KR100816697B1 - 함불소 다가 카르보닐 화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

염가인 원료를 사용하고 복잡한 합성 공정을 필요로 하지 않아 경제적으로 유리한 방법으로 함불소 다가 카르보닐 화합물을 제조한다.
즉, 본 발명은 제 1 급 알콜, 제 2 급 알콜, 제 3 급 알콜 중 적어도 2 종류의 알콜 골격을 갖는 다가 알콜과, 산할로겐화물을 반응시켜 얻어지는 다가 에스테르 화합물을 액상중에서 불소화하여 퍼플루오로 다가 에스테르 화합물로 하고, 이 퍼플루오로 다가 에스테르 화합물에서의 제 1 급 및 제 2 급 알콜 유래의 에스테르결합을 분해시켜 함불소 다가 카르보닐 화합물을 얻는다.

Description

함불소 다가 카르보닐 화합물의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING FLUORINATED POLYVALENT CARBONYL COMPOUND}
본 발명은 함불소 다가 카르보닐 화합물의 제조방법 및 신규 함불소 다가 카르보닐 화합물에 관한 것이다.
아실플루오리드, 퍼플루오로케톤, 퍼플루오로에스테르 등의 함불소 카르보닐 화합물은 각종 불소 함유 화합물의 합성 중간체 등으로 유용성이 높은 화합물이다. 특히, 상기 3 종류의 구조 중 적어도 2 종류의 구조를 1 분자중에 갖는 함불소 다가 카르보닐 화합물은 복수 종류의 관능기를 갖는 불소 함유 화합물을 제조하는 데에 있어서 매우 유용하다.
퍼플루오로아실플루오리드 및 퍼플루오로케톤을, 각각 대응하는 구조를 갖는 할로겐화물 및 케톤을 전기화학적 불소화법 (이하,「ECF 법」이라고 함) 등에 의해 불소화함으로써 얻는 방법이나, 퍼플루오로화된 알킬에스테르 화합물에서의 에스테르결합을 열분해함으로써 얻는 방법은 알려져 있다 (예컨대, J.Am.Chem.Soc., 120, 7117 (1998) 참조).
그러나, 상기 종래 기술의 방법에 의해 함불소 다가 카르보닐 화합물을 제조하고자 한 경우에, 열분해해야 하는 퍼플루오로 다가 알킬에스테르 화합물의 원료 가 되는 다가 알킬에스테르 화합물의 입수가 용이하지 않고 복잡한 합성 공정을 다수 거칠 필요가 있기 때문에, 퍼플루오로 다가 알킬에스테르 화합물의 가격이 고가이며 입수할 수 있는 화합물이 한정되는 등의 문제가 있었다. 또 종래의 방법은 합성시 반응수율이 낮은 문제가 있었다.
[발명의 상세한 설명]
발명의 개시
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 염가로 입수할 수 있는 원료를 사용하고 복잡한 합성 공정을 거치지 않아 경제적으로 유리하게 함불소 다가 카르보닐 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 실시한 결과, 제 1 급 알콜, 제 2 급 알콜, 제 3 급 알콜 중 적어도 2 종류의 알콜 골격을 갖는 다가 알콜을 출발원료로 하고, 이 다가 알콜과 산할로겐화물을 반응시켜 얻어지는 다가 에스테르 화합물을, 특정 불소화법으로 불소화한 후에, 특정 에스테르결합을 분해시키는 방법에 의해 복잡한 합성 공정을 필요로 하지 않고 함불소 다가 카르보닐 화합물을 얻을 수 있음을 발견하였다. 또, 상기 다가 알콜은 염가로 다양한 구조의 것을 입수할 수 있기 때문에, 상기 제조방법은 경제적으로 유리한 공업적 제조방법임을 발견하고 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 발명을 제공한다.
(a) 하기 화학식 (1) 로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (2) 로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 (3) 으로 표시되는 화합물로 하고, 이어서 이 화학식 (3) 으로 표시되는 화합물을 액상중에서 불소와 반응시켜 하기 화학식 (4) 로 표시 되는 화합물로 하고, 또한 이 화학식 (4) 로 표시되는 화합물에서의 제 1 급 및 제 2 급 알콜 유래의 에스테르결합을 분해시켜 하기 화학식 (5) 로 표시되는 화합물을 얻는 방법.
Figure 112003009957096-pct00001
Figure 112003009957096-pct00002
Figure 112003009957096-pct00003
Figure 112003009957096-pct00004
Figure 112003009957096-pct00005
[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 동일하거나 상이해도 되는 1 가 유기기; QH 는 (m+n+p) 가 유기기; R1F, R2F, R3F, R4F 및 QF 는 R1, R2, R3, R4 및 QH 와 각각 동일한 기, 또는 R1, R2, R3, R4 및 QH 가 각각 불소화된 기; X 는 할로겐원자를 각각 나타낸다. 또는 R2 및 R3, R2F 및 R3F 는 각각 연결하여 2 가 기를 구성하고 있어도 된다. 또, m, n, p 는 각각 0 이상의 정수이다. 단, (m+n+p)≥2 이며 또한 n 과 p 는 동시에 0 이 되지는 않는다. 또, m 이 1 이며 n 이 1 이며 p 가 0 인 경우, 또는 m 이 1 이며 n 이 0 이며 p 가 1 인 경우, QH 는 단일결합이어도 되고, QH 가 단일결합인 경우의 QF 는 단일결합을 나타냄]
(b) 화학식 (4) 로 표시되는 화합물에서의 제 1 급 및 제 2 급 알콜 유래의 에스테르결합을 분해시킨 반응생성물에서 화학식 (5) 로 표시되는 화합물을 얻는 동시에, 하기 화학식 (6) 으로 표시되는 화합물을 얻는 방법. 단, 화학식 중 R4F 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112003009957096-pct00006
(c) 화학식 (2) 로 표시되는 화합물이 화학식 (6) 으로 표시되는 화합물과 동일 구조를 갖고 있고, 화학식 (1) 로 표시되는 화합물과 반응시키는 화학식 (2) 로 표시되는 화합물의 적어도 일부로 하고, 화학식 (4) 로 표시되는 화합물에서의 에스테르결합을 분해시킨 반응생성물에서 얻은 화학식 (6) 으로 표시되는 화합물의 적어도 일부를 사용함으로써 화학식 (5) 로 표시되는 화합물을 연속적으로 얻는 방법.
