CN1198150A - 含氟多官能(甲基)丙烯酸酯、组合物、低折射率材料及减反射膜 - Google Patents

含氟多官能(甲基)丙烯酸酯、组合物、低折射率材料及减反射膜 Download PDF

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Abstract

用式(1)表示的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯、使用该酯的组合物、低折射率材料及减反射膜。(X:表示F是3以上的C1～14的氟烷基、F是4以上的C3～14的氟环烷基、Y1、Y2、Y3表示H、丙烯酰基,甲基丙烯酰基且Y1、Y2及Y3之中至少的2个表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、Z表示H、C1～3的烷基。n、m表示0或1,且n+m=1)

Description

含氟多官能(甲基)丙烯酸酯、组合物、 低折射率材料及减反射膜
发明背景
本发明涉及新的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯、具有高表面硬度和低折射率、作为可用于各种基材表面的低折射率材料的原材料而使用的组合物、聚合固化该组合物的低折射率材料，以及设有该低折射率材料的减反射膜。
含氟原子的化合物由于显示低折射率，所以可用于防止反射膜和光纤的包层材料等。无论怎样，随着折射率降低，应用性能都在提高。例如公开了含氟(甲基)丙烯酸酯的聚合物、与其他单体的共聚物、四氟乙烯聚合物、偏氟乙烯和四氟乙烯的共聚物或偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物等应用于光纤的提案(特开昭59-84203号公报、特别昭59-84204号公报、特开昭59-98116号公报、特开昭59-147011号公报、特开昭59-204002号公报)。
最近，试验了将含丙烯酸氟烷基酯聚合物、含甲基丙烯酸氟烷基酯聚合物、或商品名“赛特普”(旭硝子株式会社制)、商品名“特氟隆AF”(美国·杜邦社制)等的非结晶性全氟树脂等的溶剂可溶性的低折射率含氟聚合物应用于减反射膜上(特开昭64-16873号公报、特产平1-149808号公报、特开平6-115023号公报)。
可是，这些含氟树脂，都是非交联性树脂，有固化后表面硬度低、耐摩损性差、粘着力不充分等缺点。
为了提高表面硬度，公开了由含氟单官能(甲基)丙烯酸酯或含氟二官能(甲基)丙烯酸酯和非含氟多官能(甲基)丙烯酸酯适当配合得到的交联聚合物(特开昭58-105943号公报、特开昭62-199643号公报、特开昭62-250047号公报)。这些交联聚合物，通过调节含氟(甲基)丙烯酸酯中的氟含量和非含氟多官能(甲基)丙烯酸酯的配比，在某程度范围内，调节低折射率和表面硬度。但是，含氟单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的相溶性差，不能以任意比例相溶为此，不能得到充分的低折射率。另一方面，含氟二官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯可以任意比例相溶。但是，为了降低折射率，若增加交联聚合物中的氟原子含量，交联密度就降低了。为此，不能同时满足低折射率和表面硬度，而难以对于光纤及减反射膜给与表面硬度。进而，在粘着力上也存在问题。
以提高粘着力，以及作为其他的含氟(甲基)丙烯酸酯的原材料的使用为目的，公开了含氟羟基(甲基)丙烯酸酯(特开平4-321660号公报、特开平4-356443号公报、特开平4-356444号公报)。可是，由于这些是单官能(甲基)丙烯酸酯，所以有固化后表面硬度低、耐磨损性差的缺点。
发明的公开
本发明的目的在于提供具有低折射率、能满足表面硬度及粘着力的含氟化合物的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯。
本发明的另一个目的在于提供可满足低折射率、优良的表面硬度的低折射率材料、及减反射膜以及作为它们的原材料而利用的组合物。
本发明提供用下述式(1)表示的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，(式中，X表示具有3个以上氟原子的碳数1～14的氟烷基或具有4个以上氟原子的碳数3～14的氟代环烷基、Y1、Y2及Y3表示氢原子、丙烯酰基或甲基丙烯酰基、而且Y1、Y2及Y3中的至少2个是相同或不同地表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基、Z表示氢原子或碳数1～3的烷基、n及m表示0或1，且n+m＝1)。
另外，本发明在于提供含有5～100重量％的，用上述式(1)表示的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物。
进而，本发明在于提供含有5～100重量％的，用上述式(1)表示的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯和无机化合物微粒子的组合物。
更进而，本发明在于提供通过包括聚合固化上述含氟单体组合物或无机化合物微粒子组合物工序在内的方法得到的，折射率1.49以下的低折射率材料。
另外，本发明在于提供了具有透明基板和上述低折射率材料层；根据需要，在上述透明基板和低折射率材料层之间，具有至少1层材料层的减反射膜。
图的简单说明
图1是表示实施例4-1的分光反射率的测定结果图。
图2是表示实施例4-2的分光反射率的测定结果图。
图3是表示实施例4-3的分光反射率的测定结果图。
图4是表示实施例4-4的分光反射率的测定结果图。
图5是表示实施例4-5的分光反射率的测定结果图。
图6是表示实施例4-6的分光反射率的测定结果图。
图7表示实施例4-7的分光反射率的测定结果图。
图8表示实施例4-8的分光反射率的测定结果图。
图9表示比较例1的分光反射率的测定结果图。
图10表示比较例2的分光反射率的测定结果图。
图11表示比较例3的分光反射率的测定结果图。
图12表示比较例4的分光反射率的测定结果图。
图13表示实施例5-1的分光反射率的测定结果图。
图14表示实施例5-2的分光反射率的测定结果图。
图15表示实施例5-3的分光反射率的测定结果图。
图16表示实施例5-4的分光反射率的测定结果图。
图17表示实施例5-5的分光反射率的测定结果图。
图18表示实施例5-6的分光反射率的测定结果图。
图19表示实施例5-7的分光反射率的测定结果图。
图20表示实施例5-8的分光反射率的测定结果图。
图21表示比较例5的分光反射率的测定结果图。
图22表示比较例6-7的分光反射率的测定结果图。
本发明优选的实施方案
本发明的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，可用上述式(1)表示。在式(1)中，n＝1，且m＝0时，可用下述式(1a)表示，n＝0，且m＝1时，可用下述式(1b)表示。
Figure A9719097200071
Figure A9719097200072
具体地，在上述式(1a)中，是Y1、Y2及Y3中的2个表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基、余下的1个是氢原子的，具有(甲基)丙烯酰基和羟基的含氟二官能(甲基)丙烯酸酯(以下，称为二酯A)；在上述式(1b)中，是Y1、Y2及Y3中的2个是表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，余下的1个是表示氢原子的，具有(甲基)丙烯酰基和羟基的含氟二官能(甲基)丙烯酸酯(以下，称为二酯B)；在上述式(1a)中，是Y1、Y2及Y3是相同或不同的基，表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基的，含氟三官能(甲基)丙烯酸酯(以下，称三酯A)；在上述式(1b)中，是Y1、Y2及Y3是相同或不同的基，表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基的，含氟三官能(甲基)丙烯酸酯(以下，称三酯B)。在式(1)中，若X的碳数超过12，则难以制造。
作为二酯A，优选的，可举出3-全氟己基-2-羟基丙基＝2，2-双((甲基)丙烯酰氧甲基)丙酸酯、3-全氟己基-2-((甲基)丙烯酰氧基)丙基＝2-((甲基)丙烯酰氧甲基)-2-(羟基甲基)丙酸酯、3-全氟辛基-2-羟基丙基＝2，2-双((甲基)丙烯酰氧甲基)丙酸酯、或3-全氟辛基-2-((甲基)丙烯酰氧基)丙基＝2-((甲基)丙烯酰氧甲基)-2-(羟基甲基)丙酸酯等。
作为二酯B，优选的，可举出2-全氟己基-(1-羟基甲基)乙基＝2，2-双((甲基)丙烯酰氧甲基)丙酸酯、2-全氟己基-1-(甲基)丙烯酰氧甲基)乙基＝2-((甲基)丙烯酰氧甲基)-2-(羟基甲基)丙酸酯、2-全氟辛基-(1-羟基甲基)乙基＝2，2-双((甲基)丙烯酰氧甲基)丙酸酯、或2-全氟辛基-1-((甲基)丙烯酰氧甲基)乙基＝2-((甲基)丙烯酰氧甲基)-2-(羟基甲基)丙酸酯等。
