CN1457332A - 全氟化碳的生产方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明生产全氟化碳方法的特征在于，在通过有机化合物与氟气接触生产全氟化碳的过程中，有机化合物与氟气在200－500℃温度范围内接触，同时反应体系内的氧气含量被控制在基于反应原料中气体成分的2％(体积)或更低，因而生产出降低了杂质含量的全氟化碳。根据本发明生产全氟化碳的方法，可以得到极度抑制了例如含氧化合物等杂质产生的高纯度全氟化碳。通过本发明方法获得的全氟化碳基本不含有含氧化合物，因此可以在半导体装置生产方法中有效地用作蚀刻或清洁气体。

Description

全氟化碳的生产方法及其用途
相关申请的交叉参考
本申请是基于35 U.S.C.§111(a)递交的，依照35 U.S.C.§119(e)(1)，本申请享有临时申请60/275,451的申请日，该临时申请是根据35U.S.C.§111(b)于2001年3月2日递交的。
技术领域
本发明涉及一种生产全氟化碳的方法，更确切地说，本发明涉及一种生产用于制备半导体装置的全氟化碳并减少例如含氧化合物等杂质产生的方法。
本发明还涉及高纯度、基本不包含含氧化合物的全氟化碳，含有全氟化碳的气体以及它们的用途。
背景技术
在半导体装置的生产过程中，全氟化碳一直习惯地用作一种有用的蚀刻或清洁气体。
另一方面，为了与近年来向高性能、小体积、高密度布线等电气或电子设备发展的趋势相适应，电路基底的电极开始变得细小，同时为了通过蚀刻等方法形成具有高精度的电路图形，需要使用尽可能消除了杂质的纯度极高的蚀刻气体。如果蚀刻气体含有杂质，即使量非常少也可能在细小电路的形成中引起较宽线的产生或增加具有高密度集成电路的产品中的缺陷。
同样，必须使用清洁气体除去沉积物，使残余杂质在清洁后的半导体装置生产过程中被尽可能减少，以便于提供高纯度和高质量的装置。为此，需要一种基本不含杂质的清洁气体。
关于生产全氟化碳的方法，此前已有多种建议。例如，对于生产四氟甲烷，已知的有在催化剂存在下三氟氯甲烷与HF反应的方法(见JP-B-62-10211(术语“JP-B”在这里意味着“已审查的日本专利公报”))和在催化剂存在下二氟二氯甲烷与HF反应的方法(见JP-B-42-3004)；对于六氟乙烷，已知的方法有自乙烷和/或乙稀起始的电解氟化方法，热分解四氟乙烯的热解法，和使用金属氟化物氟化乙炔、乙烯、乙烷等的方法。此外，已知的方法还有通过烃或氟代烃与氟气接触的直接氟化方法，其中的实例包括三氟甲烷与氟气反应的方法(见GB1,116,920)，四氟乙烷与氟气反应的方法(见日本专利2,947,158)，六氟丙烯与氟气反应的方法(见JP-B-62-61572)，和在BrF3或IF3中碳(C)与F2反应的方法(见JP-A-58-162536)。除此之外，在八氟丙烷作为含有3个碳原子的全氟化碳的情况下，已知一种丙烷与氟气反应的直接氟化方法(见EP 31519)。
在这些不同的生产方法中，直接氟化法使用具有极高活性的氟气，因此招致在有机化合物底物与氟气之间产生爆炸或腐蚀等的危险，此外还有引起副反应的危险，例如因C-C键断裂、聚合反应、碳(C)的生成、体积膨胀等由于热量产生引起的突变反应或爆炸。
例如，在使用线性烃与氟气反应的直接氟化方法合成全氟化碳的情况下，如下所示合成过程伴随着非常大量的反应热。
[0005]
                                   (公式1)
         (ΔH＝-479kcal/mol)
                                 (公式2)
         (ΔH＝-690kcal/mol)
如此，用C-F键取代一个C-H键产生约-110kcal/mol的反应热。在丙烷与氟气反应的直接氟化方法中，ΔH为约-880kcal/mol。
在以甲烷为原料的情况下(公式1)，每摩尔甲烷需要4摩尔氟气，在以乙烷为原料的情况下(公式2)，每摩尔乙烷需要6摩尔氟气。这样，随着有机化合物底物中氢原子数的增加或随着氟气使用量的增加，反应热变大。为了在直接氟化方法中避免反应热的突发，已有多种建议，例如用别的惰性气体(例如氮气、氦气)稀释氟气的方法，用惰性气体稀释有机化合物底物的方法，将有机化合物底物以低浓度溶于与氟不发生反应的溶剂中的方法，在低温范围内进行反应的方法或对设备进行必要设计的方法，例如使用喷射反应器，使得反应在气相进行时氟气逐渐与有机化合物底物接触。
