CN1010948B - 制备含氟素聚醚的方法 - Google Patents

Abstract

制备说明书权利要求中所定义的重复单位分子式(I)的含卤素、聚醚方法是：在有聚合引发剂的情况下，使2，2，3，3-四氟环氧丙烷发生开环聚合，制得的聚醚由多个重复单位构成，其重复单位分子式为：

-(CH₂CF₂CF₂O)a-

式中a的定义同上，聚醚(II)可随意进行氟化和/或氯化。

Description

发明范围：

本发明是关于制备含卤素的聚醚的方法，更详细地说，本发明是关于含氟和/或氯的聚醚的制造方法。

发明概要：

本发明的目的：

提供本发明新型的含卤素聚醚的制造方法。

附图的简单说明：

图1是实例1中制得的化合物的红外光谱;

图2-4显示了实例14的反应过程中红外光谱随时间而变化的情况;

图5是实例25中制得的化合物的红外光谱;

图6是实例26中制得的化合物的红外光谱;

图7是实例28中制得的化合物的红外光谱。

发明的详细说明：

本发明新型的含卤素聚醚由多个重复单位构成，该重复单位可用下分子式表示：

式中a、b、c、d、e和f均为不小于0的整数且满足下列方程：

2≤a+b+c+d+e+f≤200和

1≤a+c+d+f

一般说来，本发明含卤素的聚醚包括下列聚醚：

（1）由多个重复单位构成的含氟聚醚，其重复单位的公子式为：

式中a的定义同上。

（2）由多个重复单位构成的含氟聚醚，其重复单位的分子式为：

式中a、d和f满足上述条件且符合下列方程：

1≤d+f

（3）由多个重复单位构成的含氟/氯的聚醚，其重复单位的分子式为：

式中a、b、c、d、e和f满足上述条件且符合下列方程：

1≤b+c+e

在本发明说明书的分子式中，多个重复单位的排列次序是无规则的，不必象该分子式所定义的那样。

通过2，2，3，3-四氟环氧丙烷的开环聚合可制备含氟聚醚（Ⅱ）。

2，2，3，3-四氟环氧丙烷是一种已知的化合物，将四氟乙烯和多聚甲醛在无水氟化氢中反应可制备这种化合物。

开环聚合通常是由聚合引发剂引发的，这里举两个引发剂的例子：（1）一种在质子惰性溶剂中生成活泼卤代阴离子的化合物（如碱金属卤化物）;（2）具有路易氏强酸性的化合物。

本发明对引发剂的用量没有严格规定，按2，2，3，3-四氟环氧丙烷的量计，引发剂的用量最好为0.001-30%（克分子），而0.01-10%（克分子）更佳。

碱金属卤化物的具体例子是氟化钾、碘化钾、溴化钾和氟化铯等。当用碱金属卤化物作引发剂来引发聚合作用时，生成的化合物通常具有下列分子式：

式中a的定义同上，A为氟、溴或碘。具有氟化酰基端基的化合物（Ⅴ）可用普通的方法和水解、酯化等转化成相应的酸、含碱金属的盐、酯或酰胺。

若氟化酰基具有下列分子式：R_fCOF（Ⅵ）

式中R_f是带有1-10个碳原子的全氟烃基，R_f′是带有1-10个碳原子的全氟烃基或具有下列结构式的基团，

P为0-50的整数，将此氟化酰基加到聚合体系中，用碱金属氟化物作聚合引发剂可制得化合物（Ⅴ），化合物（Ⅴ）中A是具有下列分子式的基团：

R_fCF₂O- （Ⅷ）

若将具有下列分子式：

的氟化酰基加到反应体系中，用氟化铯作聚合引发剂，结果与只用碱金属氟化物作引发剂时制得的化合物相同。用本方法制取分子量分布可控制的低分子齐聚物极为方便。

如上所述，高分子量产物中所含的比较容易挥发的低分子量化合物可通过蒸馏方法回收，并且可与碱金属氟化物一起作为聚合引发剂加到随后发生的反应中。

若不用氟化酰基，可用含氟环氧化物与碱金属氟化物反应生成氟化酰基，这种氟化酰基又与2，2，3，3-四氟环氧丙烷反应。例如，在对质子有惰性的溶剂中，将六氟氧化丙烯与氟化铯反应，制得的化合物具有下列分子式：