作为三酯A，优选的，可举出3-全氟丁基-2-(甲基)丙烯酰氧丙基＝2，2-双((甲基)丙烯酰氧甲基)丙酸酯、3-全氟己基-2-(甲基)丙烯酰氧甲基＝2，2-双((甲基)丙烯酰氧甲基)丙酸酯、3-全氟辛基-2-(甲基)丙烯酰氧甲基＝2，2-双((甲基)丙烯酰氧甲基)丙酸酯、3-全氟环戊基甲基-2-(甲基)丙烯酰氧丙基＝2，2-双((甲基)丙烯酰氧甲基)丙酸酯、3-全氟环己基甲基-2-(甲基)丙烯酰氧丙基＝2，2，-双((甲基)丙烯酰氧甲基)丙酸酯、或3-全氟环庚基甲基-2-(甲基)丙烯酰氧丙基＝2，2，-双((甲基)丙烯酰氧甲基)丙酸酯等。
作为三酯B，优选的，可举出2-全氟丁基-(1-(甲基)丙烯酰氧甲基)乙基＝2，2-双((甲基)丙烯酰氧甲基)丙酸酯、2-全氟己基-(1-(甲基)丙烯酰氧甲基)乙基＝2，2-双((甲基)丙烯酰氧甲基)丙酸酯、2-全氟辛基-(1-(甲基)丙烯酰氧甲基)乙基＝2，2-双((甲基)丙烯酰氧甲基)丙酸酯、2-全氟环戊基甲基-(1-(甲基)丙烯酰氧甲基)乙基＝2，2-双((甲基)丙烯酰氧甲基)丙酸酯、2-全氟环己基甲基-(1-(甲基)丙烯酰氧甲基)乙基＝2，2-双((甲基)丙烯酰氧甲基)丙酸酯、或2-全氟环庚基甲基-(1-(甲基)丙烯酰氧甲基)乙基＝2，2-双((甲基)丙烯酰氧甲基)丙酸酯等。
这些二酯A、二酯B、三酯A及三酯B，在作为低折射率树脂等原材料使用时，可单独或混合使用(以下，将二酯A及二酯B的混合物，称为“二酯混合物”，将三酯A及三酯B的混合物，称为“三酯混合物，将二酯和三酯的混合物、二酯混合物或三酯混合物总称为“酯混合物”)。
作为本发明的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯的优选制造方法，可举出以下2种方法。
第1种制造方法是(a)首先将下述式(2)表示的具有2个羟基甲基的羧酸(以下，称为羧酸C)和用下述式(3)表示的含氟二环氧化物(以下，称为环氧化物D)，在催化剂存在下，用通常的开环反应进行反应，生成用下述式(4)及(5)表示的2，2-双(羟基甲基)羧酸羟基氟烷基(以下，称为酯E)的混合物、b)然后，通过将该酯E和(甲基)丙烯酰氯进行酯化反应，可制造酯混合物。
Figure A9719097200092
Figure A9719097200094
(式中，X及Z，与式(1)中的X及Y相同。)
在上述反应(a)中使用的羧酸C，例如，优选的，可举出2，2-双(羟甲基)醋酸、2，2-双(羟甲基)丙酸、2，2-双(羟甲基)醋酸、2，2-双(羟甲基)丙酸、2，2-双(羟甲基)丁酸、2，2-双(羟甲基)戊酸等。作为环氧化物D，例如，优选的，可举出了-三氟甲基-1，2-环氧丙烷、3-全氟己基-1，2-环氧丙烷、3-全氟丙基-1，2-环氧丙烷、3-全氟丁基-1，2-环氧丙烷、3-全氟戊基-1，2-环氧丙烷、3-全氟己基-1，2-环氧丙烷、3-全氟庚基-1，2-环氧丙烷、3-全氟辛基-1，2-环氧丙烷、3-全氟壬基-1，2-环氧丙烷、3-全氟癸基-1，2-环氧丙烷、3-全氟十一烷基-1，2-环氧丙烷、3-全氟十二烷基-1，2-环氧丙烷、3-全氟十三烷基-1，2-环氧丙烷、3-(全氟-1-甲基乙基)-1，2-环氧丙烷、3-(全氟-2-甲基丙基)-1，2-环氧丙烷、3-(全氟-3-甲基丁基)-1，2-环氧丙烷、3-(全氟-4-甲基戊基)-1，2-环氧丙烷、3-(全氟-5-甲基己基)-1，2-环氧丙烷、3-(全氟-6-甲基庚基)-1，2-环氧丙烷、3-(全氟-7-甲基辛基)-1，2-环氧丙烷、3-(全氟-8-甲基壬基)-1，2-环氧丙烷、3-(全氟-9-甲基癸基)-1，2-环氧丙烷、3-(全氟-10-甲基十一烷基)-1，2-环氧丙烷、3-(全氟-11-甲基十二烷基)-1，2-环氧丙烷、3-(全氟-12-甲基十三烷基)-1，2-环氧丙烷等。
将上述反应(a)中的羧酸C和环氧化物D进行反应时的加料比，对于环氧化物D 1mol，羧酸C为0.8～5mol、特别优选的是1.0～1.8mol。
作为上述反应(a)所用的催化剂，例如可举出三乙胺、苄基二甲胺等叔胺；溴化四乙基铵、溴化四甲基铵等的季铵盐等。催化剂的添加量是反应混合物总量的0.001～5重量％，特别优选的是0.01～2.5重量％。
上述反应(a)的反应温度是40～200℃，特别优选的是80～120℃、反应时间是1-48小时，特别优选的是2-12小时。
通过上述反应(a)生成的酯E的混合物，在加入到下一个反应(b)之前，根据需要，为除去催化剂等，可溶解在氯仿、二氯甲烷、三氟甲苯、醋酸乙酯或它们的混合物等有机溶剂中后，用氢氧化钠或碳酸钠等碱水溶液，或水洗涤。必需时，可通过减压蒸馏、重结晶、柱色谱等进行精制。
上述反应(b)的酯E和(甲基)丙烯酰氯进行反应时的加料比，在制造二酯混合物时，对于酯E 1mol，(甲基)丙烯酰氯是1.6～10mol，特别优选的是2.0～4.0mol。另一方面，在制造三酯混合物时，对于酯E 1mol，(甲基)丙烯酰氯是2.4～15mol、特别优选的是3.0～6.0mol。
为了捕捉在上述反应(b)中生成的盐酸，可将三乙胺、苄基二甲胺等的叔烷胺或吡啶等的碱加入到反应系统中。碱的添加量，在制造二酯混合物时，对于1mol的酯E，是1.6～10.0mol，特别优选的是2.0～4.5mol。另一方面，在制造三酯混合物时，对于1mol的酯E，是2.4～15.0mol、特别优选的是3.0～7.0mol。
上述反应(b)，优选的是在适宜的溶剂中进行。作为适宜的溶剂，例如可举出氯仿、二氯甲烷、三氟甲苯或它们的混合物。溶剂，对于酯E、(甲基)丙烯酰氯及碱的总量100重量份是20～2000重量份，特别优选的是100～500重量份。
上述反应(b)的反应温度是-60～20℃、特别优选的是-40～0℃，反应时间是0.1～12小时，特别优选的是0.5～2小时。
在上述反应(b)终了后，在含有生成的酯混合物系统中，根据需要，可进行各种处理。例如，为分解反应系统中的过剩的(甲基)丙烯酰氯在反应系统中，可少量地添加甲醇、乙醇等醇类或水。也可用稀盐酸等酸性水溶液进行洗涤。根据需要，也可通过减压蒸馏、重结晶、柱色谱等进行精制。在进行减压蒸馏时，为了防止聚合，例如，可以添加氢醌、氢醌-乙基醚、叔丁基邻苯二酚等的聚合阻聚剂。阻聚剂的添加量是上述反应(c)终了后的混合物总量的0.001～2重量％、特别优选的是0.005～0.2重量％。
由上述反应(b)生成的二酯混合物，通常是二酯A及二酯B各二种计的4种结构异构体的混合物。具体地说，是用下式(6)～(9)表示的二酯A1(式(6))、二酯A2(式(7))、二酯B1(式(8))、及二酯B2(式(9))。
Figure A9719097200111
Figure A9719097200113
(式中，X、Y1、Y2、Y3及Z，与式(1)中的X、Y1、Y2、Y3及Z相同。)
从这些混合物中，将二酯A1、二酯A2、二酯B1或二酯B2，或由二酯A1及二酯A2组成的二酯A、或由二酯B1及二酯B2组成的二酯B，进行分离可得到目的物。另一方面，三酯混合物是三酯A及三酯B的结构异构体的混合物。因此，与二酯A及二酯B相同，从三酯混合物中，可将三酯A及三酯B进行分离，得到目的物。作为任何的分离方法，例如可举出分离用液体色谱等方法。
第2种制造方法(c)，首先从上述羧酸C，通过特开昭63-99038号公报所述的方法，即根据需要，在适当的催化剂存在下，使(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯、或(甲基)丙烯酸酯，与上述羧酸C进行反应，生成用下述通式(10)表示的2，2-双((甲基)丙烯酰氧甲基)羧酸(以下，称为羧酸F)，
Figure A9719097200121
(式中，Y1、Y2及Z，与式(1)中的Y1、Y2及Z相同)
(d)，接着，在催化剂存在下，用通常的开环反应，使该羧酸F和上述环氧化物D进行反应，得到酯混合物。通过该反应得到的酯混合物，是用上述式(6)表示的二酯A1和用上述式(8)表示的二酯B1的混合物。
上述反应(c)的羧酸C及(甲基)丙烯酰氯的加料比，对于1mol的羧酸C，(甲基)丙烯酰氯是1.6～10mol、特别优选的是2.0～4.0mol。
在上述反应(c)中，为了捕捉反应生成的盐酸，可添加三乙胺、苄基二甲胺等的叔烷基胺或吡啶等的碱。碱的添加量，对于1mol的羧酸C，是1.6～10mol、特别优选的是2.0～4.5mol。
上述反应(c)，优选的是在适宜的溶剂中进行。作为适宜的溶剂，例如可举出氯仿、二氯甲烷、三氟甲苯等。溶剂，对于羧酸C、(甲基)丙烯酰氯及碱的总量100重量份，是20～2000重量份，特别优选的是100～500重量份。
上述反应(c)，反应温度是-60～20℃、优选的是在-40～0℃下进行。反应时间是0.1～12小时，特别优选的是0.5～2小时。
由上述反应(c)生成的羧酸F，在加入到以下的反应(d)中之前，根据需要，可进行各种处理。例如，为了分解反应系统中的过剩的(甲基)丙烯酰氯，可少量地添加甲醇、乙醇等醇类或水等。也可用稀盐酸等酸性水溶液进行洗涤。根据需要，也可通过减压精细、重结晶、柱色谱等进行精制。在进行减压蒸馏时，为了防止聚合，可添加氢醌、氢醌-乙基醚、叔丁基邻苯二酚等。添加量，是反应后的混合物总量的0.001～2重量％、特别优选的是0.005～0.2重量％。
上述反应(d)的环氧化物D和羧酸F进行反应的反应混合比，对于1mol的环氧化物D，羧酸F是0.8～5mol、特别是优选的是1.0～1.8mol。
作为上述反应(d)所用的催化剂，例如可举出三乙胺、苄基二甲胺等的叔胺；溴化四乙胺、溴化四甲铵等的季铵盐等公知的催化剂。催化剂的添加量，是反应混合物总量的0.001～5.0重量％、特别优选的是0.01～2.5重量％。
