した含有量で、上記した樹脂組成物の調製にしたがって樹脂組成物を作製し、２５℃における粘度、増粘後の最低粘度を測定した。樹脂組成物の硬化板を上記方法により作製し樹脂硬化物中の成分（Ｂ）の分散径、中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃ、ＲｃとＲｓとの比Ｒｒを測定した。樹脂組成物の増粘後の最低粘度は０．１～１００００Ｐａ・ｓの範囲内であった。また、樹脂硬化物中の成分（Ｂ）の分散径は０．０１～５μｍの範囲内であった。中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃは１．００～１．５０の範囲内であったが、ＲｃとＲｓとの比Ｒｒは１．５０よりも大きい値であった。脱型性は成分（Ｂ）を添加しない比較例１と比較し向上せず、添加効果を確認できなかった。

　（比較例１０）
　成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を表２に記載した含有量で、上記した樹脂組成物の調製にしたがって樹脂組成物を作製し、２５℃における粘度、増粘後の最低粘度を測定した。樹脂組成物の硬化板を上記方法により作製し樹脂硬化物中の成分（Ｂ）の分散径、中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃ、ＲｃとＲｓとの比Ｒｒを測定した。樹脂組成物の増粘後の最低粘度は０．１～１００００Ｐａ・ｓの範囲内であった。また、樹脂硬化物中の成分（Ｂ）の分散径は０．０１～５μｍの範囲内であった。中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃは１．００～１．５０の範囲内であったが、ＲｃとＲｓとの比Ｒｒは１．５０よりも大きい値であった。脱型性は成分（Ｂ）を添加しない比較例２と比較し向上せず、添加効果を確認できなかった。

　（比較例１１）
　成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を表２に記載した含有量で、上記した樹脂組成物の調製にしたがって樹脂組成物を作製し、２５℃における粘度、増粘後の最低粘度を測定した。樹脂組成物の硬化板を上記方法により作製し樹脂硬化物中の成分（Ｂ）の分散径、中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃ、ＲｃとＲｓとの比Ｒｒを測定した。樹脂組成物の増粘後の最低粘度は０．１～１００００Ｐａ・ｓの範囲内であった。また、樹脂硬化物中の成分（Ｂ）の分散径は０．０１～５μｍの範囲内であった。中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃは１．００～１．５０の範囲内であったが、ＲｃとＲｓとの比Ｒｒは１．５０よりも大きい値であった。脱型性は成分（Ｂ）を添加しない比較例３と比較し向上せず、添加効果を確認できなかった。

　（比較例１２～１４）
　成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を表２に記載した含有量で、上記した樹脂組成物の調製にしたがって樹脂組成物を作製し、２５℃における粘度、増粘後の最低粘度を測定した。樹脂組成物の硬化板を上記方法により作製し樹脂硬化物中の成分（Ｂ）の分散径、中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃ、ＲｃとＲｓとの比Ｒｒを測定した。樹脂組成物の増粘後の最低粘度は０．１～１００００Ｐａ・ｓの範囲内であった。また、樹脂硬化物中の成分（Ｂ）の分散径は０．０１～５μｍの範囲内であった。中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃは１．００～１．５０の範囲内であったが、ＲｃとＲｓとの比Ｒｒは１．５０よりも大きい値であった。脱型性は成分（Ｂ）を添加しない比較例４と比較し向上せず、添加効果を確認できなかった。

　（比較例１５）
　成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を表２に記載した含有量で、上記した樹脂組成物の調製にしたがって樹脂組成物を作製し、２５℃における粘度、増粘後の最低粘度を測定した。樹脂組成物の硬化板を上記方法により作製し樹脂硬化物中の成分（Ｂ）の分散径、中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃ、ＲｃとＲｓとの比Ｒｒを測定した。樹脂組成物の増粘後の最低粘度は０．１～１００００Ｐａ・ｓの範囲内であった。また、樹脂硬化物中の成分（Ｂ）の分散径は０．０１～５μｍの範囲内であった。中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃは１．００～１．５０の範囲内であったが、ＲｃとＲｓとの比Ｒｒは１．５０よりも大きい値であった。脱型性は成分（Ｂ）を添加しない比較例５と比較し向上せず、添加効果を確認できなかった。

　（比較例１６～１８）
　成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を表２に記載した含有量で、上記した樹脂組成物の調製にしたがって樹脂組成物を作製し、２５℃における粘度、増粘後の最低粘度を測定した。樹脂組成物の硬化板を上記方法により作製し樹脂硬化物中の成分（Ｂ）の分散径、中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃ、ＲｃとＲｓとの比Ｒｒを測定した。樹脂組成物の増粘後の最低粘度は０．１～１００００Ｐａ・ｓの範囲内であった。また、樹脂硬化物中の成分（Ｂ）の分散径は０．０１～５μｍの範囲内であった。中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃは１．００～１．５０の範囲内であったが、ＲｃとＲｓとの比Ｒｒは１．５０よりも大きい値であった。脱型性は成分（Ｂ）を添加しない比較例６と比較し向上せず、添加効果を確認できなかった。