式中P为0-50的整数。然后在反应混合物中加入2，2，3，3-四氟环氧丙烷，得到与只用上述氟化酰基时制得的化合物相同的化合物。

另一种方法是：在有碱金属卤化物引发剂的情况下或在碱金属氟化物和氟化酰基的引发剂体系中，先使2，2，3，3-四氟环氧丙烷开环，然后加入六氟丙烯氧化物，从而制得具有下列分子式的化合物：

式中A的定义同上，P为2-200的整数，q为0-50的整数。

上述讨论说明，理论上本发明生成2，2，3，3-四氟环氧丙烷的交变或嵌段共聚物和一种环氧化物（如六氟丙烯氧化物），用相同的引发剂体系能使该化合物发生开环聚合。此外，若将二官能氟化酰基（如草酸氟化物）与碱金属氟化物一起用以使2，2，3，3-四氟环氧丙烷开环，能制备二官能化合物，其分子式如下：

FOCCF₂CH₂（OCF₂CF₂CH₂）_pOCF₂CF₂O（CH₂CF₂CF₂O）_q-CH₂CF₂COF（ⅩⅢ）

式中P和q均为0-200的整数。

根据下列方程式：

在有碱金属氟化物的情况下，任何氟化酰基都能生成等量的氟代烷氧基阴离子，这种氟代烷氧基阴离子可作引发剂用于2，2，3，3-四氟环氧丙烷的开环聚合，生成的端基分子式为：

-CF₂O- （ⅩⅤ）

路易氏酸性引发剂最好为五氟化锑。

本发明中的反应通常是在液体反应介质中进行的，如果不用路易氏酸性化合物作引发剂，最好用质子惰性溶剂，如聚乙二醇二甲醚（如二甘醇、三甘醇、四甘醇等）。在乙腈或甘醇（CH₃OCH₂CH₂OCH）中，本发明的反应很难发生或不能发生，但在这些溶剂中，若存在少量大的环状聚醚，如18-冠醚-6，就能加速反应的进行，最好用乙腈和甘醇作反应溶剂，因为这些化合物沸点低，通过蒸馏很容易从反应混合物中除去。

如果用路易氏酸性引发剂就不必用溶剂，有时也可用六氟丙烯的二聚物或三聚物作引发剂。

反应温度随所用引发剂和/或溶剂的种类而变化。一般为-30℃至100℃，最好为-30至+50℃。

用普通的方法就能从反应混合物中回收反应产物。例如，回收固体产物时，用水洗涤反应混合物以除去溶剂和引发剂，并进行过滤。回收挥发性产物时，可用精馏方法。

反应产物具有分子式（Ⅴ）的结构，它所具有的氟化酰基端基活性大，从性质上看是有用的。在某些情况下，需要化学性质不活泼的化合物。例如，用五氟化锑作催化剂，在六氟丙烯的二聚物或三聚物中加热氟化酰基（Ⅴ），制得的化合物分子式如下：

X（CH₂CF₂CF₂O）_nCH₂CF₃（ⅩⅥ）

由多个重复单位构成的含氟聚醚，其重复单位分子式为：

-（CH₂CF₂CF₂O）_a-（CHFCF₂CF₂O）_d-（CF₂CF₂CF₂O）_f-（Ⅲ）

式中a、d和f满足上述要求且符合方程式：

1≤d+f，将聚醚（Ⅱ）氟化就能制得。

将氟气与聚醚（Ⅱ）在160°-300℃（最好为180°-250℃）温度下反应可进行氟化。若反应温度低于上述范围也能进行氟化。但在低温下进行氟化时，要用紫外线照射来加速氟化过程，在此反应中必然会产生氟化氢。因此必须用一种耐氟化氢腐蚀的材料保护光源，而且该耐腐蚀性材料需能透过波长为200-400nm的紫外线，最好为300-400nm。因此不能在带有玻璃窗（如石英玻璃制成的窗）的反应器（这种反应器通常用于光致反应）中用紫外线照射来进行氟化，因为氟化氢会腐蚀玻璃。

本发明中，氟化时所用的透光材料是单晶蓝宝石或一种可熔融模塑的透明含氟聚合物。这种含氟聚合物的具体例子是四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟丙基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、聚氯三氟烯和聚偏氟乙烯。

因为单晶蓝宝石价格贵而且很难买到大面积的单晶蓝宝石，所以工业上最好用含氟聚合物。

当用紫外线作为光源，从反应器内部照射反应器时，可用含氟聚合物覆盖透明的玻璃元件。当用外光源照射反应器时，可用含氟聚合物膜制成透明窗。为了使透明窗耐压，该膜应层压在玻璃（如石英玻璃）板上。