在上述反应(d)中，为防止聚合，优选的是添加阻聚剂。作为阻聚剂，例如优选的，可举出氢醌、氢醌-乙基醚、叔丁基邻苯二酚等。阻聚剂的添加量，是反应混合物总量的0.001～2重量％，特别优选的是0.005～0.2重量％。
上述反应(d)，反应温度为40～200℃，特别优选的是80～120℃。反应时间是1～48小时，特别优选的是2～12小时。
上述反应(d)终了后，对于含有生成的二酯混合物，根据需要，可进行各种处理，供于使用。例如，为了除去催化剂，可溶解在氯仿、二氯甲烷、三氟甲苯等有机溶剂中后，用氢氧化钠、碳酸钠等碱水溶液洗涤。根据需要，可通过减压蒸馏、重结晶、柱色谱等进行精制。在进行减压蒸馏时，为了防止聚合，例如，优选的是添加氢醌、氢醌-乙基醚、叔丁基邻苯二酚等。添加量是反应后的混合物总量的0.001～2重量％，特别优选的是0.005～0.2重量％。
另一方面，要制造三酯混合物时，可将1当量的(甲基)丙烯酰氯，与由(e)上述反应(c)及(d)得到的二酯混合物进行酯化反应而得到。
上述反应(e)中的二酯混合物和(甲基)丙烯酰氯的加料比，对于1mol的二酯混合物，(甲基)丙烯酰氯是0.8～5mol，特别优选的是1.0～2.0mol。
为了捕捉上述反应(e)中所生成的盐酸，可添加三乙胺、苄基二甲胺等的叔烷基胺或吡啶等的碱。碱的添加量，对于1mol的二酯混合物是0.8～5.0mol，特别优选的是1.0～2.5mol。
上述反应(e)，优选的是在适宜的溶剂中进行。作为适宜的溶剂，例如可举出氯仿、二氯甲烷、三氟甲苯等。溶剂，对于100重量份的(甲基)丙烯酰氯及碱的总量，是20～2000重量份，例如优选的是100～500重量份。
上述反应(e)的反应温度，是-60～20℃，特别优选的是-40～0℃、反应时间是0.1～12小时，特别优选的是0.5～2小时。
上述反应(e)终了后，对于含有生成酯混合物的系统，根据需要，可进行各种处理。例如，为了分解反应系统中的过剩的(甲基)丙烯酰氯，可在反应系统中，少量地添加甲醇、乙醇等醇类和水等。也可用稀盐酸等酸性水溶液进行洗涤。根据需要，也可通过减压蒸馏、重结晶、柱色谱等进行精制。进行减压蒸馏时，为了防止聚合，例如可添加氢醌、氢醌-乙基醚、叔丁基邻苯二酚等的阻聚剂。阻聚剂的添加量，是上述反应(e)终了后的混合物总量的0.001～2重量％，特别优选的是0.005～0.2重量％。
上述反应(e)生成的三酯混合物，是三酯A及三酯B的结构异构体的混合物。从该混合物，分离三酯A及三酯B，可得到目的物。分离，例如可通过分离用液相色谱等方法进行。
本发明的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，直接通过交联聚合，固化后，可得到耐磨损性、粘着性等优良的固化覆膜，在使用时，可分别单独或混合使用。
本发明的组合物，含有上述含氟多官能(甲基)丙烯酸酯、或该含氟多官能(甲基)丙烯酸酯和无机化合物微粒子。含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，是用上述式(1)表示的化合物，具体地说，可举出上述的二酯A1、二酯A2、二酯B1、二酯B2、三酯A、三酯B及它们的混合物组成群选出的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯(以下，总称为多官能酯A)。在作为混合物使用时，可直接使用在上述多官能酯A的制法过程中得到的各种酯混合物。
含有多官能酯A的比例，对于组合物总量，是5～100重量％，优选的是10～100重量％。另一方面，含无机化合物微粒的比例，对于组合物总量，优选的是小于90重量％。在聚合固化该组合物时，经过交联，可得到呈三维网孔结构的耐擦伤性、粘着性、耐磨损性、耐热性及耐候性等优良的固化覆膜。
作为无机化合物微粒，没有特别的限制，但优选的是折射率为1.5以下的化合物。具体地说，优选的是氟化镁(折射率为1.38)、氧化硅(折射率为1.46)、氟化铝(折射率为1.33～1.39)氟化钙(折射率为1.44)、氟化锂(折射率为1.36～1.37)、氟化钠(折射率为1.32～1.34)、氟化钍(折射率为1.45～1.50)等的微粒子。对于微粒子的粒径，为了确保低折射率材料的透明性，最好是比可见光的波长要足够小。具体地说，是100nm以下，特别优选的是50nm以下。
在使用无机化合物粒子时，为了不降低组合物中的分散稳定性、低折射率材料中的粘着性等，优选的是以予先分散在有机分散介质的有机溶胶形态进行使用。进而，在组合物中，为了提高无机化合物粒子的分散稳定性、在低折射率材料中的粘着性等，可予先使用各种偶合剂修钸无机微粒子化合物的表面。作为各种偶合剂，例如可举出被有机取代了的硅化合物；铝、钛、锆、锑或这些混合物等的金属烷氧化物；有机酸盐；与配位性化合物结合的配位化合物等。
对于本发明的组合物，根据需要，作为其他的固化性材料是通常使用的热固化性单体、能量线固化性单体等，以小于95重量％，特别是小于90重量％，配合在组合物中。作为热固化性单体、能量线固化性单体，可举出具有2个以上聚合性不饱和基的多官能性单体，例如优选的是一缩二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、一缩三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、一缩三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、1，1，1-三(丙烯酰氧乙氧基乙氧基)丙烷、2，2-双(4-丙烯酰氧乙氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双4-丙烯酰氧乙氧基乙氧基环己基)丙烷、2，2-双(4-丙烯酰氧乙氧基乙氧基苯基)甲烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、加氢二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰酸酯三甲基丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰酸酯二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、异冰片基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等的聚五烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯等，使用时，可以单独或混合使用。
对于本发明的组合物，可根据需要，在不损坏本发明所希望的效果范围内，配合单官能(甲基)丙烯酸酯。作为单官能(甲基)丙烯酸酯，从降低单体组合物的折射率的目的看，特别优选的是含氟单官能(甲基)丙烯酸酯。例如，优选的可举出(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十一氟己酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛酯、(甲基)丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10，-十九氟癸酯、(甲基)丙烯酸酯-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸-2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-三氟甲基-4，4，4-三氟丁酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基-2，2，3，3，3-五氟丙酯或(甲基)丙烯酸-1-甲基-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯等，使用时，可单独或混合物使用。
对于本发明的组合物，进而根据需要，在不损坏本发明所希望的效果范围内，作为固化性材料可配合二酯混合物以外的含氟二官能(甲基)丙烯酸酯。作为二酯混合物以外的含氟二官能(甲基)丙烯酸酯，可举出二(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十一氟己基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十九氟癸基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3-四氟丁烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4-六氟戊烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟庚二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟辛二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，-十四氟壬二酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，-十六氟十二烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10十八氟(十一)二醇酯或二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11-二十氟(十二)二醇酯等，使用时，可单独或混合使用。