本发明的发明人已经发现，这些在直接氟化方法中遇到的问题可以通过在直接氟化方法中适当控制反应条件加以解决，因此可在工业上以良好的效率安全且经济地生产全氟化碳(日本专利3,067,633)。
当由此获得的全氟化碳在生产半导体装置等的过程中用作清洁或蚀刻气体时，全氟化碳必须尽可能地清除各种杂质并具有上述的纯度。为了除去杂质，一般使用蒸馏分离等方法。迄今为止，通过直接氟化的方法已经生产出具有固定纯度的全氟化碳，其中杂质的脱除通过例如原料纯化与产物蒸馏和纯化的联合来进行以达到一定纯度。
在对上述直接氟化获得全氟化碳方法的研究过程中，本发明的发明人已经发现即使经过了高精度蒸馏或其他处理有些成分仍作为杂质遗留下来，并且这些残余杂质不易被有效除去。通过分析这些杂质，发现了例如全氟二甲基醚、全氟二甲基过氧化物和全氟甲基乙基醚等含氧化合物。由于这些含氧化合物与全氟化碳形成了共沸组合物或类似共沸物的混合物，所以除去它们非常困难。如果在这种全氟化碳用作生产半导体装置的蚀刻或清洁气体的同时允许那些含氧化合物高浓度混入，形成非常精细图形的要求可能不能满足。
因此，为了避免产生这种含氧化合物，本发明的发明人已进行了广泛的研究，结果发现这些含氧化合物源于在反应原料例如氟气或氟代烃中少量存在的氧气，并且当反应原料中的氧气含量降低到或低于特定数量时，同时控制反应条件例如反应温度在一定范围内，那些含氧化合物的产生可以被有效阻止。基于这一发现完成了本发明。就本发明人所知，还没有发现包含了防止反应原料中氧气生成含氧化合物技术的生产全氟化碳的方法。
发明目的
本发明的出现已经克服了上述传统技术存在的问题，本发明的目的是提供抑制了例如含氧化合物的杂质生成的高纯度全氟化碳，并为此提供一种生产方法。本发明的目的包括提供该高纯度全氟化碳的用途。
发明概要
本发明生产全氟化碳方法的特征在于在以包含有机化合物和氟气的原料生产全氟化碳的过程中，在将反应体系中的氧气含量控制为基于反应原料气体成分的2％(体积)或更低的同时，有机化合物在200-500℃温度内与氟气接触以产生减少了杂质含量的全氟化碳。
有机化合物与氟气优选在稀释气体存在下接触。
有机化合物优选含有6个或少于6个碳原子的饱和脂族化合物和/或含有6个或少于6个碳原子的不饱和脂族化合物。
有机化合物更优选含有6个或少于6个碳原子的饱和脂族化合物，更优选氟代烃，特别优选至少一种选自氟代甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、五氟丙烷、六氟丙烷和七氟丙烷。
在不使用催化剂通过有机化合物与氟气在稀释气体存在下进行气相接触生产全氟化碳的方法中，有机化合物与氟气接触之前氟气中含有的氧气含量优选为基于所述氟气的1％(体积)或更低。在这种情况下，有机化合物优选含有4个或少于4个碳原子的氟代烃，更优选至少一种选自二氟甲烷、三氟甲烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟丙烷和七氟丙烷。
引入反应体系的氟气的量优选为基于反应体系内全部气体成分的9％(体积)或更低。
稀释气体是选自四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷和氟化氢中的至少一种。
稀释气体优选含有氟化氢气体并且氟化氢的含量优选基于全部稀释气体的50％(体积)。
杂质可以是含氧化合物。
本发明生产全氟化碳的方法可进一步包含吸附并由此除去含氧化合物的步骤。
含氧化合物可以用活性碳吸附并除去。
全氟化碳优选至少一种选自四氟甲烷、六氟乙烷和八氟丙烷。
全氟化碳中包含的含氧化合物的总量优选为5ppm(体积)或更低，更优选2ppm(体积)或更低。
本发明含全氟化碳的气体含有上述全氟化碳。
本发明蚀刻气体的特征在于包含上述含全氟化碳的气体，并且全氟化碳优选四氟甲烷。
本发明清洁气体的特征在于包含上述含全氟化碳的气体，并且全氟化碳优选六氟乙烷或八氟丙烷。
发明详述
本发明生产全氟化碳的方法及其用途描述如下。