光源可直接或通过气体相照射反应体系。

紫外线的波长一般为200-400nm，最好为250-350nm。

如果用紫外线照射进行氟化，反应温度不必严格控制。但反应体系加热到一定温度时，要均匀搅拌以加速氟化过程。反应温度主要取决于聚醚（Ⅱ）的分子量。由于氟化的结果，通常会使产品的流点和粘性减小，因而反应温度也相应降低。实际上反应温度为0-120℃，最好为室温-100℃。

使氟气在反应体系中冒泡或在气体相中喷入氟气也能进行氟化。可用一种惰性气体（如二氧化碳、氮气等）稀释氟气。

氟化过程可连续进行，也可断断续续进行。

当用紫外线照射方法使聚醚（Ⅱ）氟化时，[聚醚（Ⅱ）的端基分子式为：

-OCH₂CF₂COF或-OCH₂CF₂COOH（ⅩⅦ）]

几乎所有的氢原子都被氟原子所取代，得到的产物是二种化合物的混合物，其中一种化合物的端基分子式为：-OCF₂CF₂-COF;另一种化合物端基分子式为：-OCF₂CF₃氟气的导入终止后，将反应器内气体换成氮气，并且再用紫外线照射，前一种端基会变成后一种端基。因此，通过紫外线照射使聚醚（Ⅱ）氟化时，即使聚醚（Ⅱ）的端基不稳定，而制得的聚醚（Ⅲ）的端基是稳定的。

聚醚（Ⅱ）充分氟化可制得完全氟化的聚醚，这种聚醚由分子式为：-CF₂CF₂CF₂O-的多个重复单位构成。如果聚醚（Ⅱ）没有完全氟化，制得的产物是一种混合物，含有完全氟化的聚醚和部分氟化的聚醚。

用普通的蒸馏方法从这种混合物中分离完全氟化的聚醚是困难的，但是，用一种极性溶剂，如丙酮，能从部分氟化的聚醚中分离出完全氟化的聚醚。将上述混合物溶于极性溶剂中，由于完全氟化的聚醚位于容器的下层，容易用液-液分离方法回收。

将聚醚（Ⅱ）氟化和氯化或将聚醚（Ⅲ）氯化就能制得含氟/氯的聚醚，它由多个重复单位构成，其重复单位分子式如下：

-（CH₂CF₂CF₂O）_a-（CHClCF₂CF₂O）_b-（CCl₂CF₂CF₂O）_c-

（CHFCF₂CF₂O）_d-（CFClCF₂CF₂O）_e-（CF₂CF₂CF₂O）_f-（Ⅳ）

式中a、b、c、d、e和f定义同上。

氟化方法如上所述。将氯气与聚醚（Ⅱ）或（Ⅲ）反应可进行氯化，照射用的紫外线波长为200-500nm。反应温度随待氯化的聚醚的分子量而变化，保持某一温度，在此温度下搅拌反应体系。由于氯化的结果。通常会使反应体系的粘度减少，反应温度也相应降低。反应温度一般为30-200℃，最好为50-150℃。

使氯气在反应体系中冒泡或在气体相中喷入氯气也能进行氯化。可用惰性气体（如氩气，氮气等）稀释氯气。

采用内光源或外光源照射的反应器均可用于进行氯化。透明材料最好为石英玻璃或派热克斯（Pirex）玻璃。

聚醚（Ⅱ）氯化后，生成的含卤素的聚醚由多个重复单位构成，其重复单位分子式为：

-（CH₂CF₂CF₂O）_a-（CHClCF₂CF₂O）_b-（CCl₂CF₂CF₂O）_c-（ⅩⅧ）

式中a、b和c的定义同上。

聚醚（ⅩⅧ）氟化可制得聚醚（Ⅳ）。

制取聚醚（Ⅳ）的另一种方法是：先使聚醚（Ⅱ）氟化以生成聚醚（Ⅲ），然后使聚醚（Ⅲ）氯化可生成聚醚（Ⅳ）。

本发明的聚醚的主链在化学上具有热稳定性，其用途与普通的氟树脂和全氟聚醚相同。例如，有氟化酰基端基的聚醚可作为一种半成品，用于制造各种含氟化合物。又如，有羧基端基的聚醚可用作表面活化剂。具有稳定的端基的那些聚醚是耐热且耐化学腐蚀的油类，因此可作传热介质、润滑剂、增塑剂、改良剂等。具有大分子量的那些聚醚可作成型材料。