(d) 하기 화학식 (7) 로 표시되는 화합물, 하기 화학식 (8) 로 표시되는 화합물, 하기 화학식 (9) 로 표시되는 화합물, 하기 화학식 (7) 로 표시되는 화합물, 하기 화학식 (8) 로 표시되는 화합물, 하기 화학식 (9) 로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 (1-1a) 로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 (1-1b) 로 표시되는 화합물.
Figure 112003009957096-pct00007
Figure 112003009957096-pct00008
Figure 112003009957096-pct00009
CH3CH[OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF 3]CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2 CF3(1-1a),
CF3CF[OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF 3]CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2 CF3(1-1b).
발명을 실시하기 위한 최선이 형태
본 명세서에서는 화학식 (1) 로 표시되는 화합물을 화합물 (1) 로 기재한다. 다른 화학식으로 표시되는 화합물도 동일하게 기재한다. 본 발명에서는 우선 화합물 (1) 과 화합물 (2) 를 반응시켜 화합물 (3) 을 얻는 공정 (이하,「에스테르화 공정」이라고 함) 을 실시한다.
에스테르화 공정에서 사용되는 화합물 (1) 은 1 가 기인 -CH2OH 의 m 개, -CHR1OH 의 n 개, -CR2R3OH 의 p 개가 각각 QH 에 결합된 구조를 갖는 다가 알콜이다. 이들 1 가 기는 QH 에서의 동일 또는 다른 탄소원자에 결합되어 있어 QH 는 (m+n+p) 가 유기기가 된다. 또는, m 이 1 이며 n 이 1 이며 p 가 0 인 경우, QH 는 단일결합이어도 된다. 이 경우의 화합물 (1) 이란, -CH2OH 로 표시되는 기와, -CHR1OH 로 표시되는 기가 연결된 하기 화합물 (1-1) 이다. 또는, m 이 1 이며 n 이 0 이며 p 가 1 인 경우, QH 는 단일결합이어도 된다. 이 경우의 화합물 (1) 이란, -CH2OH 로 표시되는 기와, -CR2R3OH 로 표시되는 기가 연결된 하기 화합물 (1-2) 이다. 단, 하기 화학식 중의 R1, R2 및 R3 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
HOCH2CHR1OH (1-1)
HOCH2CR2R3OH (1-2)
상기 1 가 기에서의 R1, R2, R3 은 각각 동일하거나 상이해도 되는 1 가 유기기이다. 1 가 유기기로는 1 가 탄화수소기, 1 가 할로겐화 탄화수소기, 1 가 헤테로원자 함유 탄화수소기, 또는 1 가 할로겐화 (헤테로원자 함유 탄화수소) 기를 들 수 있다. 본 발명에서는 R1, R2 및 R3 은 각각 동일하거나 상이해도 되는 수소원자를 갖는 1 가 포화 유기기가 바람직하다.
여기에서, 유기기, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 헤테로원자 함유 탄화수소기 및 할로겐화 (헤테로원자 함유 탄화수소) 기는 이하에 정의되는 기이다. 본 발명에서는 이들 기를 갖는 화합물의 종류가 다른 경우라도 하기의 정의를 일관되게 사용한다.
유기기란 탄소원자를 1 이상 함유하는 기를 말하며, 탄화수소기란 탄소원자와 수소원자로 이루어지는 유기기를 말한다. 또, 할로겐화 탄화수소기는 탄소원자에 결합된 수소원자의 1 개 이상이 할로겐원자에 의해 치환된 탄화수소기를 의미한다. 헤테로원자 함유 탄화수소기는 헤테로원자 (산소원자, 질소원자, 황원자 등) 및/또는 헤테로원자단 (-C-C(=O)-C-, -C-SO2-C- 등) 을 함유하는 탄화수소기를 의미한다. 또, 할로겐화 (헤테로원자 함유 탄화수소) 기는 상기 헤테로원자 함유 탄화수소기에서의 탄소원자에 결합된 수소원자의 1 개 이상이 할로겐원자에 의해 치환된 기를 의미한다. 또한, 본 발명에서는 탄소-탄소결합이 단일결합만으로 이루어지는 기는 기의 명칭 앞에「포화」를 부여한다. 「포화」기에서는 이 기에서의 탄소-탄소결합이 단일결합이면 다른 불포화결합을 함유하고 있어도 된다.
또, 본 발명에서는 탄소원자에 결합된 수소원자의 1 개 이상이 할로겐원자로 치환된 기는 기의 명칭 앞에「할로겐화」를 부여한다. 또, 특히 탄소원자에 결합된 실질적으로 수소원자 전부가 할로겐원자로 치환된 기는 기의 명칭 앞에「퍼할로겐화」를 부여한다. 한편, 탄소원자에 결합된 수소원자의 일부가 할로겐원자 로 치환된 기는 기의 명칭 앞에「부분 할로겐화」를 부여한다. 이들 기에서 할로겐원자가 특정되는 경우, 예컨대 할로겐원자가 불소원자인 경우는「퍼플루오로」,「부분 플루오로」등과 같이 부여한다. 또한,「퍼할로겐화」기 및「부분 할로겐화」기에서의 할로겐원자는 1 종뿐이거나 2 종 이상이어도 된다.
또,「퍼할로겐화」기로는 탄소원자에 결합된 수소원자 전부가 할로겐원자로 치환된 기가 바람직하지만, 비치환의 수소원자가 남아 있는 경우라도 기로서의 성질이「퍼할로겐화」기와 실질적으로 동등한 경우에는, 본 발명에서는「퍼할로겐화」기의 개념에 포함된다.
