CN116082271A - 一步法制备2-氯-5-氯甲基噻唑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一步法制备2‑氯‑5‑氯甲基噻唑的方法。所述方法包括将1‑异硫氰酸基‑2‑氯‑2‑丙烯、三氯异氰尿酸和添加剂混合进行反应，得到2‑氯‑5‑氯甲基噻唑。该方法具有步骤简短、原料易得、条件温和等优点。此外，该方法避免使用了氯气、磺酰氯或盐酸等强腐蚀性氯源，副产物少，产率高，适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种一步法制备2-氯-5-氯甲基噻唑的方法，属于有机化学合成领域。
背景技术
“噻虫嗪”和“氯噻嗪”是第二代新烟碱类杀虫剂，其中“噻虫嗪”是上世纪九十年代由瑞典诺华公司研发的。它们比第一代新烟碱类杀虫剂杀虫活性更高，杀虫范围更广，对环境污染更小，安全性更高，是取代有机磷、氨基甲酸酯类杀虫剂的优秀农药，其关键中间体是2-氯-5-氯甲基噻唑。发展2-氯-5-氯甲基噻唑的高效合成方法对制备和研发第二代新烟碱类杀虫剂具有重要的显示意义。目前合成2-氯-5-氯甲基噻唑的方法主要有三种，一是2-氯-5-甲基在光诱导氯代反应(CN108276357B)；二是1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯在氯气、盐酸/电解或者盐酸/氧化剂、磺酰氯/紫外光发生的氯化关环反应(CN109776446A、CN101370795B、CN113754609A、CN112409289A和CN112661717A)；三是5-羟基甲基噻唑-2-重氮与氯化试剂盐酸、盐酸盐等的反应(CN1169800C)。这些方法存在路线条件苛刻、反应体系腐蚀性强、试剂毒性强、能耗高、副反应多等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一步法制备2-氯-5-氯甲基噻唑的方法，以克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明提供了一种一步法制备2-氯-5-氯甲基噻唑的方法，包括：
使包含1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯、三氯异氰尿酸和添加剂的混合反应体系进行反应，制得2-氯-5-氯甲基噻唑。
进一步地，所述1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯与三氯异氰尿酸的摩尔比为1∶0.3-1∶1，优选为1∶0.5-1∶0.9。
进一步地，所述1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯与添加剂的摩尔比为1∶0.1-1∶1，优选为1∶0.1-1∶0.5。
进一步地，所述反应的温度为0-60℃，反应的时间为12-24h，优选为12-16h。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
1)本发明提供的方法以1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯和三氯异氰尿酸为原料，一步法制备得到2-氯-5-氯甲基噻唑，反应步骤少。
2)本发明提供的制备方法无需使用到氯气、磺酰氯、盐酸等毒性大、污染多的强腐蚀性氯源，具有、绿色环保等优点。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，其主要是以1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯和三氯异氰尿酸为原料，经过一步反应得到2-氯-5-氯甲基噻唑。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
本发明实施例的一个方面提供的一步法制备2-氯-5-氯甲基噻唑的方法包括：
使包含1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯、三氯异氰尿酸和添加剂的混合反应体系进行反应，制得2-氯-5-氯甲基噻唑。
具体的，本发明提供的一步法制备得到2-氯-5-氯甲基噻唑，其主要作用机制为三氯异氰尿酸在添加剂的作用下同1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的烯基形成氯鎓活泼中间体，该中间体中硫原子进攻氯鎓发生分子关环并经后续氯负离子消除和进攻形成产物，其合成路线为：
在一些具体的实施例中，所述添加剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、异丙醇、水中的任意一种或两种以上的组合，优选为甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的任意一种或两种以上的组合，添加剂有助于提高三氯异氰尿酸的反应活性。
非质子性强极性添加剂二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺能够显著提高反应收率，而质子性强极性溶剂如甲醇、乙醇等虽然也能够促进反应的发生，但存在较多的负反应，只能获得中等的收率。