下面将通过如下实例进一步详细说明本发明：

实例1

在装有转子流量阀的200毫升玻璃管中，加入50毫升干燥的二甘醇、0.15克氟化铯和50克2，2，3，3-四氟环氧丙烷，在室温下搅拌15小时。将反应混合物倒入1000毫升水中。过滤出沉 淀的固体物质，用甲醇洗涤，并在减压情况下干燥，制得45克白色粉末。该产品熔点为78℃，分解温度为316℃。

元素分析：C    H    F

计算值：27.6    1.51    58.0

实验值：27.7    1.55    58.4

核磁共振：

δ（ppm）＝4.62（CH₂）[内标准＝TMS（三甲基甲硅烷基）]

δ（ppm）＝-7.2（-CF₂O^-），-41.4（-CH₂CF₂-）

[外标准＝TFA（丙烯酸氢糠酯），外加低于标准的磁场]

该产品的红外光谱如图1所示。

上述结果说明，得到的产品是由多个重复单位构成的化合物，其重复单位分子式为：-CH₂CF₂CF₂O-。由通用计算机测得，该化合物的平均分子量为1.5×10⁴

实例2

在装有干冰冷凝器和滴液漏斗的一升烧瓶中全部换成干燥的氮气，然后在此烧瓶中加入200毫升的干燥二甘醇和4.2克氟化铯，将烧瓶置于冰浴中，边搅拌边加入166克全氟-2-丙氧基丙酰氟化物，静置30分钟。五小时内逐滴加入650克2，2，3，3-四氟环氧丙烷。用25℃的水浴代替冰浴，将反应混合物在水浴中静置25小时，制得的均匀液体在减压情况下蒸馏，在60-200℃/1mmHg下，制得725克液体产品。

通过气体色谱分析/质谱分析、核磁共振分析和红外分析，发现该产品是多个化合物的混合物，其分子式为：

式中P为1-10的整数。

实例3

在装有干冰冷凝器和滴液漏斗的300升烧瓶中全部换成干燥的氮气。然后加入50毫升干燥的二甘醇和0.2克氟化铯。将烧瓶置于冰浴中，边搅拌边加入26克2，2，3-三氟丙酰氟化物，静置30分钟。三小时内逐滴加入130克2，2，3，3-四氟环氧丙烷。用水浴代替冰浴，反应混合物在水浴中静置12小时，在反应混合物中逐滴加入30克甲醇，静置30分钟。然后将反应混合物倒入2升水中，充分搅拌并用分液漏斗进行分离，回收低层溶液（150克）。经鉴定发现该产品是多个化合物的混合物，其分子式为：

F（CH₂CF₂CF₂O）_qCH₂CF₂COOCH₃

式中q为0-9的整数。

实例4

所用烧瓶与实例3相同，加入150克六氟丙烯二聚物[30份重量的（CF₃）₂CFCF＝CFCF₃和70份重量的（CF₃）₂C＝CFCF₂CF₃的混合物]和0.3克五氟化锑。然后，边搅拌边逐滴加入65克2，2，3，3-四氟环氢丙烷，在-50℃至0℃的温度下静置5小时。在减压情况下，通过蒸馏回收低沸点馏份，得到50克蜡状产品。其熔点为52℃，经鉴定发现，该产品是由多个重复单位构成的化合物，其重复单位分子式为：-CH₂CF₂CF₂O-。

实例5

在500毫升玻璃烧瓶中，加入100毫升干燥的二甘醇和1.0克氟化钾，将烧瓶置于冰浴中，边搅拌边逐滴加入130克2，2，3，3-四氟环氧丙烷，静置15小时。然后用实例1的方法对反应混合物进行后处理，制得120克聚合物，经鉴定发现该化合物由多个重复单位构成，其重复单位分子式为：-CH₂CF₂CF₂O-，由通用计算机测得分子量为1.0×10⁴。

实例6

所用烧瓶与实例3相同，在烧瓶中加入50毫升干燥的二甘醇和15克碘化钾，然后逐滴加入32.5克2，2，3，3-四氟环氧丙烷，静置24小时，再加入10克甲醇，静置30分钟，用水洗涤反应混合物，得到油状产品，经鉴定发现，该产品是多个化合物的混合物，其分子式为：