화합물 (1) 에서의 R1, R2 또는 R3 이 1 가 탄화수소기인 경우, 탄소수는 1 내지 20 인 것이 바람직하고, 1 내지 10 인 것이 보다 바람직하다. 1 가 탄화수소기로는 알킬기 등의 1 가 지방족 탄화수소기, 시클로알킬기나 시클로알킬알킬기 등의 1 가 지환식 탄화수소기, 또는 페닐기 등의 1 가 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 1 가 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 1 가 지방족 탄화수소기중에는 탄소-탄소결합으로서 단일결합, 이중결합 또는 삼중결합이 존재하고 있어도 된다. 또 이 기의 구조로는 직쇄구조, 분기구조, 환구조 또는 환구조를 부분적으로 갖는 구조를 들 수 있다
알킬기로는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 특히 바람직하다. 시클로알킬기로는 3 내지 6 원환의 시클로알킬기, 또는 이 시클로알킬기의 수소원자의 1 개 이상이 알킬기로 치환된 기가 바람직하 다. 시클로알킬알킬기로는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기에서의 수소원자의 1 개가 시클로알킬기로 치환된 기가 바람직하고, 이 기로는 예컨대 시클로헥실메틸기를 들 수 있다.
화합물 (1) 에서의 R1, R2 또는 R3 이 1 가 할로겐화 탄화수소기인 경우, 할로겐원자의 종류는 특별히 한정되지 않고, 불소원자 또는 염소원자가 바람직하다. 1 가 할로겐화 탄화수소기로는 플루오로알킬기 또는 플루오로클로로알킬기 등을 들 수 있다. 또, 1 가 할로겐화 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 20 이 바람직하고, 1 내지 10 이 보다 바람직하다.
1 가 할로겐화 탄화수소기는 1 가 퍼할로겐화 탄화수소기이거나 1 가 부분 할로겐화 탄화수소기여도 되고, 그 구조는 직쇄구조이거나 분기구조여도 되고, 부분적으로 환구조를 갖는 구조를 들 수 있다. 또, 이 기는 포화 기인 것이 바람직하다.
1 가 퍼할로겐화 포화 탄화수소기로는 퍼플루오로알킬기, 또는 부분 클로로알킬기에서의 수소원자가 실질적으로 전부 불소원자로 치환된 기인 퍼플루오로 (부분 클로로알킬) 기가 바람직하다.
화합물 (1) 에서의 R1, R2 또는 R3 이 1 가 헤테로원자 함유 탄화수소기인 경우, 탄소수 1 내지 20 이 바람직하고, 1 내지 10 이 보다 바람직하다. 이 기에서의 헤테로원자로는 에테르성 산소원자 (-O-) 또는 =O 이 바람직하다. 또, 헤테로원자는 헤테로원자단으로 되어 있어도 되고, 헤테로원자단으로는 -C-C(=O)-C- 또는 -C-SO2-C- 가 바람직하다.
헤테로원자 및 헤테로원자단은 열분해 및/또는 불소화 반응에 의해 변화되지 않는 것이 바람직하고, 특히 에테르성 산소원자가 바람직하다. 또, 헤테로원자단으로는 -C-C(=O)-C-, -C-SO2-C- 가 바람직하다.
1 가 헤테로원자 함유 탄화수소기로는 입수의 용이함, 제조의 용이함 및, 생성물의 유용성 면에서 에테르성 산소원자 함유 알킬기가 바람직하고, 알콕시알킬기가 특히 바람직하다.
화합물 (1) 에서의 R1, R2 또는 R3 이 1 가 할로겐화 (헤테로원자 함유 탄화수소) 기인 경우, 상기 1 가 헤테로원자 함유 탄화수소기에서의 탄소원자에 결합된 수소원자의 적어도 1 개가 할로겐원자로 치환된 기인 것이 바람직하다. 여기에서, 할로겐원자의 종류는 특별히 한정되지 않고, 불소원자 또는 염소원자가 바람직하다.
1 가 할로겐화 (헤테로원자 함유 탄화수소) 기로는 플루오로 (헤테로원자 함유 탄화수소) 기 또는 플루오로클로로 (헤테로원자 함유 탄화수소) 기 등을 들 수 있다. 또, 1 가 할로겐화 (헤테로원자 함유 탄화수소) 기의 탄소수는 특별히 한정되지 않고, 1 내지 20 이 바람직하고, 1 내지 10 이 보다 바람직하다.
1 가 할로겐화 (헤테로원자 함유 탄화수소) 기는 1 가 퍼할로겐화 (헤테로원자 함유 탄화수소) 기이거나 1 가 부분 할로겐화 (헤테로원자 함유 탄화수소) 기여도 된다. 퍼할로겐화 기로는 1 가 퍼플루오로 (헤테로원자 함유 탄화수소) 기, 또는 1 가 퍼플루오로 (부분 클로로 (헤테로원자 함유 탄화수소)) 기가 바람직하다. 또, 1 가 할로겐화 (헤테로원자 함유 탄화수소) 기는 포화 기인 것이 바람직하고, 그 구조로는 직쇄구조, 분기구조 또는 부분적으로 환구조를 갖는 구조를 들 수 있다.
1 가 할로겐화 (헤테로원자 함유 포화 탄화수소) 기로는 플루오로 (알콕시알킬) 기 또는 플루오로클로로 (알콕시알킬) 기가 바람직하고, 1 가 퍼할로겐화 (헤테로원자 함유 포화 탄화수소) 기로는 퍼플루오로 (알콕시알킬) 기 또는 퍼플루오로 (부분 클로로 (알콕시알킬)) 기가 바람직하다.
에스테르화 공정에서 사용되는 화합물 (1) 에서의 R2 및 R3 은 연결하여 2 가 기를 구성하고 있어도 된다. 2 가 기로는 2 가 탄화수소기, 2 가 할로겐화 탄화수소기, 2 가 헤테로원자 함유 탄화수소기, 2 가 할로겐화 (헤테로원자 함유 탄화수소) 기 등의 2 가 유기기를 들 수 있다. 이들 2 가 유기기는 상기 서술한 1 가 탄화수소기, 1 가 할로겐화 탄화수소기, 1 가 헤테로원자 함유 탄화수소기, 또는 1 가 할로겐화 (헤테로원자 함유 탄화수소) 기의 기중에 존재하는 수소원자의 1 개 또는 할로겐원자의 1 개가 결합수로 된 기가 바람직하다. 이 2 가 기에서의 바람직한 할로겐원자, 헤테로원자, 헤테로원자단의 종류나 조합은 상기와 동일하다. 또, 2 가 기의 탄소수는 2 내지 40 이 바람직하고, 2 내지 20 이 보다 바람직하고, 2 내지 10 이 더욱 바람직하다.