对于本发明的组合物，根据需要，为了提高形成涂膜的能力，可添加聚合物。作为添加用聚合物，没有特别的限制，但例如可举出含氟(甲基)丙烯酸酯的聚合物或含氟(甲基)丙烯酸酯和其他的单体的共聚物等。添加用聚合物的配合比例，对于组合物中的固化性材料100重量份，是25重量份以下，特别优选的是10重量份以下。
本发明的低折射率材料，是将上述聚合物聚合固化了的，折射率为1.49以下，特别优选的是1.35～1.49的材料。
上述聚合固化，例如可通过在上述组合物中，根据需要，添加固化引发剂；异丙醇或甲苯等溶剂，混合后，通常进行的涂敷方法，例如辊涂法、凹版涂片、浸渍涂法，旋转涂片等，涂敷在透明基板等的基板上，干燥后，通过加热固化、或紫外线、电子线或放射线等活性能线照射等方法进行。聚合固化条件，可根据组合物中的固化性材料适当选择的。将低折射率材料形成膜状时的膜厚，可根据目的，适当选择。
作为固化引发剂，例如，可使用偶氮二异丁腈、偶氮环己腈或偶氮戊腈等的偶氮系的游离基聚合引发剂；过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物、过氧化异丙苯或二酰基过氧化物等的有机过氧化物系的游离基聚合引发剂；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚或苯偶姻异丙醚等的苯偶姻系化合物；苄基、二苯甲酮、苯乙酮或米希勒酮等的羰基化合物；偶氮二异丁腈或偶氮二苯甲酰等的偶氮化合物、或α-二酮和叔胺的混合物等的光聚合引发剂等。固化引发剂的使用量，对于单体组合物中的固化性材料和固化引发剂的总量，优选的是0.01～10重量％。
本发明的减反射膜，具有透明基板和上述低折射率材料层。该低折射率材料层，优选的是适宜的膜厚。适宜的膜厚，优选的是设定减反射膜的反射率最小值的波长通常为420～720nm、最优选的是520～620的膜厚。
作为透明基板，只要是透明，就没有特别的限制，可使用PET(对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜、TAC(三乙酰基纤维素)薄膜、丙烯酸薄膜、聚碳酸酯等。
本发明的减反射膜，在上述透明基板上，可以设置上述低折射率材料层，也可以在上述透明基板和上述低折射率材料层之间设置至少1层以上的材料层。作为该材料层，为了提高减反射效果，可设置高折射率材料层。高折射率材料层，其折射率优选的是1.55以上，其膜厚，优选的是显示设定高折射率层的膜反射率最大值的波长，通常为400-900nm的膜厚。
在透明基板面上，可各设置1层上述低折射率材料层及上述高折射率材料层，但也可分别设置2层。在设置2层以上时，可将低折射率材料层和高折射率材料层相互叠层设置，在最外层设置上述低折射率材料层。在设置2层以上的层时，上述低折射率材料或上述高折射率材料的各个层，可以是相同的材料，也可以是不同的材料。
在设置上述低折射率材料层时，根据需要在上述组合物中，添加固化引发剂；异丙醇或甲苯等溶剂，混合后，通过通常的涂敷方法，例如辊涂片、凹版涂片、浸渍涂片、旋转涂片等，涂敷在透明基板等基材上，干燥后，加热固化，或紫外线、电子线或放射线等的活性能线的照射等方法而进行的。聚合固化条件，可根据组合物中的固化性材料，适当地选择。设置上述折射率材料层的方法，也可按照设置低折射材料层的方法来进行。
在本发明的减反射薄膜中，为了进一步提高耐擦伤性，可设置硬涂膜。硬涂膜可设在上述低折射率材料及高折射率材料的各叠层体和上述透明基板之间。作为硬涂膜，没有特别限制，可使用通过具有2个以上上述聚合性不饱和基的多官能性单体等而得到的，通常的硬涂膜用树脂，但若上述透明基板和硬涂膜的折射率有较大不同，由于在界面上发生反射，优选的是使用两者的折射率差极小的。硬涂膜的膜厚是1-10um，特别优选的是3-5um。对于形成硬涂膜的方法，没有特别的限定，可使用通常的涂敷方法，例如用辊涂法、凹版涂法、浸渍涂法、旋转涂法等，涂敷在透明基板等基材上，干燥后，用能量线或热等的通常固化方法形成的方法等。
本发明的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，由于具有多个(甲基)丙烯酰基，所以通过交联聚合进行固化时可得到呈现三维网孔结构，表面硬度高的，耐擦伤性、耐磨损性、耐热性、耐候性等优良的固化覆膜。另外，具有羟基的二酯混合物，可制成具有良好粘着力的固化覆膜。得到的固化物，作为具有高光透过性和低折射率，而且粘着性优良，对于防反射膜、光纤的复合材料等要求耐磨损性、粘着性等的低折射率树脂材料，是有用的。
本发明的组合物，由于具有上述特定的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，所以其聚合固化物具有低折射率和(甲基)丙烯酸酯的硬度两者的特点，涂敷在基材等上、聚合固化，可形成膜状，制成本发明的低折射率材料等。该低折射率材料，具有低折射率和(甲基)丙烯酸酯的硬度的两者特点，显示低折射率和高表面硬度的同时，使用具有羟基的二酯混合物，可进一步提高对其他物质的粘着力。另外，在本发明的组合物中，除了上述特定的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯之外，还含有无机化合物微粒子。通过配合无机化合物，可提高得到的低折射率材料的耐擦伤性。
本发明的减反射膜，由于具有上述低折射率材料层，所以具有低折射率、高表面硬度及高粘着力，可应用在各种用途上。即，通过使用本发明的组合物，与以往的氟化镁的蒸镀法相比较，可连续、高效地得到具有低成本，大面积化的低折射率材料层的减反射膜。
实施例
以下，用实施例和比较例进一步详细地说明，但本发明不限于这些实施例和比较例。
实施倒1-1
在具有搅拌机、冷却管、气体导入管的反应器中，加入3-全氟辛基-1，2-环氧丙烷476g(1.0mol)、2-双(羟甲基)丙酸161g(1.5mol)、溴化四乙基铵6.4g、异丙醇600ml，在油浴中，慢慢地加热，达到95～100℃，在相同温度下，搅拌4小时后，冷却到室温。在得到的反应液中，加入5升的水，析出膏状物。过滤析出物后，溶解在1000ml的醋酸乙酯中，用1000ml的水洗涤3次，减压蒸出溶剂，得到白色结晶。可认为它是具有下述化学式(11)及(12)所示结构的化合物的混合物。
Figure A9719097200191
Figure A9719097200192
在具有搅拌机、温度计、气体导入管、滴液漏斗的反应器中，加入由上述反应得到的白色结晶的三乙胺303.6g及氯仿1000ml，在冰冷下，将丙烯酰氯271.5g(3.0mol)，溶解在氯仿300ml中，从滴液漏斗中，反应液的温度不超过5℃地滴入。滴入终了后，冰冷下搅拌2小时。减压蒸出氯仿，进一步，将醋酸乙酯/正己烷混合溶剂(体积比1∶4)，作为展开溶剂，用柱色谱精制得到的黄色结晶，减压蒸出溶剂，得到白色结晶的生成物G 215g(收率30％)。
将得到的生成物G的一部分，用高速液相色谱进一步分离。使用TSKgel Silica-60(内径21.5mm：长300mm：东曹社制)的柱，以每分钟5ml的流速，分离醋酸乙酯/正己烷混合溶剂(体积比1∶5)。使用紫外线检测器，波长为230nm，进行检测。分离的结果，得到的化合物G-1、G-2、G-3及G-4，分别是具有下述化学式(13)、(14)、(15)及(16)所示结构的化合物。这些化合物的1H-NMR、19F-NMR、Exact MS的结果，与结构式一起，表示如下。
(G-1分析结果)1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)：6.43(dd，2H)；6.11(dd，1H)；6.11(dd，1H)；5.88(dd，2H)；4.53～4.31(m，1H)；4.43，4.36(ABq，2H)；4.41，4.39(ABq，2H)；4.28，4.12(dABq，2H)；2.49～2.20(m，2H)；1.33(s，3H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)：-123.10；-120.47；-119.72；-118.91；-118.60；-109.76；-77.79Exact MS：测定值：718.0865，理论值：C22H19F17O7：718.0859
(G-2分析结果)1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)：6.44(dd，1H)；6.42(dd，1H)；6.12(dd，1H)；6.11(dd，1H)；5.89(dd，1H)；5.88(dd，1H)；5.38～5.35(m，1H)；4.43，4.34(ABq，2H)；4.28，4.12(dABq，2H)；3.90，3.74(ABq，2H)；2.49～2.21(m，2H)；1.33(s，3H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)：-123.11；-120.47；-119.72；-118.92；-118.60；-109.76；-77.79Exact MS：测定值：718.0862，理论值：C22H19F17O7：718.0859