　（比較例１９）
　成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を表２に記載した含有量で、上記した樹脂組成物の調製にしたがって樹脂組成物を作製し、２５℃における粘度、増粘後の最低粘度を測定した。樹脂組成物の硬化板を上記方法により作製し樹脂硬化物中の成分（Ｂ）の分散径、中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃ、ＲｃとＲｓとの比Ｒｒを測定した。樹脂組成物の増粘後の最低粘度は０．１～１００００Ｐａ・ｓの範囲内であった。また、樹脂硬化物中の成分（Ｂ）の分散径は０．０１～５μｍの範囲内であった。中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃは１．００～１．５０の範囲内であったが、ＲｃとＲｓとの比Ｒｒは１．５０よりも大きい値であった。樹脂硬化物の曲げ強度は１０６ＭＰａと比較例７と比較し機械特性に劣るものであった。脱型性は成分（Ｂ）を添加しない比較例７と比較し向上せず、添加効果を確認できなかった。

　（比較例２０）
　成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を表２に記載した含有量で、上記した樹脂組成物の調製にしたがって樹脂組成物を作製し、２５℃における粘度、増粘後の最低粘度を測定した。樹脂組成物の硬化板を上記方法により作製し樹脂硬化物中の成分（Ｂ）の分散径、中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃ、ＲｃとＲｓとの比Ｒｒを測定した。樹脂組成物の増粘後の最低粘度は０．１～１００００Ｐａ・ｓの範囲内であった。また、樹脂硬化物中の成分（Ｂ）の分散径は０．０１～５μｍの範囲内であった。中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃは１．００～１．５０の範囲内であったが、ＲｃとＲｓとの比Ｒｒは１．５０よりも大きい値であった。樹脂硬化物の曲げ強度は１０５ＭＰａと比較例８と比較し機械特性に劣るものであった。脱型性は成分（Ｂ）を添加しない比較例８と比較し向上せず、添加効果を確認できなかった。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来のエポキシ樹脂組成物に比べ、固形硬化剤の分散性、強化繊維への含浸性に優れることから、硬化後の物性のムラが少なく、外観品位の良好な繊維強化複合材料用成形材料を与え、さらには、かかる繊維強化複合材料用成形材料を用いることで、外観品位と機械特性に優れる繊維強化複合材料を与えるという点で優れている。これにより、航空・宇宙用途、自動車用途の他、スポーツ・産業用途全般に繊維等に好適に用いられる。

Claims

以下の成分（Ａ）～（Ｅ）を含むエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂組成物を硬化温度で２時間加熱処理して得られる硬化物中の成分（Ｂ）の分散径が０．０１～５μｍであるエポキシ樹脂組成物。
成分（Ａ）：２５℃における粘度が０．１～１０００Ｐａ・ｓである１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂
成分（Ｂ）：２５℃における粘度が０．０１～２０Ｐａ・ｓである添加剤
成分（Ｃ）：硬化温度以下でエポキシ樹脂と増粘反応する化合物
成分（Ｄ）：エポキシ硬化剤
成分（Ｅ）：チキソトロピー性を発現させる粒子
成分（Ｅ）の含有量が成分（Ａ）１００質量部に対し０．０１～５質量部である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
レオメーターで２５℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した際に、最も低いときの粘度が０．１～１００００Ｐａ・ｓである、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
２５℃における粘度が０．１～１００Ｐａ・ｓである、請求項１～３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
成分（Ａ）１００質量部に対し、成分（Ｂ）１質量部を２５℃で混合した混合物中での成分（Ｂ）の分散径が０．０１～５μｍである、請求項１～４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
硬化温度で２時間加熱処理して得られる硬化物の表層部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｓが１．００～１．５０である、請求項１～５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
硬化温度で２時間加熱処理して得られる硬化物の中心部における成分（Ｂ）の真円度Ｒｃが１．００～１．５０であり、真円度Ｒｓおよび真円度ＲｃからＲｒ＝Ｒｓ／Ｒｃにより算出される、ＲｃとＲｓとの比Ｒｒが０．５０～１．４０である、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項１～７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物および強化繊維からなる成形材料。
強化繊維が炭素繊維である、請求項８に記載の成形材料。
請求項８または９に記載の成形材料が成形されてなる、繊維強化複合材料。