2 가 탄화수소기로는 예컨대 직쇄 알킬렌기, 분기 알킬렌기, 시클로알킬렌기 등을 들 수 있고, 2 가 할로겐화 탄화수소기로는 예컨대 상기 2 가 탄화수소기에서의 탄소원자에 결합된 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자 또는 불소원자와 불소원자 이외의 적어도 1 종의 할로겐원자 (바람직하게는 염소원자) 에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
또 2 가 헤테로원자 함유 탄화수소기로는 예컨대 상기 2 가 탄화수소기의 탄소-탄소결합간에 에테르성 산소원자가 1 내지 6 개 (바람직하게는 1 내지 3 개) 삽입된 기를 들 수 있다.
또, 2 가 할로겐화 (헤테로원자 함유 탄화수소) 기로는 예컨대 2 가 헤테로원자 함유 탄화수소기에서의 탄소원자에 결합된 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자 또는 불소원자와 불소원자 이외의 적어도 1 종의 할로겐원자 (바람직하게는 염소원자) 에 의해 치환된 기를 들 수 있다. 이 기로는 플루오로클로로 (에테르성 산소원자 함유 알킬렌) 기, 퍼플루오로 (에테르성 산소원자 함유 알킬렌) 기, 퍼플루오로 (부분 클로로 (에테르성 산소원자 함유 알킬렌)) 기가 바람직하다.
화합물 (1) 에서의 QH 는 (m+n+p) 가 유기기이며, 이 유기기로는 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 헤테로원자 함유 탄화수소기 또는 할로겐화 (헤테로원자 함유 탄화수소) 기인 것이 바람직하다. 또한 QH 는 수소원자를 갖는 (m+n+p) 가 포화 유기기가 바람직하다. 이 포화 유기기로는 포화 탄화수소기 또는 헤테로원자 함유 포화 탄화수소기가 바람직하다.
(m+n+p) 가 헤테로원자 함유 포화 탄화수소기에서의 헤테로원자는 상기와 동 일하며, 열분해 및/또는 불소화 반응에 의해 변화되지 않는 것이 바람직하고, 에테르성 산소원자가 바람직하다. 또, 헤테로원자단으로 된 -C-C(=O)-C-, -C-SO2-C- 등을 함유하는 기여도 된다.
QH 의 구조는 직쇄구조, 분기구조, 환구조, 또는 환구조를 부분적으로 갖는 구조를 들 수 있다. 또 QH 의 탄소수는 1 내지 20 이 바람직하고, 특히 1 내지 10 이 바람직하다.
또, m 이 1 이며 n 이 1 이며 p 가 0 인 경우, 또는 m 이 1 이며 n 이 0 이며 p 가 1 인 경우의 QH 는 2 가 유기기이거나 단일결합이어도 된다.
에스테르화 공정에서 사용되는 화합물 (1) 은 QH 에 -CH2OH 기가 m 개, -CHR1OH 기가 n 개, -CR2R3OH 기가 p 개 결합된 구조를 갖는 다가 알콜이다. 또는, 화합물 (1) 은 상기 화합물 (1-1) 또는 상기 화합물 (1-2) 와 같이 말단의 한쪽이 1 급 수산기이며, 말단의 다른쪽이 2 급 수산기 또는 3 급 수산기인 2 가 알콜이다.
화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 반응에서 생성되는 화합물 (3) 은 이어서 액상중에서 불소와 반응시킨다. 이로 인해, 화합물 (3) 의 액상에 대한 용해성을 향상시키기 위해 할로겐원자 (바람직하게는 불소원자) 를 함유하는 구조인 것이 바람직하다. 따라서, 화합물 (3) 에서의 R1, R2, R3, R4, QH 중 적어도 1 개는 할 로겐원자 (바람직하게는 불소원자) 를 함유하는 기인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 함불소 다가 카르보닐 화합물을 가능한 한 저가격으로 효율적으로 얻기 위해서는 화합물 (1) 로서 불소원자 등의 할로겐원자를 함유하지 않는 화합물을 사용하고, 화합물 (2) 로서 불소원자 등의 할로겐원자를 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 화합물 (1) 에서의 R1, R2, R3 은 상기 서술한 1 가 유기기 중, 알킬기 등의 1 가 탄화수소기, 알콕시기나 알콕시알킬기 등의 1 가 헤테로원자 함유 탄화수소기인 것이 특히 바람직하고, QH 는 (m+n+p) 가의 포화 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다. R1, R2, R3 은 알킬기가 가장 바람직하다. 또, 화합물 (1) 에서는 m 이 1 이상의 정수이며, n 이 0 이상의 정수이며, 또한 p 가 1 이상의 정수인 경우가 바람직하다. 또한, 화합물 (1) 에서의 m 은 1 내지 10 의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 더욱 바람직하다. n 은 0 내지 10 의 정수가 보다 바람직하고, 0 내지 2 의 정수인 것이 특히 바람직하다. p 는 0 내지 10 의 정수가 보다 바람직하고, 0 내지 2 의 정수인 것이 특히 바람직하다.
또 화합물 (1) 에서는 m 이 1 이상의 정수이며, n 이 1 이상의 정수이며, 또한 p 가 0 이상의 정수인 경우도 또한 바람직하다.
또한, m 이 1 이며 n 이 1 이며 p 가 0 인 경우, 또는 m 이 1 이며 n 이 0 이며 p 가 1 인 경우에 QH 가 단일결합인 경우의 R1, R2, R3 은 알킬기가 바람직하 고, 특히 메틸기가 바람직하다.
