JPH04253939A - パラ第三級ブトキシカルボニルオキシスチレンの合成方法 - Google Patents
パラ第三級ブトキシカルボニルオキシスチレンの合成方法Info
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- JPH04253939A JPH04253939A JP3035509A JP3550991A JPH04253939A JP H04253939 A JPH04253939 A JP H04253939A JP 3035509 A JP3035509 A JP 3035509A JP 3550991 A JP3550991 A JP 3550991A JP H04253939 A JPH04253939 A JP H04253939A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、次世代の光レジスト用
材料として注目されているポリパラ第三級カルボニルオ
キシスチレン等を合成するための重合用モノマーとして
好適なパラ第三級ブトキシカルボニルオキシスチレンの
合成方法に関する。
材料として注目されているポリパラ第三級カルボニルオ
キシスチレン等を合成するための重合用モノマーとして
好適なパラ第三級ブトキシカルボニルオキシスチレンの
合成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】パラ第三級ブトキシカルボニルオキシス
チレンは、大規模集積回路製造プロセスに用いられるレ
ジストの組成物として期待されている化学増感型光レジ
スト用材料の一つであるポリパラ第三級ブトシキカルボ
ニルオキシスチレン、更にポリパラ第三級ブトシキカル
ボニルオキシスチレン部分を含むブロックポリマーやブ
ロックグラフトポリマーなどのコポリマー合成のための
重合用モノマーとして有用な化合物である。
チレンは、大規模集積回路製造プロセスに用いられるレ
ジストの組成物として期待されている化学増感型光レジ
スト用材料の一つであるポリパラ第三級ブトシキカルボ
ニルオキシスチレン、更にポリパラ第三級ブトシキカル
ボニルオキシスチレン部分を含むブロックポリマーやブ
ロックグラフトポリマーなどのコポリマー合成のための
重合用モノマーとして有用な化合物である。
【0003】従来このパラ第三級ブトキシカルボニルオ
キシスチレンの合成方法としては、下記に例示する方法
などが提案されている。 (1)欧州特許第104250号記載のパラヒドロキシ
アセトフェノンをカリウム第三級ブトキシドで相当する
カリウム塩とし、これをジ第三級ブチルジカーボネート
と反応させることによってパラ第三級ブトキシカルボニ
ルオキシベンズアルデヒドに導き、さらにメチレントリ
フェニルホスホラン等のウィティッヒ試薬と反応させる
方法(下記反応式参照)。
キシスチレンの合成方法としては、下記に例示する方法
などが提案されている。 (1)欧州特許第104250号記載のパラヒドロキシ
アセトフェノンをカリウム第三級ブトキシドで相当する
カリウム塩とし、これをジ第三級ブチルジカーボネート
と反応させることによってパラ第三級ブトキシカルボニ
ルオキシベンズアルデヒドに導き、さらにメチレントリ
フェニルホスホラン等のウィティッヒ試薬と反応させる
方法(下記反応式参照)。
【0004】
【化1】
(2)パラヒドロキシスチレンをカリウム第三級ブトキ
シドで相当するカリウム塩とし、これをジ第三級ブチル
ジカーボネートと反応させる方法。
シドで相当するカリウム塩とし、これをジ第三級ブチル
ジカーボネートと反応させる方法。
【0005】
【化2】
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た合成方法は下記に示すような欠点を有していた。即ち
、第1の方法は、多段階にわたる反応で工程が面倒であ
る上、中間体のパラ第三級ブトキシカルボニルオキシベ
ンズアルデヒドが不安定で、かつ、室温下では結晶状態
であるため、その精製が困難であった。また、第2の方
法の原料であるパラヒドロキシスチレンも常温では結晶
状態を呈し、しかも、この化合物は濃縮状態、特に結晶
状態では非常に重合し易いという性質を有するため、第
2の方法は原料の取り扱いが面倒であった。
た合成方法は下記に示すような欠点を有していた。即ち
、第1の方法は、多段階にわたる反応で工程が面倒であ
る上、中間体のパラ第三級ブトキシカルボニルオキシベ
ンズアルデヒドが不安定で、かつ、室温下では結晶状態
であるため、その精製が困難であった。また、第2の方
法の原料であるパラヒドロキシスチレンも常温では結晶
状態を呈し、しかも、この化合物は濃縮状態、特に結晶
状態では非常に重合し易いという性質を有するため、第
2の方法は原料の取り扱いが面倒であった。
【0007】従って、上記方法ではパラ第三級ブトキシ
カルボニルオキシスチレンの大量合成を行うことは必ず
しも容易ではなかった。
カルボニルオキシスチレンの大量合成を行うことは必ず
しも容易ではなかった。
【0008】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
入手及び取り扱いが容易な原料から、工業的に有利にパ
ラ第三級ブトキシカルボニルオキシスチレンを合成する
ことができるパラ第三級ブトキシカルボニルオキシスチ
レンの合成方法を提供することを目的とする。
入手及び取り扱いが容易な原料から、工業的に有利にパ
ラ第三級ブトキシカルボニルオキシスチレンを合成する
ことができるパラ第三級ブトキシカルボニルオキシスチ