[生产全氟化碳的方法]
本发明生产全氟化碳的方法是一种通过有机化合物与氟气(F2)接触生产全氟化碳的方法，其中反应体系中含有的氧气量被控制在固定量或更低。如果需要，本发明生产全氟化碳的方法可以在稀释气体存在下进行。
(有机化合物)
能够用于本发明的有机化合物没有特别限制，已知的用于全氟化碳生产的有机化合物都可以使用。
有机化合物的实例包括含有6个或少于6个碳原子的饱和脂族化合物和含有6个或少于6个碳原子的不饱和脂族化合物。优选使用至少一种选自这些化合物的有机化合物。在这些化合物中，本发明优选使用至少一种含有6个或少于6个碳原子的饱和脂族化合物。
含有6个或少于6个碳原子的饱和脂族化合物的实例包括氟代烃，例如氟代甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、五氟丙烷、六氟丙烷和七氟丙烷。饱和脂族化合物优选至少一种选自这些化合物的氟代烃。
当有机化合物与氟气在不使用催化剂、稀释气体存在下于气相接触时，有机化合物优选含有4个或少于4个碳原子的氟代烃。
这种氟代烃的实例包括二氟甲烷、三氟甲烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟丙烷和七氟丙烷。有机化合物优选至少一种选自这些化合物的氟代烃。
以上述氟代烃为原料，可优选获得例如四氟甲烷、六氟乙烷和八氟丙烷的全氟化碳。
(氟气)
用于本发明的氟气可通过已知方法制备，例如电解氟化氢。也可以使用商业可得到的氟气。
(稀释气体)
可用于本发明的稀释气体的实例包括四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷和氟化氢。
这些稀释气体可以单独使用也可以两种或多种联合使用。在这些稀释气体中优选氟化氢。在氟化氢与其它稀释气体联合使用的情况下，联合使用的稀释气体优选富含氟化氢的气体。更确切地说，基于全部稀释气体，氟化氢的含量优选50％(体积)或更多，更优选60％(体积)或更多。
(生产全氟化碳的方法)
当使用四氟乙烷(CF3CH2F)或三氟甲烷(CHF3)作为有机化合物原料与氟气接触生产四氟甲烷(CF4)或六氟乙烷(CF3CF3)时，如果原料(有机化合物和氟气)中存在氧气，就会产生含氧化合物，例如CF3OCF3、CF3OOCF3和CF3CF2OCF3。这些含氧化合物与目标产物形成共沸组合物或类似共沸混合物的混合物，并且用例如蒸馏的已知方法很难将这些含氧化合物从目标产物中分离。
在本发明生产全氟化碳的方法中，有机化合物与氟气(F2)接触生成全氟化碳，同时反应气体中的氧气含量应适当地控制为基于反应体系内气体成分的2％(体积)或更低，优选1％(体积)或更低，更优选0.5％或更低。
这里使用的术语“反应体系”指在有机化合物和氟气实际接触的反应器内，含有包括有机化合物和氟气的反应原料，以及，需要时还包括稀释气体的反应溶液或气相氛围。反应体系是装填原料与反应完成期间在反应器内的上述反应溶液或气相氛围，但不包括反应完成之后的各步骤中例如萃取和提纯的反应溶液或气相氛围。
有机化合物与氟气的反应也可以在稀释气体存在下，不使用催化剂于气相中进行。这种情况下，原料氟气中的氧气含量优选控制为基于氟气的1％(体积)或更低，更优选0.6％或更低，特别优选0.4％或更低。
当反应体系中的氧气含量低于2％(体积)时，可以产生基本不含有上述含氧化合物的高纯度全氟化碳。此外，当氟气中的氧气含量降低至1％(体积)或更低时，可以产生纯度更高的、基本不含有含氧化合物的全氟化碳。
如果反应体系中含有的氧气量超过了2％(体积)，将产生显著数量的含氧化合物。
为了将反应体系和氟气中的氧含量控制在上述范围内，有必要在一个不允许氧气从外部混入反应器的封闭系统内进行反应，以及将氧气从例如有机化合物、氟气和稀释气体等反应原料中除去。在反应后部分气体循环用作稀释气体的情况下，可有利地降低从外部混入氧气的可能性。包含在有机化合物、氟气和稀释气体中的氧气可利用已知技术除去。通过分离原料中的杂质，例如蒸馏反应原料或用例如活性碳的吸附剂吸附可以达到此目的。
当有机化合物与氟气在稀释气体存在下相接触时，在将有机化合物或氟气装入反应器之前，反应底物(有机化合物)和氟气中的一种或两者可以用稀释气体稀释。