에스테르화 공정에서는 화합물 (1) 과 화합물 (2) 를 반응시킨다.
화합물 (2) 에서의 R4 는 1 가 유기기이며, 1 가 유기기로는 1 가 탄화수소기, 1 가 할로겐화 탄화수소기, 1 가 헤테로원자 함유 탄화수소기, 또는 1 가 할로겐화 (헤테로원자 함유 탄화수소) 기를 들 수 있다. 1 가 탄화수소기, 1 가 할로겐화 탄화수소기, 1 가 헤테로원자 함유 탄화수소기, 1 가 할로겐화 (헤테로원자 함유 탄화수소) 기의 정의나 구체예는 상기와 동일하다.
상기 서술한 바와 같이, 화합물 (2) 에서의 R4 는 할로겐원자 (바람직하게는 불소원자) 를 함유하는 1 가 유기기인 것이 경제성 및 원료조달의 관점에서 바람직하다. R4 는 1 가 퍼할로겐화 유기기인 것이 보다 바람직하고, 1 가 퍼플루오로 유기기인 것이 특히 바람직하다. 즉, R4 로는 1 가 퍼플루오로 포화 탄화수소기, 1 가 퍼플루오로 (부분 클로로 포화 탄화수소) 기, 1 가 퍼플루오로 (헤테로원자 함유 포화 탄화수소) 기, 1 가 퍼플루오로 (부분 클로로 (헤테로원자 함유 포화 탄화수소) 기가 바람직하다.
화합물 (2) 에서의 X 는 할로겐원자이다. 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있는데, 이들 중에서 불소원자, 염소원자, 브롬원자가 바람직하고, 불소원자, 염소원자가 보다 바람직하고, 불소원자가 특히 바람직하다.
화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 반응은 공지된 에스테르화 반응의 조건에 의해 실시할 수 있다. 이 반응은 용매 (이하,「용매 1」이라고 함) 의 존재하에서 실시해도 되지만, 용매 1 의 비존재하에서 실시하는 것이 용적효율의 관점에서 바람직하다. 용매 1 을 사용하는 경우에는 디클로로메탄, 클로로포름, 트리에틸아민, 또는 트리에틸아민과 테트라히드로푸란의 혼합용매가 바람직하다. 용매 1 의 사용량은 화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 총량에 대해 50 내지 500 질량% 인 것이 바람직하다.
화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 반응에서는 HX 로 표시되는 산이 발생한다. 화합물 (2) 로서 X 가 불소원자인 화합물을 사용한 경우에는 HF 가 발생하기 때문에, HF 의 포착제로서 알칼리금속 불소화물 (NaF, KF 가 바람직함) 이나 트리알킬아민을 반응계중에 존재시켜도 된다. 화합물 (1) 또는 화합물 (2) 가 산에 불안정한 화합물인 경우에는 HF 의 포착제를 사용하는 것이 바람직하다. 또, HF 의 포착제를 사용하지 않는 경우에는 HF 를 질소기류에 동반시켜 반응계 밖으로 배출시키는 것이 바람직하다. 알칼리금속 불소화물을 사용하는 경우의 양은 화합물 (2) 에 대해 1 내지 10 배 몰로 하는 것이 바람직하다.
화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 반응온도는 －50℃ 이상인 것이 바람직하고, 용매의 비등점 온도 이하이며 또한 ＋100℃ 이하인 것이 바람직하다. 또, 이 반응의 반응시간은 원료의 공급속도와 반응에 사용하는 화합물량에 따라 적절하게 변경될 수 있다. 반응압력 (게이지압, 이하 동일) 은 상압 내지 2㎫ 가 바람직하다.
화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 반응에서 생성되는 화합물 (3) 으로는, 후술하는 액상중에서의 불소화를 실시하는 경우에 액상에 용해되기 쉽고, 또한 분해반응을 저지하는 데에 충분한 분자량을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 즉 화합물 (3) 의 분자량은 200 내지 1000 인 것이 바람직하다. 분자량이 200 미만인 경우는 화합물 (3) 이 기화되기 쉬워지기 때문에 액상에서의 불소화 반응시에 기상중에서 분해반응이 일어날 우려가 있다. 한편, 분자량이 1000 을 초과하는 경우는 화합물 (3) 의 정제가 곤란해질 우려가 있다.
또, 화합물 (3) 이 함불소 화합물인 경우의 화합물 (3) 중의 불소함량 (분자중의 불소원자의 비율) 은 후술하는 액상의 종류에 따라 적절하게 변경하는 것이 바람직하고, 통상은 불소함량은 30 질량% 이상이 바람직하고, 30 내지 86 질량% 가 보다 바람직하고, 30 내지 76 질량% 가 더욱 바람직하다.
화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 반응에서 생성된 화합물 (3) 을 함유하는 조생성물은 목적에 따라 정제하거나 그대로 다음 반응 등에 사용해도 되고, 다음 공정에서의 불소화 반응을 원활하게 진행시킬 수 있는 관점에서 정제하는 것이 바람직하다.
이 조생성물의 정제방법으로는 조생성물을 그대로 증류시키는 방법, 조생성물을 묽은 알칼리수 등으로 처리하여 분액하는 방법, 조생성물을 적당한 유기용매로 추출한 후에 증류시키는 방법, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 화합물 (3) 을 액상중에서 불소와 반응시켜 화합물 (4) 로 하는 공정 (이하,「불소화 공정」이라고 함) 을 실시한다.
불소화 공정에서의 불소화 반응은 반응의 조작성 및 수율의 관점에서 액상중에서 실시한다. 이 불소화 반응은 ECF 법, 코발트불소화법, 기상에서 불소와 반응시키는 방법으로도 이론적으로는 실시할 수 있지만, 반응수율, 반응조작의 용이함 등의 관점에서 액상중에서의 불소화가 특히 유리한 방법이다.