レンの合成方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、入手が容易
で、かつ、常温下で安定性の高い液体状態で取り扱い易
いパラアセトキシスチレンとアルカリ金属アルコキシド
とを反応させてアルカリ金属フェノラートを調製した後
、このフェノラートを第三級カルボニルオキシ化する(
下記反応式参照)ことにより、ワンポットで簡単に、か
つ、高収率でパラ第三級ブトキシカルボニルオキシスチ
レンを合成することができること、この場合同一反応容
器内でそのまま反応を行うことができること、それ故、
パラ第三級ブトキシカルボニルオキシスチレンの大量合
成が可能であり、工業的に非常に有利であることを知見
し、本発明をなすに至った。
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、入手が容易
で、かつ、常温下で安定性の高い液体状態で取り扱い易
いパラアセトキシスチレンとアルカリ金属アルコキシド
とを反応させてアルカリ金属フェノラートを調製した後
、このフェノラートを第三級カルボニルオキシ化する(
下記反応式参照)ことにより、ワンポットで簡単に、か
つ、高収率でパラ第三級ブトキシカルボニルオキシスチ
レンを合成することができること、この場合同一反応容
器内でそのまま反応を行うことができること、それ故、
パラ第三級ブトキシカルボニルオキシスチレンの大量合
成が可能であり、工業的に非常に有利であることを知見
し、本発明をなすに至った。
【0010】
【化3】
従って、本発明は、パラアセトキシスチレンとアルカリ
金属アルコキシドとを反応させてアルカリ金属フェノラ
ートを調製した後、該アルカリ金属フェノラートを第三
級ブトキシカルボニルオキシ化するパラ第三級ブトキシ
カルボニルオキシスチレンの合成方法を提供する。
金属アルコキシドとを反応させてアルカリ金属フェノラ
ートを調製した後、該アルカリ金属フェノラートを第三
級ブトキシカルボニルオキシ化するパラ第三級ブトキシ
カルボニルオキシスチレンの合成方法を提供する。
【0011】以下、本発明について更に詳述すると、本
発明の方法は、化学反応的にはパラアセトキシスチレン
とアルカリ金属アルコキシドとを反応させてアルカリ金
属パラビニルフェノラートを生成させる第一段階の反応
と、これを第三級ブトシキカルボニル化する第二段階の
反応とからなる。
発明の方法は、化学反応的にはパラアセトキシスチレン
とアルカリ金属アルコキシドとを反応させてアルカリ金
属パラビニルフェノラートを生成させる第一段階の反応
と、これを第三級ブトシキカルボニル化する第二段階の
反応とからなる。
【0012】ここで、出発原料のパラアセトキシスチレ
ンは常温で液体の化合物であり、蒸留などによる精製が
容易な上、結晶化することによる重合等の危険性もなく
、パラヒドロキシスチレン等に比べて非常に扱い易いも
のである。
ンは常温で液体の化合物であり、蒸留などによる精製が
容易な上、結晶化することによる重合等の危険性もなく
、パラヒドロキシスチレン等に比べて非常に扱い易いも
のである。
【0013】また、アルコラート合成のための試薬であ
るアルカリ金属アルコキシドとしては、例えばカリウム
第三級ブトキシド,ナトリウムメトキシド,ナトリウム
エトキシド等が挙げられるが、中でもカリウム第三級ブ
トキシドが好適に用いられる。
るアルカリ金属アルコキシドとしては、例えばカリウム
第三級ブトキシド,ナトリウムメトキシド,ナトリウム
エトキシド等が挙げられるが、中でもカリウム第三級ブ
トキシドが好適に用いられる。
【0014】第一段階反応では、上述のパラアセトキシ
スチレンとアルカリ金属アルコキシドとをモル比で1:
1〜1:2、特に1:1〜1:1.2の割合で混合する
ことが好ましく、モル比が上記範囲に満たないと反応が
十分に進行しない場合があり、上記範囲を超えると副反
応が起こって、それぞれ収率の低下を招く場合がある。
スチレンとアルカリ金属アルコキシドとをモル比で1:
1〜1:2、特に1:1〜1:1.2の割合で混合する
ことが好ましく、モル比が上記範囲に満たないと反応が
十分に進行しない場合があり、上記範囲を超えると副反
応が起こって、それぞれ収率の低下を招く場合がある。
【0015】次に第二段階反応では、第一段階反応で得
られたアルカリ金属パラビニルフェノラートを第三級ブ
トキシカルボニル化するものであるが、この第二段階反
応は第一段階反応と同一容器内で連続して行うことがで
きる。
られたアルカリ金属パラビニルフェノラートを第三級ブ
トキシカルボニル化するものであるが、この第二段階反
応は第一段階反応と同一容器内で連続して行うことがで
きる。
【0016】この場合、第三級ブトキシカルボニル化試
薬としては、一般に使用されているものを用いることが
でき、例えばクロロギ酸第三級ブチル,N−第三級ブチ
ルカルボニルオキシフタルイミド,炭酸−第三級ブチル
ペンタクロロフェニル,2−(第三級ブトシキカルボニ
ルオキシイミノ)−2−フェニルアセトニトリル,ジ第
三級ブチルジカーボネート等が挙げられる。また、この
第三級ブトキシカルボニル化試薬の添加量は、出発原料
であるパラアセトキシスチレンに対してモル比で1:1
〜1:2、特に1:1〜1:1.2とすることが好まし
く、添加量が上記範囲に満たないと反応が十分に進行し
ない場合があり、上記範囲を超えると副反応が起こって
、それぞれ収率の低下を招く場合がある。
薬としては、一般に使用されているものを用いることが
でき、例えばクロロギ酸第三級ブチル,N−第三級ブチ
ルカルボニルオキシフタルイミド,炭酸−第三級ブチル
ペンタクロロフェニル,2−(第三級ブトシキカルボニ