其中，氟气优选在装入之前用稀释气体稀释。
在这种情况下，引入反应器的氟气量优选为基于反应体系内气体成分总量的9％(体积)或更低，更优选8％(体积)或更低。在连续进行反应的情况下，引入反应器内的氟气量优选控制在总是处于上述范围内。顺便指出，反应体系内的气体成分指反应体系内的氟气、有机化合物和稀释气体。
如上所述，使用氟气生产全氟化碳的直接氟化方法使用活性极高的氟气，因此当有机化合物底物、特别是含氢化合物以高浓度暴露在氟中时，将导致燃烧或爆炸。当反应器入口氟气的浓度为9％(体积)或更低时，混合气体的浓度在爆炸范围之外并且氟气与有机化合物之间的反应可以在工业上安全地进行。
在本发明中，有机化合物与氟气接触的反应温度适宜的是200-500℃，优选300-450℃。
当反应温度在这个范围内，可以显著减少作为杂质的源于氧气的含氧化合物的产生。如果反应温度超过了500℃，即使反应体系中的氧气(浓度)被控制到2％(体积)或更低或氟气中的氧气浓度被控制到1％(体积)或更低，往往有大量含氧化合物产生。因此，在本发明中反应温度优选控制在上述范围内。这种反应温度的控制优选使用例如热电偶成功地实施，不仅在反应器内的反应区的反应温度，而且在存在有机化合物或氟气的部位的温度都不超过500℃。
根据本发明，显著地防止了含氧化合物的混合，但是，当所得粗全氟化碳含有少量含氧化合物或例如氮、一氧化碳和二氧化碳的杂质时，优选使用活性碳吸附并由此除去这些化合物或杂质的步骤。
这里使用的活性碳可以是已知的活性碳，并且在已知的活性碳中，优选椰壳碳。分离和由此除去的操作可以在液相或气相中进行，但优选在气相中进行。
[全氟化碳]
由此得到的全氟化碳中的含氧化合物的总量，在粗全氟化碳纯化之前可以降低到优选5ppm(体积)或更少，更优选2ppm(体积)或更少，特别优选1ppm(体积)或更少。这样，根据本发明生产方法可以不经过例如蒸馏或纯化等步骤获得含氧化合物含量被显著降低的高纯度全氟化碳。
还有，经过纯化步骤后，含氧化合物的总量可被降低到优选1ppm(体积)或更少，更优选0.5ppm(体积)或更少，特别优选0.4ppm(体积)或更少。这样，根据本发明生产方法可以非常容易且简单地获得含氧化合物含量更低的高纯度全氟化碳。
可以使用分析方法例如气相色谱(GC)的TCD、FID和DID方法，和气相色谱-质谱(GC-MS)联用的方法检测(分析)含氧化合物。
[含全氟化碳的气体及其用途]
通过本发明方法获得的全氟化碳令人满意地减少了杂质含量，例如含氧化合物，因此可在宽范围内应用。例如，常温下为气体的化合物可以在半导体装置生产过程的蚀刻步骤用作蚀刻气体，常温下为液体的化合物可以用作冷却溶剂等等。
更确切地说，在例如LSI和TFT半导体装置的生产过程中，所述化合物适合在使用CVD方法、溅射方法或气相沉积方法形成薄膜或厚膜后用作蚀刻气体以形成电路图形。
所述化合物也可以在半导体装置生产过程的清洁步骤用作清洁气体。
在本发明全氟化碳用作蚀刻气体的情况下，优选四氟甲烷，在用作清洁气体的情况下优选六氟乙烷或八氟丙烷。
更确切地说，在形成薄膜或厚膜的设备中，要进行除去积聚在设备内壁、夹具上的不必要沉积物的清洁处理，这是因为所产生的不必要的沉积物引起颗粒产生，必须随时清除以形成性能优良的薄膜。本发明全氟化碳可适宜地用作清洁气体。
本发明含有高纯度全氟化碳的气体是一种含有常温下为气态的全氟化碳的气体。该气体可以只含有全氟化碳或可以适当地含有其它气体。其它气体的实例包括惰性气体，例如He、Ne和Ar。其它气体的混入量没有特别限制。例如，在本发明高纯度全氟化碳用作蚀刻气体或清洁气体的情况下，其它气体的混入量随待蚀刻化合物的种类、厚度等而变化，并且可以根据待清洁沉积物的量和厚度确定。
发明效果
根据本发明生产全氟化碳的方法，反应体系中的氧含量被降低到特定量或更低，所以得到了极度抑制了例如含氧化合物等杂质产生的高纯度全氟化碳。通过本发明方法获得的全氟化碳基本不含有含氧化合物，因此可以在半导体装置生产方法中有效地用作蚀刻或清洁气体。
实施例
下面将参照实施例对本发明作详细描述，但是本发明将不受这些实施例的限制。
制备实施例1