불소화 반응은 화합물 (3) 과 불소 (F2) 를 용매 (이하,「용매 2」라고 함) 의 존재하에서 반응시켜 화합물 (4) 로 하는 방법에 의해 실시할 수 있다. 이 방법은 이른바 액상 불소화라고 불리우는 방법이다. 불소는 불소가스를 그대로 사용하거나 불활성가스로 희석된 불소가스를 사용해도 된다. 불활성가스로는 질소가스, 헬륨가스가 바람직하고, 경제적인 이유에서 질소가스가 특히 바람직하다. 질소가스 등의 불활성가스중의 불소량은 특별히 한정되지 않고, 10vol% 이상으로 하는 것이 효율 면에서 바람직하고, 20vol% 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.
용매 2 로는 C-H 결합을 함유하지 않고 C-F 결합을 필수로 하는 용매가 바람직하고, 또한 퍼플루오로알칸류, 또는 염소원자, 질소원자 및 산소원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자를 구조중에 갖는 공지된 유기용제를 퍼플루오로화한 유기용제가 바람직하다. 또한 용매 2 로는 화합물 (3) 의 용해성이 높은 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 화합물 (3) 을 1 질량% 이상 용해시킬 수 있는 용매, 나아가서는 5 질량% 이상 용해시킬 수 있는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
용매 2 의 예로는 후술하는 화학식 (6) 으로 표시되는 화합물, 퍼플루오로알칸류 (상품명: FC-72 등), 퍼플루오로에테르류 (FC-75, FC-77 등), 퍼플루오로폴리에테르류 (상품명: 크라이톡스, 폼블린, 가르덴, 데무나무 등), 클로로플루오로카본류 (상품명: 푸론루브), 클로로플루오로폴리에테르류, 퍼플루오로알킬아민 (예컨대, 퍼플루오로트리알킬아민 등), 불활성 유체 (상품명: 플로리네이트) 등을 들 수 있다. 이 중, 퍼플루오로트리알킬아민, 화합물 (6) 이 바람직하다. 특히, 화합물 (6) 을 사용한 경우에는 반응후의 후처리가 용이해지는 이점이 있다. 용매 2 의 양은 화합물 (3) 에 대해 5 배 질량 이상이 바람직하고, 특히 10 내지 100 배 질량이 바람직하다.
불소화 반응의 반응형식은 배치방식이거나 연속방식이어도 된다. 또 불소화 반응은 이하에 나타내는 불소화법 1 또는 2 로 실시하는 것이 바람직하고, 반응수율과 선택율의 관점에서 불소화법 2 로 실시하는 것이 바람직하다. 또 불소가스는 배치방식으로 실시하는 경우나 연속방식으로 실시하는 경우 모두 질소가스 등의 불활성가스로 희석한 것을 사용해도 된다.
[불소화법 1]
반응기에 화합물 (3) 과 용매 2 를 주입하여 교반을 개시하고 소정 반응온도와 반응압력으로 제어한 후, 불소가스 또는 불소가스와 용매 2 를 연속적으로 공급하면서 반응시키는 방법.
[불소화법 2]
반응기에 용매 2 를 주입하여 교반을 개시하고 소정 반응온도와 반응압력으 로 제어한 후, 화합물 (3) 과 불소가스를 소정 몰비로 연속적으로 또한 동시에 공급하는 방법.
연속방식 2 에서 화합물 (3) 을 공급할 때에는 선택율을 향상시켜 부생성물량을 억제시키기 때문에 용매 2 로 희석한 화합물 (3) 을 공급하는 것이 바람직하다. 또, 연속방식 2 에서 화합물 (3) 을 용매로 희석할 때에는 화합물 (3) 에 대한 용매 2 의 양을 5 배 질량 이상으로 하는 것이 바람직하고, 특히 10 배 질량 이상으로 하는 것이 바람직하다.
불소화 반응에 사용하는 불소량은 배치방식으로 반응을 실시하는 경우나 연속방식으로 실시하는 경우에도 불소화될 수 있는 수소원자에 대해 불소량이 항상 과잉 당량이 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 이 수소원자에 대해 1.5 배 당량 이상 (즉, 1.5 몰 이상) 이 되는 양으로 하는 것이 선택율의 관점에서 특히 바람직하다. 불소량은 반응 개시시점에서 반응 종료시점까지 항상 과잉 당량이 되도록 유지하는 것이 바람직하다.
불소화 반응의 반응온도는 통상은 －60℃ 이상 그리고 화합물 (3) 의 비등점 이하가 바람직하고, 반응수율, 선택율 및, 공업적 실시의 용이함의 관점에서 －50℃ 내지 ＋100℃ 가 특히 바람직하고, －20℃ 내지 ＋50℃ 가 특히 더 바람직하다. 불소화 반응의 반응압력은 특별히 한정되지 않고, 상압 내지 2㎫ 가 반응수율, 선택율, 공업적 실시의 용이함의 관점에서 특히 바람직하다.
또한, 불소화 반응을 효율적으로 진행시키기 위해서는 반응 후기에 C-H 결합 함유 화합물을 반응계중에 첨가하거나 자외선 조사를 실시하는 것이 바람직하다. 예컨대 불소화 반응 후기에 C-H 결합 함유 화합물을 반응계중에 첨가하거나, 또는 자외선 조사를 실시하는 것이 바람직하다. C-H 결합 함유 화합물의 사용에 따라 반응계중에 존재하는 화합물 (3) 을 효율적으로 불소화할 수 있어 반응율을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
C-H 결합 함유 화합물로는 화합물 (3) 이외의 유기화합물로, 특히 방향족 탄화수소가 바람직하고, 벤젠, 톨루엔 등이 특히 바람직하다. 이 C-H 결합 함유 화합물의 첨가량은 화합물 (3) 중의 수소원자에 대해 0.1 내지 10 몰% 인 것이 바람직하고, 특히 0.1 내지 5 몰% 인 것이 바람직하다.
C-H 결합 함유 화합물은 반응계중에 불소가스가 존재하는 상태에서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, C-H 결합 함유 화합물을 첨가한 경우에는 반응계를 가압하는 것이 바람직하다. 가압시의 압력으로는 0.01 내지 5㎫ 가 바람직하다.