I（CH₂CF₂CF₂O）_rCH₂CF₂COOCH₃

式中r为0-5的整数。

实例7

在装有干冰冷凝器的200毫升烧瓶中，加入50毫升三甘醇、100克2，2，3，3-四氟环氧丙烷和0.3克三甲胺，在水浴中搅拌20小时，然后，用水洗涤制得的油状产品，用蒸发器进行干燥，得到83克蜡状聚合物，其熔点为60℃。

通过红外分析和核磁共振分析，发现该聚合物由多个重复单位构成，其重复单位分子式为：

-CH₂CF₂CF₂O-。

实例8

在装有干冰冷凝器和滴液漏斗的100毫升烧瓶中，加入30毫升干燥的二甘醇和1.2克氟化铯，将烧瓶置于-30℃的冰浴中，并不断搅拌，然后喷入10克全氟丙酰氟化物气体，静置30分钟。此后将冰浴温度升至0℃，20小时内逐滴加入50克2，2，3，3-四氟环氧丙烷。然后将水浴温度逐渐升至20℃，在此温度下搅拌反应混合物5小时，倒入50毫升甲醇中，搅拌，并用大量的水洗涤，得到47克油状产品，经气体色谱分析/质谱分析、核磁共振分析和红外分析，发现该产品是多个化合物的混合物，其分子式为：

C₃F₇O（CH₂CF₂CF₂O）_nCH₂CF₂COOCH₃

式中n为1-8的整数。

实例9

在装有干冰冷凝器和滴液漏斗的30毫升烧瓶中，加入10毫升干燥的二甘醇、1.2克氟化铯和2.0克2，2，3-三氟丙酰氟化物，在水浴中搅拌1小时，3小时内再逐滴加入10克2，2，3，3-四氟环氧丙烷，用冰浴代替水浴，按10毫升/分的速率喷入六氟氧化丙烯，喷射时间为2小时，此后反应再继续进行5小时，用甲醇处理反应混合物，用水洗涤可制得18克油状产品，经鉴定发现该产品为多个化合物的混合物，其分子式为：

式中m为2-9的整数，n为0-3的整数。

实例10

本方法与实例8基本相同，所不同之处在于：用10克全氟丙酮代替全氟丙酰氟化物，2，2，3，3-四氟环氧丙烷的用量为50克，反应后制得53克油状产品，经鉴定发现该产品是多个化合物的混合物，其分子式为：

（CF₃）₂CFO（CH₂CF₂CF₂O）_nCH₂CF₂COOCH₃

式中n为1-8的整数。

实例11

在10毫升六氟丙烯二聚物和1.2克五氟化锑的混合物中加入50克实例2中制得的化合物，在50℃加热1小时。在反应过程中，用红外分析监测气体相同，发现在1890cm^-1处的吸收消失，这是-COF基团的特征吸收。用盐酸、碱溶液和水洗涤反应混合物，进行干燥，然后在减压情况下蒸馏，在100-200℃/1mmHg时制得43.8克液状产品。经鉴定发现该产品为多个化合物的混合物，其分子式为：

式中p为1-10整数。

实例12

在100毫升钢制反应器中，加入3.00克白色粉状的含氟聚醚（其分子式为：F（CH₂CF₂CF₂O）_nCH₂CF₂COOH，式中n的平均值为25），在油浴中，在搅拌情况下加热，使温度从140℃渐渐升至200℃，按100毫升/分的流速向反应器喷入氟和氮的混合气体（氟与氮的体积比为20∶80），时间为3小时。冷却后，将反应器内反气体换成氮气，可制得2.05克粘性产品。

通过红外分析和核磁共振分析，发现该产品是由多个重复单位构成的多种化合物的混合物，其重复单位分子式为：

-（CH₂CF₂CF₂O）_p-（CHFCF₂CF₂O）_q-

式中P与q的比率为7∶3。

实例13

本方法与实例12基本相同，只是配料用量稍有变化，含氟聚醚的用量为5.20克，喷入氟和氯的混合气体时间为4.5小时，氟化后制得2.48克液体产品，经鉴定发现，该产品是多个化合物的混合物，它由分子式为：