在氟化催化剂存在下，通过氯仿(CHCl3)与氟化氢(HF)在气相中接触进行氟化反应。反应产物用已知的蒸馏方法提纯得到粗三氟甲烷(CHF3)。得到的粗三氟甲烷用气相色谱分析，发现具有下列组成：
CHF3                             97.2667
其它有机杂质                      0.1126
氧气                              1.2081
氮气                              1.4126
                                  单位：％(体积)
顺便指出，还含有其它杂质，例如CHClF2和CClF3。所得结果示于表1。
制备实施例2
对制备实施例1获得的粗三氟甲烷重复进行蒸馏处理。然后用气相色谱分析所得三氟甲烷，发现具有以下组成。
CHF3                               99.8288
其它有机杂质                        0.0208
氧气                                0.0720
氮气                                0.0784
                                    单位：％(体积)
所得结果示于表1。
制备实施例3
在氟化催化剂存在下，通过三氯乙烯与氟化氢气相接触进行氟化反应。反应产物用已知的蒸馏方法提纯得到粗四氟乙烷(CF3CH2F)。得到的粗四氟乙烷用气相色谱分析，发现具有下列组成：
CF3CH2F                           97.0359
其它有机杂质                         0.5124
氧气                                 1.3314
氮气                                 1.1203
                                     单位：％(体积)
顺便指出，还含有其它杂质，例如CF3CH3、CF3CHF2和CHF2CHF2。
所得结果示于表1。
制备实施例4
对制备实施例3获得的粗四氟乙烷重复进行蒸馏处理。然后用气相色谱分析所得四氟乙烷，发现具有下列组成。
CF3CH2F                            99.9018
其它有机杂质                         0.0088
氧气                                 0.0402
氮气                                 0.0492
                                     单位：％(体积)
所得结果示于表1。
制备实施例5
通过电解氟化氢获得氟气。所得氟气用SUS圆筒(内表面经过钝化处理)取样并在除去氟后，用气相色谱分析。结果发现氟气中氧气的浓度值如下。
氧气        1.3825              单位：％(体积)
残余物中的主要成分是氟和氮气，还含有氟化氢等。
制备实施例6
对在制备实施例5获得的原料作进一步提纯(例如冷却)并按照与制备实施例5相同的方式分析。结果发现氟气中氧气的浓度值如下。
氧气             0.3020              单位：％(体积)
所得结果示于表1。
实施例1
将内径20.6mm、长500mm的INCONEL 600(铬镍铁合金)制作的反应器(电加热系统，已经在600℃用氟气进行钝化处理)加热到420℃，同时以30NL/hr的流速送入氮气。然后，以50NL/hr流速送入氟化氢，此外，在从一侧支气流通入包含氮气和氟化氢的稀释气体的同时，以3.6NL/hr的流速通入制备实施例2得到的三氟甲烷。
然后，在从另一侧支气流通入相同的包含氮气和氟化氢的稀释气体的同时，以3.9NL/hr的流速送入在制备实施例6获得的氟气，从而进行反应。
3小时后，用氢氧化钾水溶液和碘化钾水溶液处理反应出口的气体以除去氟化氢和未反应的氟气，然后用气相色谱分析。除氧气和氮气部分之外，有机组成的分析结果如下。
CF4                      98.7992