进一步地，所述1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯与三氯异氰尿酸的摩尔比为1∶0.3-1∶1，优选为1∶0.5-1∶0.9。
进一步地，所述1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯与添加剂的摩尔比为1∶0.1-1∶1，优选为1∶0.1-1∶0.5。
进一步地，所述反应的温度为0-60℃，反应的时间为12-24h，优选为12-16h。
在一些更为具体的实施例中，所述一步法制备2-氯-5-氯甲基噻唑的方法还包括：
在反应器中，加入1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯、三氯异氰尿酸和添加剂，反应一定时间后，得到2-氯-5-氯甲基噻唑。
在一些更为具体的实施例中，所述一步法制备2-氯-5-氯甲基噻唑的方法具体包括：
向反应设备中，依次加入1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯、三氯异氰尿酸和添加剂，形成所述的混合反应体系，之后于0-60℃反应12-24h，之后对所获反应产物进行纯化，制得2-氯-5-氯甲基噻唑。
本发明所述一步法制备2-氯-5-氯甲基噻唑的收率在38-90％。
下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
本实施例中合成2-氯-5-氯甲基噻唑的过程具体包括：
向反应器中，加入1mol1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯、0.3mol三氯异氰尿酸和0.5mol甲醇，保持体系温度为10℃，反应24小时后结束，将粗产品纯化后可得产物，反应的收率为55％。对获得的产物进行核磁共振技术分析，其结果为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.48(s，1H)，4.69(s，2H)ppm，可知所获产物为2-氯-5-氯甲基噻唑。
实施例2
本实施例中合成2-氯-5-氯甲基噻唑的过程具体包括：
向反应器中，加入1mol1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯、0.5mol三氯异氰尿酸和0.1mol二甲基亚砜，保持体系温度为40℃，反应12小时后结束，将粗产品纯化后可得2-氯-5-氯甲基噻唑，反应的收率为90％。
实施例3
本实施例中合成2-氯-5-氯甲基噻唑的过程具体包括：
向反应器中，加入1mol1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯、1mol三氯异氰尿酸和1molN，N-二甲基甲酰胺，保持体系温度为60℃，反应12小时后结束，将粗产品纯化后可得2-氯-5-氯甲基噻唑，反应的收率为75％。
实施例4
本实施例中合成2-氯-5-氯甲基噻唑的过程具体包括：
向反应器中，加入1mol1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯、0.8mol三氯异氰尿酸和0.8mol水，保持体系温度为50℃，反应12小时后结束，将粗产品减压蒸馏后可得2-氯-5-氯甲基噻唑，反应的收率为45％。
实施例5
本实施例中合成2-氯-5-氯甲基噻唑的过程具体包括：
向反应器中，加入1mol1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯、0.9mol三氯异氰尿酸和0.5mol二甲基亚砜，保持体系温度为35℃，反应16小时后结束，将粗产品减压蒸馏后可得2-氯-5-氯甲基噻唑，反应的收率为82％。
实施例6
本实施例中合成2-氯-5-氯甲基噻唑的过程具体包括：
向反应器中，加入1mol1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯、0.6mol三氯异氰尿酸和0.6mol乙醇，保持体系温度为25℃，反应24小时后结束，将粗产品纯化后可得2-氯-5-氯甲基噻唑，反应的收率为38％。
实施例7
本实施例中合成2-氯-5-氯甲基噻唑的过程具体包括：
向反应器中，加入1mol1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯、0.5mol三氯异氰尿酸和0.7mol异丙醇，保持体系温度为30℃，反应24小时后结束，将粗产品减压蒸馏后可得2-氯-5-氯甲基噻唑，反应的收率为42％。
实施例8
本实施例中合成2-氯-5-氯甲基噻唑的过程具体包括：
向反应器中，加入1mol1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯、0.5mol三氯异氰尿酸和0.4mol N，N-二甲基乙酰胺，保持体系温度为60℃，反应12小时后结束，将粗产品减压蒸馏后可得2-氯-5-氯甲基噻唑，反应的收率为70％。
对比例1
作为对照，不加任何添加剂，其它条件与实施例5相同：