불소화 공정에 의해 화합물 (3) 이 불소화되어 화합물 (4) 가 생성된다. 화합물 (4) 중의 R1F 는 R1 에, R2F 는 R2 에, R3F 는 R3 에, R4F 는 R4 에, QF 는 QH 에 각각 대응하는 기이다. R1, R2, R3, R4 및 QH 가 각각 불소화될 수 있는 기로서 실제 불소화된 경우의 R1F, R2F, R3F, R4F 및 QF 는 R1, R2, R3, R4 및 QH 가 불소화된 기이다. 예컨대, R1, R2, R3, R4 및 QH 가 수소원자를 함유하는 기인 경우에 불소화된 경우에는 R1F, R2F, R3F, R4F 및 QF 는 각각 R1, R2, R3, R4 및 QH 에서의 수소원 자의 1 개 이상이 불소원자로 치환된 기이다. 또한 R1, R2, R3, R4 또는 QH 중에 -CH=CH- 부분이나 -C ≡C- 부분이 존재하는 경우에는 불소화 공정에 의해 이 부분에 불소원자가 부가되어 -CF2CF2- 가 되는 경우가 있다. 한편, R1, R2, R3, R4 및 QH 가 불소화되지 않는 기이거나, 불소화될 수 있는 기라도 불소화되지 않은 경우는 R1F, R2F, R3F, R4F 및 QF 와 R1, R 2, R3, R4 및 QH 는 각각 동일한 기이다. 본 발명에서의 액상중에서의 불소화 반응에서는 R1, R2, R3, R4 및 QH 에서의 탄소원자에 결합된 수소원자는 불소원자로 치환되지만, 탄소원자에 결합된 염소원자, 브롬원자, 또는 요오드원자는 불소원자로 치환되지 않는다. 또, QH 가 단일결합인 경우의 QF 는 단일결합이다.
본 발명에서는 불소화 반응에서 화합물 (3) 이 퍼플루오로화되는 것이 바람직하다. 또, R1, R2 및 R3 은 동일하거나 상이해도 되는 수소원자를 갖는 1 가 포화 유기기인 것이 바람직하고, 이 경우의 R1F, R2F 및 R3F 는 이 포화 유기기에서의 수소원자 전부가 불소원자로 치환된 1 가 퍼플루오로 포화 유기기인 것이 바람직하다. 본 발명에서는 또 QH 가 수소원자를 갖는 (m+n+p) 가의 포화 유기기인 것이 바람직하고, 이 경우의 QF 는 QH 중의 수소원자 전부가 불소원자로 치환된 (m+n+p) 가 퍼플루오 포화 유기기인 것이 바람직하다.
R1, R2, R3, R4 및 QH 가 포화 탄화수소기, 할로겐화 포화 탄화수소기, 헤테로원자 함유 포화 탄화수소기, 또는 할로겐화 (헤테로원자 함유 포화 탄화수소) 기인 경우의 화합물 (3) 은 이 기중의 수소원자 전부가 불소원자로 치환되는 것이 바람직하다.
따라서, R1F, R2F, R3F, R4F 는 각각 1 가 퍼플루오로 포화 탄화수소기, 1 가 퍼플루오로 (부분 할로겐화 포화 탄화수소) 기, 1 가 퍼플루오로 (헤테로원자 함유 포화 탄화수소) 기, 또는 1 가 퍼플루오로 (할로겐화 (헤테로원자 함유 포화 탄화수소)) 기가 바람직하고, QF 는 (m+n+p) 가의 퍼플루오로 포화 탄화수소기, (m+n+p) 가의 퍼플루오로 (부분 할로겐화 포화 탄화수소) 기, (m+n+p) 가의 퍼플루오로 (헤테로원자 함유 포화 탄화수소) 기, 또는 (m+n+p) 가의 퍼플루오로 (부분 할로겐화 (헤테로원자 함유 포화 탄화수소)) 기가 바람직하다.
화합물 (4) 에서 R2F 및 R3F 는 연결하여 2 가 기를 구성하고 있어도 된다. 본 발명에서는 연결하고 있지 않는 R2 및 R3 이 상기 불소화의 과정에서 연결하는 경우는 없기 때문에, R2F 및 R3F 가 연결된 2 가 기는 R2 및 R3 이 연결된 2 가 기에 대응한 기이다. 즉, R2F 및 R3F 가 연결된 2 가 기는 R2 및 R3 이 연결된 2 가 기가 불소화된 기이다. 단, R2 및 R3 이 연결된 2 가 기가 불소화되지 않는 기인 경우의 R2F 및 R3F 가 연결된 2 가 기는 R2 및 R3 이 연결된 2 가 기와 동일해진다.
이와 같은 R2F 및 R3F 가 연결된 2 가 기로는 2 가 퍼플루오로 포화 탄화수소기, 2 가 퍼플루오로 (부분 할로겐화 포화 탄화수소) 기, 2 가 퍼플루오로 (헤테로원자 함유 포화 탄화수소) 기, 2 가 퍼플루오로 (부분 할로겐화 (헤테로원자 함유 포화 탄화수소)) 기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로 (알킬렌옥시알킬렌) 기가 바람직하다.
화합물 (3) 을 액상중에서 불소화하는 반응에서 수소원자를 불소원자로 치환하는 반응이 일어난 경우에는 HF 가 부생한다. 부생된 HF 를 제거하기 위해서는 반응계중에 HF 의 포착제를 공존시키거나, 또는 반응기 가스출구에서 HF 포착제와 출구가스를 접촉시키는 것이 바람직하다. 이 HF 포착제로는 전술한 것과 동일한 것이 사용되고 NaF 가 바람직하다.
반응계중에 HF 포착제를 공존시키는 경우의 양은 화합물 (3) 중에 존재하는 전체 수소원자량에 대해 1 내지 20 배 몰이 바람직하고, 1 내지 5 배 몰이 특히 바람직하다. 반응기 가스출구에 HF 포착제를 두는 경우에는 (a) 냉각기 (10℃ 내지 실온으로 유지하는 것이 바람직하고, 특히 약 20℃ 로 유지하는 것이 바람직함) (b) NaF 펠릿 충전층 및, (c) 냉각기 (－78℃ 내지 ＋10℃ 로 유지하는 것이 바람직하고, －30℃ 내지 0℃ 로 유지하는 것이 바람직함) 를 (a)-(b)-(c) 의 순서로 직렬로 설치하는 것이 바람직하다. 또한, (c) 의 냉각기로부터는 응집된 액을 반응기로 복귀시키기 위한 액체 반송라인을 설치해도 된다.