ルオキシイミノ)−2−フェニルアセトニトリル,ジ第
三級ブチルジカーボネート等が挙げられる。また、この
第三級ブトキシカルボニル化試薬の添加量は、出発原料
であるパラアセトキシスチレンに対してモル比で1:1
〜1:2、特に1:1〜1:1.2とすることが好まし
く、添加量が上記範囲に満たないと反応が十分に進行し
ない場合があり、上記範囲を超えると副反応が起こって
、それぞれ収率の低下を招く場合がある。
【0017】更に、第二段階反応は有機溶媒中で行うこ
とが望ましく、有機溶媒として具体的には、ジエチルエ
ーテル,ジブチルエーテル,テトラヒドロフラン,ジオ
キサン等のエーテル系溶媒やメタノール,エタノール,
イソプロピルアルコール,ブタノール,第三級ブタノー
ル等のアルコール系溶媒,及び、ジメチルホルムアミド
,ジメチルスルホキシド,ヘキサメチルホスホルトリア
ミド等の非プロトン性極性溶媒等が例示される。有機溶
媒の使用量は、出発原料1モル当たり500〜2000
ミリリットル、特に1000〜2000ミリリットルの
範囲とすることが好ましい。
とが望ましく、有機溶媒として具体的には、ジエチルエ
ーテル,ジブチルエーテル,テトラヒドロフラン,ジオ
キサン等のエーテル系溶媒やメタノール,エタノール,
イソプロピルアルコール,ブタノール,第三級ブタノー
ル等のアルコール系溶媒,及び、ジメチルホルムアミド
,ジメチルスルホキシド,ヘキサメチルホスホルトリア
ミド等の非プロトン性極性溶媒等が例示される。有機溶
媒の使用量は、出発原料1モル当たり500〜2000
ミリリットル、特に1000〜2000ミリリットルの
範囲とすることが好ましい。
【0018】上記第一及び第二段階反応の反応条件は、
適宜調整することができるが、0〜100℃、特に0〜
30℃の温度条件で第一段階反応は0.5〜3時間、特
に0.5〜1時間、第二段階反応は0.5〜5時間、特
に0.5〜2時間行うことが好ましい。
適宜調整することができるが、0〜100℃、特に0〜
30℃の温度条件で第一段階反応は0.5〜3時間、特
に0.5〜1時間、第二段階反応は0.5〜5時間、特
に0.5〜2時間行うことが好ましい。
【0019】反応終了後は、通常の方法で溶媒を留去し
、減圧蒸留することにより、目的物質であるパラ第三級
ブトキシカルボニルオキシスチレンを得ることができる
。
、減圧蒸留することにより、目的物質であるパラ第三級
ブトキシカルボニルオキシスチレンを得ることができる
。
【0020】
【発明の効果】本発明の合成方法によれば、入手及び取
り扱いが容易な原料から簡単な操作で、収率良くパラ第
三級ブトキシカルボニルオキシスチレンを合成すること
ができる。従って、本発明の方法は、パラ第三級ブトキ
シカルボニルオキシスチレンの大量合成が可能であり、
工業的に有利である。
り扱いが容易な原料から簡単な操作で、収率良くパラ第
三級ブトキシカルボニルオキシスチレンを合成すること
ができる。従って、本発明の方法は、パラ第三級ブトキ
シカルボニルオキシスチレンの大量合成が可能であり、
工業的に有利である。
【0021】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
。
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
。
【0022】[実施例1]カリウム第三級ブトキシドの
1.0M溶液310ミリリットルを氷冷下撹拌して5℃
とし、これにパラアセトキシスチレン50g(0.31
モル)を30分間かけて滴下した。この間、反応液の温
度は20℃を超えないように保った。滴下終了後、更に
30分間同条件下に保つことによって黄橙色に着色した
カリウムパラビニルフェノラートのテトラヒドロフラン
溶液を調製した。この反応液にジ第三級ブチルジカーボ
ネート67.28g(0.31モル)の60ミリリット
ルテトラヒドロフラン中溶液を氷水で冷却下撹拌しなが
ら、20℃を超えない温度に保った反応液に滴下した。 滴下終了後、室温下で1時間撹拌し、飽和食塩水300
ミリリットルを加えて振とうし、分液した。有機層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒留去した。得られた油
状残渣を減圧蒸留したところ、無色油状のパラ第三級ブ
トキシカルボニルオキシスチレン65gが90〜92℃
/0.2mmHgの留分として得られた(98.5%G
C;収率95.7%)。
1.0M溶液310ミリリットルを氷冷下撹拌して5℃
とし、これにパラアセトキシスチレン50g(0.31
モル)を30分間かけて滴下した。この間、反応液の温
度は20℃を超えないように保った。滴下終了後、更に
30分間同条件下に保つことによって黄橙色に着色した
カリウムパラビニルフェノラートのテトラヒドロフラン
溶液を調製した。この反応液にジ第三級ブチルジカーボ
ネート67.28g(0.31モル)の60ミリリット
ルテトラヒドロフラン中溶液を氷水で冷却下撹拌しなが
ら、20℃を超えない温度に保った反応液に滴下した。 滴下終了後、室温下で1時間撹拌し、飽和食塩水300
ミリリットルを加えて振とうし、分液した。有機層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒留去した。得られた油
状残渣を減圧蒸留したところ、無色油状のパラ第三級ブ
トキシカルボニルオキシスチレン65gが90〜92℃
/0.2mmHgの留分として得られた(98.5%G
C;収率95.7%)。
Claims (1)
- 【請求項1】 パラアセトキシスチレンとアルカリ金
属アルコキシドとを反応させてアルカリ金属フェノラー