-（CF₂CF₂CF₂O）_r-（CHFCF₂CF₂O）_q-

的多个重复单位构成。式中r与q的比率为5∶1。

实例14

在带有透光窗的光致反应器中[透光窗由四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物（下面简称为“PFA”）制成]，加入4.9克聚2，2，3，3-四氟环氧丙烷（其分子式为：F（CH₂CF₂CF₂O）_nCH₂CF₂COOH式中n的平均值为24），在100℃，在油浴中，在氮气气流中加热。然后，用高压汞灯（波长为：312.5-577nm），在相距10厘米处照射聚合物，同时在氟气和氯气的混合气体中搅拌该聚合物，氟气与氯气的体积比为20∶80，混合气流流速为50毫升/分。

15小时以后，使混合气体停止流动，然后以 50毫升/分的流速向反应器喷入氮气，喷气时间为12小时，同时用该汞灯照射。冷却后，制得5.90克油状产品。其流点为-55℃。

元素分析：C    H    F

计算值：21.7    0.01    68.7

实验值：21.5    0    69.1

图2-4显示了上述反应过程中产物的红外光谱的变化情况。

图2是光致氟化开始2小时后产物红外光谱的变化情况，图3是氟化终止后产物的红外光谱变化情况，图4是脱羰反应后产物的红外光谱变化情况。

分析结果表明，制得的油状产品是多个化合物的混合物，其分子式为F（CF₂CF₂CF₂O）_nCF₂CF₃，其中n的平均值为23，用核磁共振分析的积值计算该n的数值。

实例15

所用反应器与实例14相同，在反应器中加入6.9克多个化合物的混合物，（其分子式为：

式中n的平均值为7），用低压汞灯（波长为184.9-546.1nm），在相距5厘米处进行照射，同时在氟气和氮气的混合气流中搅拌，氟气和氮气的体积比为20∶80，混合气流流速为50毫升/分。

19小时后，将反应器内的气体换成氮气，制得7.0克产品，经鉴定发现该产品是多个化合物的混合物（7.0克），其分子式为：

式中m和n的总和平均为7，m与n的比率为1∶4。

实例16

所用反应器与实例14相同，在反应器中加入2.6克多个化合物的混合物（其分子式为：

式中n的平均值为7），用高压汞灯照射，同时在氟气和氮气的混合气流中搅拌，氟气与氮气的体积比为20∶80，混合气流流速为50毫升/分。

11小时后，将反应器内的气体换上氮气，制得3.3克液体产品，经鉴定发现该产品为多个化合物的混合物，其分子式为：

式中n的平均值为7。

实例17

100毫升光致反应器装有不锈钢冷凝器，由聚氯三氟乙烯（下面简称为PCTFE）薄膜组成的上窗直径为30毫升。在反应器中加入10克液体化合物，其分子式为：F（CH₂CF₂CF₂O）₂CH₂CF₂COF，在水浴中冷却，然后用高压汞灯照射，同时在氟气和氮气的混合气流中搅拌，氟气和氮气的体积比为20∶80，混合气流流速为50毫升/分。冷凝器用干冰冷却。15小时后，将反应器内的气体换成氮气，将反应混合物分馏制得9.8克化合物，其分子式为：

F（CF₂CF₂CF₂O）₂CF₂CF₃

实例18

本方法与实例17基本相同，只是透明窗不是用PCTFE制成而是用乙烯/四氟乙烯共聚物（下面简称为“ETFE”）制成，氟化后制得的化合物与实例17相同，其产率为80%。

实例19

本方法与实例17基本相同，只是用聚偏氟乙烯代替PCTFE制成透明窗，氟化后制得的化合物与实例17相同，产率为28%。

实例20

反应器带有单晶蓝宝石制成的窗，在反应器中加入130.0克聚合物，聚合物分子式为：F（CH₂CF₂CF₂O）_nCH₂CF₂COF，式中n的平均值为22.80℃的加热介质通过反应器四周的套管发生环流，在氮气气流中使聚合物液化。

通过反应器上的窗用高压汞灯（波长为：312.5-577nm）的相距5厘米处照射聚合物，同时在氟气和氮气的混合气流中搅拌，氟气与氮气的体积比为50∶50，流速为200毫升/分。通过控制加热介质的温度使反应器内部的温度保持在100-120℃。

50小时后，停止供应氟气，只通入氮气，流速为100毫升/分，为时24小时并同时照射，之后得到158克化合物，其分子式如下：

F（CF₂CF₂CF₂O）_nCF₂CF₃

在室温下该化合物呈油状。

实例21

光致反应器直径为30cm，用PFA膜层压的石英制成窗。在反应器中加入1.5千克聚合物其分子式如下：

F（CH₂CF₂CF₂O）_nCH₂CF₂COF，式中n平均值为25，在油浴中，在氮气气流中将聚合物加热至100℃。

然后，通过反应器的窗，用高压汞灯，在相距5厘米处照射聚合物，同时在氟气和氮气（流速均为1升/分）的混合气流中搅拌，通过控制油浴的温度使反应器内部温度低于120℃。