(G-3分析结果)1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)：6.42(dd，2H)；6.11(dd，1H)；6.11(dd，1H)；5.88(dd，2H)；5.38～5.34(m，1H)；4.43，4.36(ABq，2H)；4.41，4.39(ABq，2H)；3.89，3.75(dABq，2H)；2.49～2.20(m，2H)；1.32(s，3H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)：-123.10；-120.47；-119.71；-118.91；-118.60；-109.76；-77.78Exact MS：测定值：718.0862，理论值：C22H19F17O7：718.0859
(G-4分析结果)1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)：6.44(dd，1H)；6.42(dd，1H)；6.12(dd，1H)；6.11(dd，1H)；5.89(dd，1H)；5.88(dd，1H)；5.39～5.34(m，1H)；4.43，4.36(ABq，2H)；4.29，4.13(dABq，2H)；3.90，3.75(ABq，2H)；2.49～2.20(m，2H)；1.33(s，3H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)：-123.10；-120.46；-119.72；-118.91；-118.61；-109.76；-77.79Exact MS：测定值：718.0856，理论值：C22H19F17O7：718.0859
实施例1-2
除了使用3-全氟己基-1，2-环氧丙烷376.1g(1.0mol)，代替3-全氟辛基-1，2-环氧丙烷之外，其他与实施例1-1相同，由下述式(17)及(18)所示结构的化合物，得到白色结晶的生成物H198g(收率32％)。
Figure A9719097200221
将得到的生成物H的一部分，使用高速液相色谱与实施例1-1相同地进行分离。得到的化合物H-1、H-2、H-3及H-4，是具有分别用下述式(19)、(20)、(21)及(22)所示结构的化合物。这些化合物的1H-NMR、19F-NMR、Exact MS的结果，与结构式一起，表示如下。
Figure A9719097200223
(H-1分析结果)1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)：6.43(dd，2H)；6.12(dd，1H)；6.11(dd，1H)；5.88(dd，2H)；4.53～4.31(m，1H)；4.43，4.37(ABq，2H)；4.41，4.39(ABq，2H)；4.28，4.12(dABq，2H)；2.49～2.21(m，2H)；1.34(s，3H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)：-123.09；-120.39；-119.89；-118.89；-109.39；-77.90Exact MS：测定值：618.0931，理论值：C20H19F13O7：618.0923
Figure A9719097200231
(H-2分析结果)1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)：6.44(dd，1H)；6.42(dd，1H)；6.11(dd，1H)；6.10(dd，1H)；5.88(dd，1H)；5.88(dd，1H)；5.38～5.35(m，1H)；4.43，4.34(ABq，2H)；4.28，4.12(dABq，2H)；3.90，3.75(ABq，2H)；2.49～2.21(m，2H)；1.32(s，3H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)：-123.09；-120.39；-119.88；-118.89；-109.38；-77.90Exact MS：测定值：618.0921，理论值：C20H19F13O7：618.0923
(H-3分析结果)1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)：6.42(dd，2H)；6.11(dd，1H)；6.11(dd，1H)；5.87(dd，2H)；5.37～5.34(m，1H)；4.43，4.36(ABq，2H)；4.41，4.40(ABq，2H)；3.89，3.75(dABq，2H)；2.49～2.20(m，2H)；1.33(s，3H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)：-123.08；-120.39；-119.88；-118.89；-109.39；-77.90Exact MS：测定值：618.0919，理论值：C20H19F13O7：618.0923
Figure A9719097200233
(H-4分析结果)1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)：6.44(dd，1H)；6.42(dd，1H)；6.12(dd，1H)；6.11(dd，1H)；5.89(dd，1H)；5.87(dd，1H)；5.38～5.33(m，1H)；4.43，4.36(ABq，2H)；4.30，4.14(dABq，2H)；3.90，3.75(ABq，2H)；2.49～2.21(m，2H)；1.33(s，3H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)：-123.09；-120.39；-119.88；-118.88；-109.39；-77.89Exact MS：测定值：618.0929，理论值：C20H19F13O7：618.0923
实施例1-3
在具有搅拌机、温度计、气体导入管、滴液漏斗的反应器中，加入2，2-双(羟甲基)丙酸201g(1.5mol)、三甲胺304g(3.0mol)、氯仿600ml、在冰冷下，将丙烯酰氯406g(4.5mol)，溶解在氯仿400ml中，从滴液漏斗，使反应液温度不超过5℃地滴下。滴下终了后，冰冷下搅拌2小时。减压蒸出氯仿，进而以醋酸乙酯/正己烷混合溶剂(体积比1∶4)，作为展开溶剂，用柱色谱，精制得到的黄色结晶，减压蒸出溶剂，得到用下述式(23)所示的2，2-双(丙酰氧甲基)丙酸的白色结晶。
Figure A9719097200241
在具有搅拌机、冷却管、气体导入管的反应器中，加入由上述反应得到的2，2-双(丙酰氧甲基)丙酸290g(1.2mol)、3-全氟辛基-1，2-环氧丙烷476g(1.0mol)、2-双(羟甲基)丙酸161g(1.2mol)、溴化四乙基铵6.4g、异丙醇600ml，在油浴中，慢慢地加热，达到95～100℃，在相同温度下，搅拌4小时后，冷却到室温。在得到的反应液中，加入5升水，析出膏状物质。过滤析出物后，溶解在1000ml的醋酸乙酯中，用1000ml水洗涤3次，减压蒸出溶剂，得到白色结晶的生成物。将其中的一部分，用高速液相色谱，与实施例1-1相同地进行分离。得到的化合物I-1及I-2是具有分别用上述式(13)及(15)所示结构的化合物。得到的化合物的1H-NMR、19F-NMR、Exact MS的结果如下所示。(I-1分析结果)1H-NMF(δ(ppm)CDCl3/TMS)：6.44(dd，2H)；6.11(dd，1H)；6.11(dd，1H)；5.88(dd，2H)；4.54～4.31(m，1H)；4.43，4.36(ABq，2H)；4.41，4.39(ABq，2H)；4.28，4.12(dABq，2H)；2.49～2.20(m，2H)；1.34(s，3H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)：-123.10；-120.46；-119.72；-118.91；-118.60；-109.76；-77.78Exact MS：测定值：718.0856，理论值：C22H19F17O7：718.0859(I-2分析结果)
1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)：6.42(dd，2H)；6.11(dd，1H)；6.11(dd，1H)；5.88(dd，2H)；5.37～5.34(m，1H)；4.43，4.36(ABq，2H)；4.41，4.38(ABq，2H)；3.89，3.75(dABq，2H)；2.48～2.20(m，2H)；1.32(s，3H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)：-123.10；-120.47；-119.72；-118.91；-118.60；-109.76；-77.79Exact MS：测定值：718.0852，理论值：C22H19F17O7：718.0859
实施例2-1
在具有搅拌机、冷却管、气体导入管的反应器中，加入3-全氟辛基-1，2-环氧丙烷476g(1.0mol)、2，2-双(羟甲基)丙酸161g(1.2mol)、溴化四乙基铵6.4g、异丙醇600ml，在油浴中，慢慢地加热，达到95～100℃，在相同温度下，搅拌4小时后，冷却到室温。在得到的反应液中，加入5升的水，析出膏状物。过滤析出物后，溶解在1000ml的醋酸乙酯中，用1000ml的水，洗涤3次，减压蒸出溶剂，得到白色结晶。可认为该白色结晶是上述式(11)及(12)所示结构的化合物的混合物。