CF3CF3                  0.4808
其它                       0.7200
                           单位：％(体积)
“其它”是C3F8、CClF3等等，作为含氧化合物的CF3OCF3和CF3OOCF3的总量为2ppm(体积)或更低。
之后，用氢氧化钾水溶液和碘化钾水溶液处理反应出口的气体以除去氟化氢和未反应的氟气，并且使得到的气体从脱水剂上通过，在冷却下用SUS圆筒收集，然后用已知的蒸馏方法蒸馏提纯以得到四氟甲烷。其中的有机成分用气相色谱和气相色谱-质谱联用的方法分析，结果如下。
CF3OCF3                      ＜0.2ppm(体积)
CF3OOCF3                     ＜0.2ppm(体积)
其它                            ＜2.0ppm(体积)
CF4                            ＞99.9997％(体积)
含氧化合物的总量为0.5ppm(体积)或更低。
所得结果示于表2。
实施例2
在以30NL/hr流速送入氮气的同时，将与实施例1相同的反应器加热到370℃。然后以50NL/hr的流速送入氟化氢，此外，在从一侧支气通入包含氮气和氟化氢的稀释气体的同时，以1.8NL/hr的流速通入主要包含制备实施例4制备的四氟乙烷的气体。然后，在从另一侧支气流通入相同稀释气体的同时，以3.9NL/hr的流速送入在制备实施例6获得的氟气，从而进行反应。
3小时后，用氢氧化钾水溶液和碘化钾水溶液处理反应出口气体以除去氟化氢和未反应的氟气，然后用气相色谱分析。除氧气和氮气部分之外，有机组成的分析结果如下。
CF3CF3                      98.4875
CF3CHF2                     0.0025
CF4                            0.7280
其它                           0.7820
                               单位：％(体积)
“其它”主要是C3F8，并且作为含氧化合物的CF3CF2OCF3、CF3OCF3和CF3OOCF3的总量为1ppm(体积)或更低。
之后，用氢氧化钾水溶液和碘化钾水溶液处理反应出口的气体以除去氟化氢和未反应的氟气，并且使得到的气体通过脱水剂，在冷却下用SUS圆筒收集，然后用已知的蒸馏方法蒸馏提纯以得到六氟乙烷(CF3CF3)。其中的有机成分用气相色谱和气相色谱-质谱联用的方法分析，结果如下。
CF3OCF3                     ＜0.2ppm(体积)
CF3OOCF3                    ＜0.1ppm(体积)
CF3CF2OCF3                 ＜0.1ppm(体积)
其它                           ＜2.0ppm(体积)
CF3CF3                      ＞99.9997％(体积)
所得结果示于表2。
对比实施例1
在以30NL/hr流速送入氮气的同时，将与实施例1相同的反应器加热到450℃。然后以50NL/hr的流速送入氟化氢，此外，在从一侧支气流通入包含氮气和氟化氢的稀释气体的同时，以3.6NL/hr的流速通入主要包含制备实施例1制备的四氟甲烷的气体。然后，在从另一侧支气流通入相同稀释气体的同时，以3.9NL/hr的流速送入在制备实施例5获得的氟气，从而进行反应。
3小时后，用氢氧化钾水溶液和碘化钾水溶液处理反应出口气体以除去氟化氢和未反应的氟气，然后用气相色谱分析。除氧气和氮气之外，有机组成的分析结果如下。
CF4                            98.3618
CF3CF3                        0.4988
其它                            1.1123
CF3OCF3                       0.0146(146ppm)
CF3OOCF3                      0.0125(125ppm)