100小时后，停止供应氟气，只通过氮气，氮气流速为2升/分，通氮气时间为50小时，同时进行照射，冷却至室温后可制得1.8千克的油状化合物，其分子式为：F（CF₂CF₂CF₂O）_nCF₂CF₃在压力为0.05托的减压情况下，精馏上述产物，在180-220℃温度下回收1.2千克的馏份。在40℃该化合物的动粘度为65厘沲。

实例22

将旋转泵和测试的等离子发生器相连接，该等离子发生器采用四氟化碳氧气和氢气的混合物，用一种溶剂使劲洗涤泵，并向泵内充填实例21制得的油状物质。然后，使等离子发生器运转。30天后，在马达中未发现异常现象。

在40℃时，该油的粘度为65厘沲，这种油如同新制备的油一样。红外分析和核磁共振分析的结果，与该产品使用以前实际上是相同的。

实例23

在100毫升装有转子流量阀的石英管中，加入1.76克聚氟代醚[分子式为：F（CH₂CF₂CF₂O）_nCH₂CF₃式中n的平均值为5]和0.55克氯气，用高压汞灯照射15小时，排空管子后，制得2.00克油状产品，该产品是多个重复单位构成的化合物，其重复单位分子式为：

-（CH₂CF₂CF₂O）_x-（CHClCF₂CF₂O）_y-。

实例24

在装有进口管的100毫升石英反应器中，加入35克聚氟代醚[其分子式为：F（CH₂CF₂CF₂O）_nCH₂CF₃式中n的平均值为5]，通过进口管喷入氯气（流速为50毫升/分），用高压汞灯进行照射，6小时后，除去部分聚合物，经气-液色谱分析、红外分析和核磁共振分析，发现该聚合物主要由分子式为：

F（CHClCF₂CF₂O）_nCHClCF₃

的化合物构成。

在上述条件下再继续氯化14小时，制得52.1克的最终产品，经鉴定发现该化合物分子式如下：F（CCl₂CF₂CF₂O）_nCCl₂CF₃，式中n的平均值为5。

实例25

在100毫升派热克斯玻璃烧瓶中，加入50.0克的白色粉状聚氟代醚[其分子式为：F（CH₂CF₂CF₂O）_nCH₂CF₂COOH，式中n的平均值为25]，在油浴中将反应物加热至100-150℃。然后，以100毫升/分的速度喷入氯气，并用高压汞灯照射该乙醚。一星期以后，烧瓶内部换成氮气，冷却可制得75.0克化合物，该化合物分子式为：

F（CCl₂CF₂CF₂O）_nCCl₂CF₂Cl。

该化合物的红外光谱如图5所示。

实例26

在装有冷凝器和进口管的100毫升派热克斯玻璃烧瓶中，加入50.0克液状化合物（其分子式为：

CH₂FCF₂CF₂OCH₂CF₂CF₂OCH₂CF₃）

以每分100毫升的速度喷入氯气，搅拌反应体系，并用高压汞灯照射，由汞灯产生的热量，使烧瓶内部的温度升至90℃。24小时后，将烧瓶内部的气体换成氮气，制得72.0克化合物，其分子式为：

CCl₂FCF₂CF₂OCCl₂CF₂CF₂O_nCCl₂CF₃。

该化合物的红外光谱如图6所示。

实例27

所用烧瓶与实例26相同，在烧瓶中加入50.0克聚氟代醚，其分子式为：F（CH₂CF₂CF₂O）_nCH₂CF₃，式中n的平均值为5。然后，以50毫升/分的速度喷入氯气，喷气时间为3小时，产物的氯化率为20%。将10克已氯化的产物加到不锈钢反应器中，再通入氟气和氮气的混合气体（氟气与氮气的体积比为70∶30，流速为50毫升/分）。12小时后，制得的化合物具有下列分子式：