在具有搅拌机、温度计、气体导入管、滴液漏斗的反应器中，加入由上述反应得到的白色结晶535g、三乙胺455.4g及氯仿1000ml，接着，在冰冷下，将丙烯酰氯479.6g(4.5mol)，溶解在氯仿450ml中，从滴液漏斗，不超过反应液温度5℃地滴入。滴入终了后，冰冷下搅拌2小时。减压蒸出氯仿，进而，以醋酸乙酯/正己烷混合溶剂(体积比1∶4)，作为展开溶剂，用柱色谱精制得到的黄色结晶，减压蒸出溶剂，得到白色结晶的目的生成物J232g(收率30％)。
将得到的生成物J的一部分，用高速液相色谱，与实施例1-1相同地分离。分离的结果，得到的目的生成物J-1及J-2，是分别用下式(24)及(25)表示的结构。得到的化合物的1H-NMR、19F-NMR、Exact MS的结果如下所示。
(J-1分析结果)1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)：6.43(dd，1H)；6.42(dd，2H)；6.12(dd，1H)；6.11(dd，1H)；6.10(dd，1H)；5.89(dd，2H)；5.88(dd，1H)；5.57～5.64(m，1H)；4.46，4.41(ABq，2H)；4.41，4.39(ABq，2H)；4.27，4.23(dABq，2H)；2.68～2.31(m，2H)；1.30(s，3H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)：-123.10；-120.47；-119.72；-118.91；-118.60；-109.76；-77.79Exact MS：测定值：772.0969，理论值：C25H21F17O8：772.0965
Figure A9719097200262
(J-2分析结果)1H-NMRδ(ppm)CDCl3/TMS)：6.44(dd，1H)；6.42(dd，2H)；6.12(dd，1H)；6.11(dd，1H)；6.11(dd，1H)；5.89(dd，1H)；5.88(dd，2H)；5.38～5.34(m，1H)；4.43，4.36(ABq，2H)；4.41，4.39(ABq，2H)；4.29，4.13(dABq，2H)；2.68～2.31(m，2H)；1.30(s，3H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)：-123.10；-120.47；-119.71；-118.91；-118.60；-109.76；-77.78Exact MS：测定值：772.0962，理论值：C25H21F17O8：772.0965
实施例2-2
除了使用3-全氟己基-1，2-环氧丙烷376.1g(1.0mol)，代替3-全氟辛基-1，2-环氧丙烷之外，其他与实施例2-1相同地，由上述式(17)及(18)所示结构的化合物，得到白色结晶的目的生成物K215g(收率32％)。
将得到的生成物K的一部分，用高速液相色谱，与实施例1-1相同地分离。得到的目的生成物K-1及K-2，是分别具有下式(26)及(28)所示结构的化合物。得到的化合物的1H-NMR、19F-NMR、Exact MS的结果如下所示。
Figure A9719097200271
(K-1分析结果)1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)：6.44(dd，1H)；6.43(dd，1H)；6.42(dd，1H)；6.12(dd，1H)；6.11(dd，1H)；6.10(dd，1H)；5.89(dd，2H)；5.88(dd，1H)；5.57～5.64(m，1H)；4.47，4.41(ABq，2H)；4.41，4.39(ABq，2H)；4.28，4.23(dABq，2H)；2.68～2.31(m，2H)；1.30(s，3H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)：-123.09；-120.39；-119.89；-118.89；-109.39；-77.90Exact MS：测定值：672.1023，理论值：C23H21F13O8：672.1029
Figure A9719097200272
(K-2分析结果)1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)：6.43(dd，1H)；6.42(dd，2H)；6.12(dd，1H)；6.11(dd，1H)；6.11(dd，1H)；5.88(dd，1H)；5.87(dd，2H)；5.37～5.34(m，1H)；4.43，4.36(ABq，2H)；4.41，4.39(ABq，2H)；3.88，4.75(dABq，2H)；2.48～2.21(m，2H)；1.33(s，3H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)：-123.08；-120.39；-119.88；-118.89；-109.39；-77.90Exact MS：测定值：672.1018，理论值：C23H21F13O8：672.1029
实施例2-3
与实施例1-3相同地，得到生成物I。在具有搅拌机、温度计、气体导入管及滴液漏斗的反应器中，加入生成物I，574g、三乙胺151.8g及氯仿1000ml。接着，在冰冷下，将丙烯酰氯159.8g(1.5mol)，溶解在氯仿150ml中，从滴液漏斗，不超过反应液温度5℃地滴入。滴下终了后，冰冷下搅拌2小时。减压蒸出氯仿，进而，以醋酸乙酯/正己烷混合溶剂(体积比1∶4)，作为展开溶剂，用柱色谱，精制得到的黄色结晶，减压蒸出溶剂，得到白色结晶的目的生成物L 208g(收率27％)。
将得到的生成物L的一部分，用高速液相色谱，与实施例1-1相同地分离。得到的目的生成物L-1及L-2，是上述式(24)及(25)所示的结构。得到的化合物的1H-NMR、19F-NMR及Exact MS的结果如下所示。
L-1分析结果)
1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)：6.43(dd，1H)；6.42(dd，2H)；6.12(dd，1H)；6.11(dd，1H)；6.10(dd，1H)；5.89(dd，2H)；5.88(dd，1H)；5.57～5.64(m，1H)；4.46，4.41(ABq，2H)；4.41，4.39(ABq，2H)；4.27，4.23(dABq，2H)；2.68～2.31(m，2H)；1.30(s，3H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)：-123.10；-120.47；-119.72；-118.91；-118.60；-109.76；-77.79Exact MS：测定值：772.0969，理论值：C25H21F17O8：772.0965(L-2分析结果)1H-NMR(δ(ppm)CDCl3/TMS)：6.44(dd，1H)；6.42(dd，2H)；6.12(dd，1H)；6.11(dd，1H)；6.11(dd，1H)；5.89(dd，1H)；5.88(dd，2H)；5.38～5.34(m，1H)；4.43，4.36(ABq，2H)；4.41，4.39(ABq，2H)；4.29，4.13(dABq，2H)；2.68～2.31(m，2H)；1.30(s，3H)19F-NMR(δ(ppm)CDCl3/CFCl3)：-123.10；-120.47；-119.71；-118.91；-118.60；-109.76；-77.78Exact MS：测定值：772.0962，理论值：C25H21F17O8：772.0965
合成例1
在具有搅拌机、冷却管及气体导入管的反应器中，加入30％硅溶胶(商品名XBA-ST、日产化学社制)500重量份、作为硅烷偶合剂，3-丙烯酰氧丙基三甲氧基甲硅烷(商品名KBM-5103、东芝有机硅社制)100重量份、水20重量份，在油浴中慢慢地加热，达到油浴温度为100℃，搅拌2小时，卸下冷却管，油浴温度达到120℃，进而搅拌2小时，冷却到室温，得到反应液M。可认为在反应液M中，硅烷偶合剂修饰了胶体硅的表面的一部分。将反应液M的一部分放入到皿中，精称在120℃下，干燥2小时前后的重量，测定固形分浓度为44.6％。
制造例1
将一缩二季戊四醇六丙烯酸酯(日立化成社制)45重量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(商品名A-400、新中村化学社制)30重量份、作为固化引发剂伊加尔184(商品名、汽巴加基社制)4重量份、作为溶剂的异丙醇20重量份进行混合，用微凹版涂敷器(康井精机社制)，在PET膜上涂敷膜厚达5μm。用紫外线照射器(岩崎电气社制)，照射800mJ/cm2的紫外线，进行固化，形成硬涂膜，制成形成硬涂膜的PET膜(以下，简称HC-PET)。
制造例2
与制造例1相同地，将硬涂膜形成在TAC膜上，制作形成硬涂膜的TAC膜(以下，简称为HC-TAC)。接着，将30％氧化锌微粒子甲苯分散液(商品名2N-300、住友大阪水泥社制)240重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(以下，简称为TMPTA)28重量份、作为固化引发剂DAROCUR 1116(商品名、默克社制、苯甲酮系化合物)(以下，只是简称DAROCUR 1116 1重量份，作为溶剂的甲苯1900重量份进行混合，配制涂敷液。接着，将该涂敷液，用浸渍涂法(拉伸速度100mm/分钟)，涂敷在HC-TAC上。用紫外线照射器照射1000mJ/cm2的紫外线，进行固化，制成形成高折射材料层的高折射率材料层TAC膜(以下，简称为HR-TAC-A)。