トを調製した後、該アルカリ金属フェノラートを第三級
カルボニルオキシ化することを特徴とするパラ第三級ブ
トキシカルボニルオキシスチレンの合成方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3035509A JPH04253939A (ja) | 1991-02-05 | 1991-02-05 | パラ第三級ブトキシカルボニルオキシスチレンの合成方法 |
EP19920300956 EP0498630A3 (en) | 1991-02-05 | 1992-02-04 | Synthesis of para-tert-butoxycarbonyloxystyrene |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3035509A JPH04253939A (ja) | 1991-02-05 | 1991-02-05 | パラ第三級ブトキシカルボニルオキシスチレンの合成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04253939A true JPH04253939A (ja) | 1992-09-09 |
Family
ID=12443733
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3035509A Pending JPH04253939A (ja) | 1991-02-05 | 1991-02-05 | パラ第三級ブトキシカルボニルオキシスチレンの合成方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0498630A3 (ja) |
JP (1) | JPH04253939A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5763560A (en) * | 1994-12-05 | 1998-06-09 | Honshu Chemical Industry Co., Ltd. | Method of producing styrene derivatives |
DE102005038147A1 (de) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Dräger Medical AG & Co. KG | Kombinationssensor für die Erfassung physiologischer Messgrößen auf der Haut eines Patienten |
JP2015003890A (ja) * | 2013-06-24 | 2015-01-08 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | ヒドロキシスチレン誘導体の製造方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4491628A (en) * | 1982-08-23 | 1985-01-01 | International Business Machines Corporation | Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone |
US5082965A (en) * | 1990-10-29 | 1992-01-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparation of alkoxycarbonyloxystyrene |
US5241098A (en) * | 1990-11-16 | 1993-08-31 | Hoechst Celanese Corporation | Method for preparing a salt of 4-hydroxystyrene and for preparing 4-tertiary-butoxycarbonyloxystyrene therefrom |
-
1991
- 1991-02-05 JP JP3035509A patent/JPH04253939A/ja active Pending
-
1992
- 1992-02-04 EP EP19920300956 patent/EP0498630A3/en not_active Withdrawn
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US5763560A (en) * | 1994-12-05 | 1998-06-09 | Honshu Chemical Industry Co., Ltd. | Method of producing styrene derivatives |
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JP2015003890A (ja) * | 2013-06-24 | 2015-01-08 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | ヒドロキシスチレン誘導体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0498630A2 (en) | 1992-08-12 |
EP0498630A3 (en) | 1992-08-19 |
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