                                单位：％(体积)
原料中氧的总量(浓度)达到2％或更多时，产生显著量的作为杂质的含氧化合物。
所得结果示于表2。
对比实施例2
在以30NL/hr流速送入氮气的同时，将与实施例1相同的反应器加热到430℃。然后以50NL/hr的流速送入氟化氢，此外，在从一侧支气流通入包含氮气和氟化氢的稀释气体的同时，以1.8NL/hr的流速通入主要包含制备实施例3制备的四氟乙烷的气体。然后，在从另一侧支气流通入相同稀释气体的同时，以3.9NL/hr的流速送入在制备实施例5获得的氟气，从而进行反应。
3小时后，用氢氧化钾水溶液和碘化钾水溶液处理反应出口气体以除去氟化氢和未反应的氟气，然后用气相色谱分析。除氧气和氮气之外，有机组成的分析结果如下。
CF3CF3                        97.1841
CF4                             0.8920
其它                             1.8920
CF3OCF3                        0.0133(133ppm)
CF3OOCF3                       0.0088(88ppm)
CF3CF2OCF3                    0.0098(98ppm)
                               单位：％(体积)
之后，用氢氧化钾水溶液和碘化钾水溶液处理反应出口的气体以除去氟化氢和未反应的氟气，并且使得到的气体通过脱水剂，在冷却下用SUS圆筒收集，然后用已知的蒸馏方法蒸馏提纯以得到六氟乙烷(CF3CF3)。其中的有机成分用气相色谱和气相色谱-质谱联用的方法分析，结果如下。
CF3CF3                         ＞99.9866％(体积)
CF4                              ＜0.4ppm(体积)
其它                             ＜2.0ppm(体积)
CF3OCF3                        128ppm(体积)
CF3OOCF3                       1ppm(体积)
CF3CF2OCF3                    1ppm(体积)
CF3OCF3与想要得到的六氟乙烷形成共沸混合物，其分离显然比较困难。
所得结果示于表2。
对比实施例3
除了将反应温度改变为520℃之外，使用与实施例1相同的反应器，在同样条件下通过相同的操作获得一种气体，并使用气相色谱分析该气体。除氧气和氮气之外，有机组成的分析结果如下。
CF4                           95.3548
CF3CF3                       1.6872
其它                            2.8945
CF3OCF3                      0.0367
CF3OOCF3                     0.0268
                               单位：％(体积)
所得结果示于表2。
                     表1
    产物 氧气含量(体积％)
    制备实施例1     三氟甲烷     1.2081
    制备实施例2     三氟甲烷     0.0720
    制备实施例3     四氟乙烷     1.3314
    制备实施例4     四氟乙烷     0.0402
    制备实施例5     F2     1.3825
    制备实施例6     F2     0.3020
                            表2
  反应原料 反应温度(℃) 反应原料中氧气总浓度(％(体积))
    实施例1   制备实施例2制备实施例6     420     0.3740
    实施例2   制备实施例4制备实施例6     370     0.3422