制造例3
除了以拉伸速度130mm/分钟，进行浸渍涂法之外，与制造例2相同地，制成形成高折射率材料层的TAC膜(以下，简称为HR-TAC-B)。
实施例4-1及4-2
用表1所示的配合比例，将由实施例1-1合成的生成物G和四羟甲基甲烷四丙烯酸酯(以下，简称TMMTA)进行混合，得到组合物。将作为溶剂的三氟甲苯400重量份与各个组合物混合，配制2种涂敷液。接着使用微凹版涂敷器，在制造例1制成的HC-PET上，涂敷各种涂敷液。用电子线照射器(岩崎电气社制)，以加速器电压125KV、束电流35mA，照射吸收线量15Mrad的电子线，进行固化，制成用低折射率材料被覆的减反射PET膜。此时，使用瞬间多路测光系统，以反射率最小值的波长为550～600nm地，调节低折射率材料的膜厚。作为评价试验，对于得到的膜，进行以下的(1)、(2)及(3)，另外对于得到的涂敷液，进行以下的(4)。
(1)分光反射率
通过带有5°正反射测定装置的UV光谱仪(日本分光U-best 35)进行测定。但是，涂敷面作为测定面，内面为了遮住反射，用砂纸打糙后测定。结果如图1及图2所示。最小反射率如表1所示。
(2)耐擦伤性
通过测定支数0000的钢棉硬度(SW硬度)用以下的评价标准进行评价。其结果如表1所示。A：即使强硬地磨擦，也没有伤痕、B：若强硬地磨擦，稍微有伤痕、C：若轻轻地擦，稍微有伤痕、D：即使轻轻地擦，也有明显的伤痕。
(3)粘着性
用JIS K5400进行剥离棋盘格试验。其结果如表1所示。
(4)低折射率材料的折射率
将涂敷液涂敷在玻璃上，使其干燥后的厚度达500μm，用电子线照射器，以加速电压为175KV、束电流5mA，照射吸收线量5Mrad的电子线，将固化得到的膜，从玻璃上剥离，用阿贝折射计(アタコ″株式会社制)测定折射率。其结果如表1所示。
实施例4-3及4-4
将由实施例1-2合成的生成物H和TMMTA，以表1所示的配合比例，进行混合，得到组合物。在各个组合物中，作为溶剂，混入三氟甲苯400重量份，配制2种涂敷液。接着，用微凹版涂敷器，在由制造例1制成的HC-PET上，涂敷各种涂敷液。用电子线照射器，照射吸收线量15Mard的电子线，进行固化，制成用低折射率材料被覆的减反射PET膜。此时，与实施例4-1及4-2相同地调节低折射率材料的膜厚。对于得到的涂敷液及膜，与实施例4-1及4-2相同地测定分光反射率、最小反射率、粘着性、耐擦伤性及折射率。其结果如图3、图4及表1所示。
实施例4-5及4-6
将生成物G、TMMTA、10％的氟化镁溶胶(商品名“MFS-10P”日产化学社制)(以下，简称“MFS-10P”)及DAROCUR 1116，以表1所示的比例进行混合，得到组合物。在各个组合物中，作为溶剂，混入三氟甲苯400重量份，配制2种涂敷液。接着，用微凹版涂敷器涂敷在制造例2制作的HR-TACA上。用紫外线照射器照射1000mJ/cm2的紫外线3次，进行固化后，制成由低折射率材料、高折射率材料叠层的减反射TAC膜。此时，与实施例4-1及4-2相同地调节低折射率材料的膜厚。对于得到的涂敷液及减反射膜，与实施例4-1及4-2相同地测定分光反射率、最小反射率、粘着性、耐擦伤性及折射率。其结果如图5、图6及表1所示。
实施例4-7及4-8
将生成物G、四丙烯酸-4，4，5，5，6，6，7，7-六氟癸烷-1，2，9，10-四醇(以下，简称F8DTA)、反应液M及DAROCUR 1116，以表1所示的配合比例进行混合，得到组合物。在各个组合物中，作为溶剂，加入三氟甲苯400重量份，配制2种涂敷液。接着，使用微凹版涂层器，涂敷在由制造例3制得的HR-TAC-B上。用紫外线照射器，照射1000mJ/cm2的紫外线3次，进行固化，制成由低折射材料、高折射率材料叠层的减反射TAC膜。此时，与实施例4-1及4-2相同地调节低折射率材料的膜厚。对于得到的涂敷液及减反射膜，与实施例4-1、4-2相同地测定分光反射率、最小反射率、粘着性、耐擦伤性及折射率。其结果如图7、图8及表1所示。
比较例1及2
与实施例4-1及4-2相同地测定由制造例1及2制得的HC-PET、HC-TAC的分光反射率、最小反射率及耐擦伤性。其结果如图9、图10及表1所示。
比较例3
将二丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十七氟壬基乙二醇(以下，简称F17EDA)和TMMTA，以表1所示的配合比例进行混合，作为溶剂，加入三氟甲苯400重量份，配制涂敷液。接着，使用微凹版涂敷器，涂敷在由制造例1制得的HC-PET。用电子线照射器，以加速器电压125kV、束电流35mA，照射吸收线量15Mrad的电子线，进行固化，制得用低折射率材料被覆的减反射PET膜。此时，与实施例4-1及4-2相同地调节低曲折率材料的膜厚。对于得到的涂敷液及减反射膜，与实施例4-1及4-2相同地测定分光反射率、最小反射率、粘着性、耐擦伤性及折射率。其结果如图11及表1所示。
比较例4
将F8DTA及TMMTA，以表1所示的配合比例进行混合，作为溶剂，加入三氟甲苯400重量份，配制涂敷液。接着，使用微凹版涂敷器，涂敷在由制造例1制成的HC-PET上。用电子线照射器，以加速器电压125KV、束电压35mA，照射吸收线量15Mrad的电子线，进行固化，制成由低折射率材料被覆的减反射PET膜。此时，与实施例4-1及42相同地调节低折射率材料的膜厚。对于得到的涂敷液及减反射膜，与实施例4-1及4-2相同地测定分光反射率、最小反射率、粘着性、耐擦伤性及折射率。其结果，如图12及表1所示。
                                  表1
基材膜   含OH基的含氟二官能单体   含氟单体 多官能单体   无机微粒子 固化引发剂D.1116重量份 最小反射率 粘着性 SW硬度 折射率
四官能      二官能
生成物G重量份 生成物H重量份 F8DTA重量份 F17EDA重量份 TMMTA重量份 MFS-10P重量份 反应液M重量份
  实施例4-1   HC-PET     70    -    -     -     30     -   -     -   1.5   100/100   C   1.446
  实施例4-2   HC-PET     30    -    -     -     70     -   -     -   2.0   100/100   B   1.474
  实施例4-3   HC-PET     -    70    -     -     30     -   -     -   1.5   100/100   C   1.448
  实施例4-4   HC-PET     -    40    -     -     60     -   -     -   2.0   100/100   B   1.472
  实施例4-5   HR-TAC-A     20    -    -     -     80     30   -     1   0.5   100/100   B   1.447
  实施例4-6   HR-TAC-A     25    -    -     -     85     15   -     1   0.6   100/100   A   1.465
  实施例4-7   HR-TAC-B     50    -    20     -     -     -   60     1   0.7   100/100   B   1.446
  实施例4-8   HR-TAC-B     10    -    50     -     -     -   80     1   0.9   100/100   A   1.446
  比较例1   HC-PET      -    -    -     -     -     -   -     -   2.4     -   A     -
  比较例2   HC-TAC      -    -    -     -     -     -   -     -   4.0     -   A     -
  比较例3   HC-PET      -    -    -     70     30     -   -     -   1.1   30/100   D   1.421
  比较例4   HC-PET      -    -    70     -     30     -   -     -   1.8   40/100   A   1.467
实施例5-1及5-2
将由实施例2-1合成的生成物丁和TMMTA，以表2所示的配合比例，进行混合，得到组合物。在各个组合物中，加入三氟甲苯400重量份，配制2种涂敷液。接着，使用微凹版涂敷器，将各溶液涂敷在由制造例1制成的HC-PET上。用电子线照射器(岩崎电气社制)，以加速器电压125kV、束电流35mA，照射吸收线量15Mrad的电子线，将涂敷了的组合物进行固化，制成形成低折射率材料层的减反射PET膜。此时，与实施例4-1及4-2相同地调节低折射率材料层的膜厚。作为评价试验，对于得到的膜，与实施例4-1及4-2相同地测定分光反射率、最小反射率、耐擦伤性及折射率。其结果如图13、图14及表2所示。
实施例5-3及5-4