向反应器中，加入1mol1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯和0.9mol三氯异氰尿酸，保持体系温度为35℃，反应16小时后结束，将粗产品减压蒸馏后可得2-氯-5-氯甲基噻唑，反应的收率为5％。
对比例2
作为对照，加入低极性的甲苯添加剂，其它条件与实施例5相同：
向反应器中，加入lmol1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯，0.9mol三氯异氰尿酸和0.5mol甲苯，保持体系温度为35℃，反应16小时后结束，将粗产品纯化后可得2-氯-5-氯甲基噻唑，反应的收率为8％。
本发明人在实践中发现，影响2-氯-5-氯甲基噻唑收率的主要因素是添加剂的极性，不加添加剂和添加了低极性的甲苯，反应效果均不理想。此外，虽然众多的添加剂均可以实现上述化合物的合成，但不同的选择对于反应的收率影响是比较显著的，经过多次的验证，发现非质子性强极性添加剂二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺能够显著提高反应收率，而质子性强极性溶剂如甲醇、乙醇等虽然也能够促进反应的发生，但存在较多的负反应，只能获得中等的收率。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种一步法制备2-氯-5-氯甲基噻唑的方法，其特征在于，包括：
使包含1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯、三氯异氰尿酸和添加剂的混合反应体系进行反应，制得2-氯-5-氯甲基噻唑。
2.根据权利要求1所述的一步法制备2-氯-5-氯甲基噻唑的方法，其特征在于：所述添加剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、异丙醇、水中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的一步法制备2-氯-5-氯甲基噻唑的方法，其特征在于：所述添加剂包括二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的一步法制备2-氯-5-氯甲基噻唑的方法，其特征在于：所述1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯与三氯异氰尿酸的摩尔比为1∶0.3-1∶1，优选为1∶0.5-1∶0.9。
5.根据权利要求1所述的2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，其特征在于：所述1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯与添加剂的摩尔比为1∶0.1-1∶1，优选为1∶0.1-1∶0.5。
6.根据权利要求1所述的一步法制备2-氯-5-氯甲基噻唑的方法，其特征在于：所述反应的温度为0-60℃，反应的时间为12-24h，优选为12-16h。
7.根据权利要求1所述的一步法制备2-氯-5-氯甲基噻唑的方法，其特征在于还包括：将所述混合反应体系在0-60℃反应12-24h，经减压蒸馏纯化，获得2-氯-5-氯甲基噻唑。
8.根据权利要求6所述的一步法制备2-氯-5-氯甲基噻唑的方法，其特征在于具体包括：
向反应设备中，依次加入1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯、三氯异氰尿酸和添加剂，形成所述的混合反应体系，之后于0-60℃反应12-24h，对所获反应产物进行纯化，制得2-氯-5-氯甲基噻唑。
9.根据权利要求1所述的一步法制备2-氯-5-氯甲基噻唑的方法，其特征在于：所述方法的收率为38-90％。
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| CN (1) | CN116082271A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1266848A (zh) * | 1999-02-26 | 2000-09-20 | 拜尔公司 | 2－氯－5－氯甲基噻唑的制备方法 |
| CN107935960A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-04-20 | 湖南化工研究院有限公司 | 2‑氯‑5‑氯甲基噻唑的制备方法 |
| CN114262311A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-04-01 | 濮阳天源生物科技有限公司 | 一种中间体α-氯代乙酰基-γ-丁内酯的合成方法及硫噻唑的合成方法 |
-
2022
- 2022-12-05 CN CN202211568492.5A patent/CN116082271A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1266848A (zh) * | 1999-02-26 | 2000-09-20 | 拜尔公司 | 2－氯－5－氯甲基噻唑的制备方法 |
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