  对比实施例1   制备实施例1制备实施例5     450     2.5906
  对比实施例2   制备实施例3制备实施例5     430     2.7139
  对比实施例3   制备实施例2制备实施例6     520     0.3740
                       表2(续)
全氟化碳中含氧化合物的浓度(ppm(体积)) 提纯后含氧化合物的浓度(ppm(体积))
    实施例1     2或更低     0.5或更低
    实施例2     1或更低     0.4或更低
    对比实施例1     271
    对比实施例2     319     130
    对比实施例3     635

Claims (24)

1.一种生产全氟化碳的方法，包括，在以有机化合物和氟气为反应起始原料的生产全氟化碳的过程中，使所述有机化合物与所述氟气在200-500℃接触，同时将反应体系内的氧气含量控制在基于原料气体成分的2％(体积)或更低的范围内，生产降低了杂质含量的全氟化碳。
2.权利要求1所述的生产全氟化碳的方法，其中所述有机化合物和所述氟气在稀释气体存在下接触。
3.权利要求1或2所述的生产全氟化碳的方法，其中所述有机化合物是含有6个或少于6个碳原子的饱和脂族化合物和/或含有6个或少于6个碳原子的不饱和脂族化合物。
4.权利要求1所述的生产全氟化碳的方法，其中所述有机化合物是含有6个或少于6个碳原子的饱和脂族化合物。
5.权利要求4所述的生产全氟化碳的方法，其中所述有机化合物是选自氟代甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、五氟丙烷、六氟丙烷和七氟丙烷中的至少一种。
6.权利要求1-5任意一项所述的生产全氟化碳的方法，所述方法不使用催化剂通过使所述有机化合物与所述氟气在稀释气体存在进行气相接触，其中所述有机化合物与所述氟气接触之前，所述氟气的氧气含量为基于所述氟气的1％(体积)或更低。
7.权利要求6所述的生产全氟化碳的方法，其中所述有机化合物是含有4个或少于4个碳原子的氟代烃。
8.权利要求7所述的生产全氟化碳的方法，其中所述有机化合物是选自二氟甲烷、三氟甲烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟丙烷和七氟丙烷中的至少一种。
9.权利要求1-8任意一项所述的生产全氟化碳的方法，其中引入反应体系的氟气量为基于反应体系内气体成分总量的9％(体积)或更低。
10.权利要求2-9任意一项所述的生产全氟化碳的方法，其中所述稀释气体是选自四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷和氟化氢中的至少一种。
11.权利要求10所述的生产全氟化碳的方法，其中所述稀释气体含有氟化氢，所述氟化氢的含量为基于稀释气体总量的50％(体积)或更多。
12.权利要求1-11任意一项所述的生产全氟化碳的方法，其中所述杂质为含氧化合物。
13.权利要求1-12任意一项所述的生产全氟化碳的方法，还包括吸附并由此除去所述含氧化合物的步骤。
14.权利要求13所述的生产全氟化碳的方法，其中所述含氧化合物用活性碳吸附并除去。
15.权利要求1-14任意一项所述的生产全氟化碳的方法，其中所述全氟化碳是选自四氟甲烷、六氟乙烷和八氟丙烷中的至少一种。
16.权利要求1-15任意一项所述的生产全氟化碳的方法，其中所述全氟化碳中所含的含氧化合物的总量为5ppm(体积)或更低。
17.含有5ppm(体积)或更低含氧化合物的全氟化碳。
18.权利要求17所述的全氟化碳，其中含氧化合物含量为2ppm(体积)或更低。
19.一种含有如权利要求17或18所述全氟化碳的气体。
20.一种含有如权利要求19所述气体的蚀刻气体。
21.权利要求20所述的蚀刻气体，其中所述全氟化碳为四氟甲烷。
22.一种含有如权利要求19所述气体的清洁气体。
23.权利要求22所述的清洁气体，其中所述全氟化碳为六氟乙烷。
24.权利要求22所述的清洁气体，其中所述全氟化碳为八氟丙烷。
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