将由实施例2-2合成的生成物K和TMMTA，以表2所示的配合比例，进行混合，得到组合物。在各个组合物中，作为溶剂，加入三氟甲苯400重量份，配制2种涂敷液。接着，用微凹版涂层器，将各涂敷液，涂敷在由制造例1制成的HC-PET上。用电子线照射器(岩崎电气社制)，以加速器电压125kV、束电流35mA，照射吸收线量15Mrad的电子线，将涂敷了的组合物进行固化，别成形成低折射率材料层的减反射PET膜。此时，与实施例4-1及4-2相同地调节低折射率材料层的膜厚。对于得到的涂敷液及减反射膜，与实施例4-1及4-2相同地测定分光反射率、最小反射率、耐擦伤性及折射率。其结果，如图15、图16及表2所示。
实施例5-5及5-6
将生成物J、TMMTA、MFS-10P及DOROCUR 1116，以表2所示的配合比例，进行混合，得到组合物。在各个组合物中，作为溶剂，加入三氟甲苯400重量份，配制2种涂敷液。接着，使用微凹版涂敷器，将各涂敷液涂敷在由制造例2制成的HR-TAC-A上。用紫外线照射器，照射1000mJ/cm2的紫外线3次，进行固化，制成用低折射率材料被复的减反射膜。此时，与实施例4-1及4-2相同地调节低折射率材料层的膜厚。对于得到的涂敷液及减反射膜，与实施例4-1及4-2相同地测定分光反射率、最小反射率、耐擦伤性及折射率。其结果，如图17、图18及表2所示。
实施例5-7及5-8
将生成物J、TMMTA、反应液M及DOROCUR 1116，以表2所示的配合比例，得到组合物。在各个组合物中，作为溶剂，加入三氟甲苯400重量份，配制2种涂敷液。接着，使用微凹板涂敷器，涂敷在由制造例3制成的HR-TAC-B上。用紫外线照射器，照射1000mJ/cm2的紫外线3次，进行固化，制成用低折射率材料被复的减反射膜。此时，与实施例4-1及4-2相同地调节低折射率材料层的膜厚。对于得到的涂敷液及减反射膜，与实施例4-1及4-2相同地测定分光反射率、最小反射率、耐擦伤性、及折射率。其结果，如图19、图20及表2所示。
比较例5
将十七氟癸基丙酸酯(以下，简称为F17A)100重量份，与作为溶剂的三氟甲苯400重量份混合，配制涂敷液。接着，用微凹版涂层器，将各涂敷液涂敷在由制造例1制得的HC-PET上。用电子线照射器(岩崎电气社制)，以加速器电压125KV、束电流35mA，照射吸收线量15Mrad的电子线，将涂敷液固化，制成形成了低折射率材料层的减反射PET膜。此时，与实施例4-1及4-2相同地调节低折射率材料层的膜。对于得到的涂敷液及减反射膜，与实施例4-1及4-2相同地测定分光反射率、最小反射率、耐擦伤性、及折射率。其结果，如图21及表2所示。
比较例6及7
将F17EDA或TMMTA各100重量份，与作为溶剂的三氟甲苯400重量份，进行混合，配制2种涂敷液。接着，用微凹版涂敷器，将各涂敷液涂敷在由制造例3制成的HR-TAC-A上。用紫外线照射器，照射1000mJ/cm2的紫外线3次，将涂敷液固化，制得形成低折射率材料层的减反射膜。此时，与实施例4-1及4-2相同地调节低折射率材料层的膜厚。对于得到的涂敷液及减反射膜，与实施例4-1及4-2相同地测定分光反射率、最小反射率、耐擦伤性及折射率。其结果，如图22及表2所示。
比较例8-10
将F17EDA和TMMTA，以表2所示的配合比例，进行混合，但都不相溶，呈白浊状。
                                  表2
基材膜 含OH基的含氟三官能单体   含氟单体 多官能单体   无机微粒子 固化引发剂 最小反射率 SW硬度 折射率
四官能     二官能
生成物J重量份 生成物K重量份 F17A重量份 F17EDA重量份 TMMTA重量份 MFS-10P重量份 反应液M重量份 D.1116重量份
实施例5-1   HC-PET     70     -     -     -     30     -    -    -   1.5   C  1.447
实施例5-2   HC-PET     30     -     -     -     70     -    -    -   1.9   B  1.473
实施例5-3   HC-PET     -     70     -     -     30     -    -    -   1.5   C  1.447
实施例5-4   HC-PET     -     30     -     -     70     -    -    -   2.0   B  1.483
实施例5-5  HR-TAC-A     40     -     -     -     40     150    -     1   0.5   B  1.448
实施例5-6  HR-TAC-A     30     -     -     -     50     100    -     1   0.6   A  1.464
实施例5-7  HR-TAC-B     80     -     -     -     20     -     60     1   0.7   B  1.443
实施例5-8  HR-TAC-B     40     -     -     -     40     -     80     1   0.9   A  1.474
比较例5   HC-PET     -     -   100     -     -     -    -    -   0.4   D  1.364
比较例6  HR-TAC-A     -     -     -     -   100     -    -    -   1.0   B  1.505
比较例7  HR-TAC-A     -     -     -    100    -     -    -    -   0.3   D  1.338
比较例8     -     -     -     70     30     -    -    -           不溶物
比较例9     -     -     -     50     50     -    -    -           不溶物
比较例10     -     -     -     30     70     -    -    -           不溶物

Claims (11)

1.用下述式(1)表示的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，
Figure A9719097200021
(式中，X表示具有3个以上氟原子的碳数1～14的氟烷基或具有4个以上氟原子的碳数3～14的氟环烷基、Y1、Y2及Y3表示氢原子、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，且Y1、Y2及Y3中至少有2个是相同或不同地，表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基、Z表示氢原子或碳数1～3的烷基。n及m表示0或1、且n+m＝1)。
2.权利要求1所述的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，其中，含氟多官能(甲基)丙烯酸酯是由下述式(1a)及(1b)组成群选出的，
Figure A9719097200022
3.权利要求2所述的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，其中上述式(1a表示的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，由Y1、Y2及Y3中的2个表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，余下的1个是表示氢原子的，具有(甲基)丙烯酰基和羟基的含氟二官能(甲基)丙烯酸酯以及Y1、Y2及Y3是相同或不同的基，表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基的含氟三官能(甲基)丙烯酸酯组成群中选出的。
4.权利要求2所述的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，其中上述式(1b)表示的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯是由Y1、Y2及Y3中的2个表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，余下的1个是表示氢原子的，具有(甲基)丙烯酰基和羟基的，含氟二官能(甲基)丙烯酸酯以及Y1、Y2及Y3是相同或不同的基，表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基的，含氟三官能(甲基)丙烯酸酯组成群中选出的。
5.组合物，其是含有5～100重量％的权利要求1所述的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯。
6.权利要求5所述的组合物，其中，进一步含有无机化合物微粒子。
7.折射率为1.49以下的低折射率材料，其是通过将权利要求5或6所述的组合物进行聚合固化的方法得到的，
8.减反射膜，其是具有透明基板和权利要求7所述的低折射率材料层。
9.权利要求8所述的减反射膜，其是在透明基板和权利要求7所述的低折射率材料层中间至少有1层的材料层。
10.权利要求9所述的减反射膜，其中，材料层是折射率为1.55以上的高折射率材料层。
11.权利要求8所述的减反射膜，其是具有使耐擦伤性提高的硬涂膜。
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