F（CCl_xF_yCF₂CF₂O）_nCCl_xF_yCF₃

式中n的定义同上，x与y的比为1∶4。

实例28

在装有搅拌器的20升不锈钢反应器中，温度为100℃，加入10千克聚氟代醚，其分子式为：

F（CH₂CF₂CF₂O）_nCH₂CF₃

式中n的平均值为20，以5升/分的速度喷入氟气，喷气时间为40小时。此后，将反应器内部的气体换成氮气，可制得12千克聚醚，其分子式为：

F（CF₂CF₂CF₂O）_x-（CHFCF₂CF₂O）_yCF₂CF₂COF

式中x与y之比为2∶1

将制得的聚醚加到20升派热克斯玻璃反应器中（反应器温度为100℃），以5升/分的速度喷入氯气，并用汞灯（IKW）照射，48小时后，制得12.5千克聚卤素醚，其分子式为：

F（CF₂CF₂CF₂O）_x-（CClFCF₂CF₂O）_yCF₂CF₂COF

式中x和y的定义同上。

将制得的聚卤素醚加到上述用于氟化的同一个不锈钢反应器中，与100克水一起进行搅拌。然后，加热至150℃，以2升/分的速度喷入氟气，喷气时间为12小时。然后，将反应器内部的气体换成氮气，可制得12.0千克聚醚，其分子式为：

F（CF₂CF₂CF₂O）_x-（CClFCF₂CF₂O）_yCF₂CF₃

式中x和y的定义同上，该产品的红外光谱如图7所示。

实例29

将旋转泵和测试用的等离子发生器相连接，该等离子发生器中加入四氟化碳、氧气和氢气，用溶剂使劲洗涤泵，并向泵中充填实例28制得的油，然后运转等离子发生器。30天以后，在马达中未发现异常现象。

在40℃，这种油的粘度为85厘沲，实际上如同新制备的油一样（新制油粘度为83厘沲），红外分析和核磁共振分析结果与该油使用前实质上相同。

Claims (14)

1、一种含卤素取醚的制备方法，该含卤素取醚由多个重复单位构成，其重复单位分子式为：

式中a、b、c、d、e和f均为不小于0的整数，并且满足下列方程：

2≤a+b+c+d+e+f≤200和

1≤a+c+d+f

其特征是，在有聚合引发剂的情况下，使2，2，3，3-四氟环氧丙烷发生开环聚合，制得的聚醚由多个重复单位构成，其重复单位分子式为：

式中a的定义同上，聚醚(Ⅱ)能进行氟化和/或氯化。

2、按权利要求1的方法，其特征是，进行开环聚合的条件如下：在一种质子惰性溶剂中，用碱金属卤化物作聚合引发剂。

3、按权利要求1的方法，其特征是，进行开环聚合的条件为：在质子惰性溶剂中，用碱金属氟化物和一种氟化酰基，氟化酰基与碱金属氟化物反应以生成烷氧基阴离子。

4、按权利要求2的方法，其特征是，所述质子惰性溶剂是聚乙二醇二甲醚，其分子式为：

式中n为2-4的整数。

5、按权利要求3的方法，其特征是，所述质子惰性溶剂是聚乙二醇二甲醚，其分子式为：

式中n为2-4的整数。

6、按权利要求1的方法，其特征是，进行开环聚合的条件为：在一种质子惰性溶剂中，以大环聚醚作聚合促进剂。

7、按权利要求6的方法，其特征是，所述质子惰性溶剂选自含乙腈的基团和聚乙二醇二甲醚，该聚乙二醇二甲醚的分子式为：

式中m是1-4的整数。

8、按权利要求1的方法，其特征是，所述引发剂是五氟化锑。

9、按权利要求8的方法，其特征是，所述溶剂是六氟丙烯的二聚物或三聚物。

10、按权利要求1的方法，其中含卤素聚醚是一种含氟聚醚，它由多个重复单位构成，其重复单位分子式为：

式中a、d和f满足上述条件且符合方程：

1≤d+f

其特征是，使该多个重复单位（Ⅱ）构成的含氟聚醚氟化。

11、按权利要求10的方法，用氟气进行氟化。

12、按权利要求1的方法，其中含卤素聚醚是由多个重复单位构成的含氟/氯的聚醚，其重复单位分子式为：

式中a、b、c、d、e和f满足上述条件且符合下列方程：

1≤b+c+e

其特征是，使该多个重复单位（Ⅱ）构成的含氟聚醚发生氟化和氯化。

13、按权利要求12的方法，用氯气进行氯化，用氟气进行氟化。

14、按权利要求12的方法，用波长为200-500nm的光照射而进行氯化。

Images