불소화 공정에서 얻은 화합물 (4) 를 함유하는 조생성물은 그대로 다음 공정에 사용하거나 정제하여 고순도의 것으로 해도 된다. 정제방법으로는 조생성물을 그대로 상압 또는 감압하에 증류시키는 방법 등을 들 수 있다.
이어서, 화합물 (4) 에서의 제 1 급 및 제 2 급 알콜 유래의 에스테르결합을 분해시켜 화합물 (5) 를 얻는 공정 (이하,「분해 공정」이라고 함) 을 실시한다.
분해 공정은 열분해 반응 또는 구핵제 또는 구전자제의 존재하에서 행하는 분해 반응에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
열분해 반응은 화합물 (4) 를 가열함으로써 실시할 수 있다. 열분해 반응의 반응형식으로는 화합물 (4) 의 비등점과 그 안정성에 의해 선택하는 것이 바람직하다. 예컨대, 기화되기 쉬운 화합물 (4) 를 열분해시키는 경우에는 기상에서 연속적으로 분해시켜 얻어진 화합물 (5) 를 함유하는 출구가스를 응축, 회수하는 기상 열분해법을 채용할 수 있다.
기상 열분해법의 반응온도는 50 내지 350℃ 가 바람직하고, 50 내지 300℃ 가 특히 바람직하고, 150 내지 250℃ 가 특히 바람직하다. 또, 반응에는 직접 관여하지 않는 불활성가스를 반응계중에 공존시켜도 된다. 불활성가스로는 질소, 이산화탄소 등을 들 수 있다. 불활성가스는 화합물 (4) 에 대해 0.01 내지 50vol% 정도를 첨가하는 것이 바람직하다. 불활성가스의 첨가량이 많으면 생성물 회수량이 저감하는 경우가 있다.
한편, 화합물 (4) 가 잘 기화되지 않는 화합물인 경우에는 반응기내에서 액 상태로 가열하는 액상 열분해법을 채택하는 것이 바람직하다. 이 경우의 반응 압력은 한정되지 않는다. 통상의 경우, 화합물 (5) 를 함유하는 생성물은 보다 저비등점이기 때문에 생성물을 기화시켜 연속적으로 빼내는 반응증류형식에 의한 방법으로 얻는 것이 바람직하다. 또 가열종료후에 반응기중에서 일괄적으로 생성물을 빼내는 방법이어도 된다. 이 액상 열분해법의 반응온도는 50 내지 300℃ 가 바람직하고, 특히 100 내지 250℃ 가 바람직하다.
액상 열분해법으로 열분해를 실시하는 경우에는 무용매로 실시하거나 용매 (이하,「용매 3」이라고 함) 의 존재하에서 실시해도 된다. 용매 3 으로는 화합물 (4) 와 반응하지 않고 또한 화합물 (4) 와 상용성이 있는 것으로, 생성되는 화합물 (5) 와 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 용매 3 으로는 화합물 (5) 의 정제시에 분리되기 쉬운 것을 선정하는 것이 바람직하다. 용매 3 의 구체예로는 퍼플루오로트리알킬아민, 퍼플루오로나프탈렌 등의 불활성 용매, 클로로플루오로카본류 등 중에서도 고비등점인 클로로트리플루오로에틸렌올리고머 (예컨대, 상품명: 푸론루브) 가 바람직하다. 또, 용매 3 의 양은 화합물 (4) 에 대해 10 내지 1000 질량% 가 바람직하다.
또, 화합물 (4) 를 액상중에서 구핵제 또는 구전자제와 반응시켜 분해시키는 경우, 이 반응은 무용매로 실시하거나 용매 (이하,「용매 4」라고 함) 의 존재하에서 실시해도 된다. 용매 4 로는 화합물 (3) 과 동일한 것이 바람직하다. 구핵제로는 F- 가 바람직하고, 특히 알칼리금속의 불소화물 유래의 F- 가 바람직하다. 알칼리금속의 불소화물로는 NaF, NaHF2, KF, CsF 가 바람직하고, 이들 중에 서 경제성의 관점에서 NaF 가 특히 바람직하다.
구핵제 (예컨대 F-) 를 사용한 경우에는, 반응 처음에 사용한 구핵제는 촉매량이어도 되고, 과잉 사용해도 된다. 즉 F- 등의 구핵제의 양은 화합물 (4) 에 대해 1 내지 500 몰% 가 바람직하고, 1 내지 100 몰% 가 보다 바람직하고, 5 내지 50 몰% 가 특히 바람직하다. 반응온도는 －30℃ 내지 용매 또는 화합물 (4) 의 비등점까지 사이의 온도가 바람직하고, －20℃ 내지 250℃ 가 특히 바람직하다. 이 방법도 반응증류형식으로 실시하는 것이 바람직하다.
화합물 (4) 의 분해반응에서는 제 1 급 알콜 유래의 에스테르결합이 절단되어 -COF 잔기가 되고, 제 2 급 알콜 유래의 에스테르결합이 절단되어 -COR1F 잔기가 되고, 제 3 급 알콜 유래의 에스테르결합은 변화되지 않는다. 따라서 화합물 (4) 의 분해반응에서는 화합물 (5) 가 생성된다.
본 발명의 함불소 다가 카르보닐 화합물의 제조방법에서는 화합물 (4) 에서의 제 1 급 및 제 2 급 알콜 유래의 에스테르결합을 분해시켜 화합물 (5) 를 얻는 동시에, 하기 화합물 (6) 을 얻을 수 있다. 이 경우에서의 화합물 (1) 내지 화합물 (6) 의 반응도식은 이하의 화학식으로 나타낼 수 있다. 단, 하기 화학식 중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112003009957096-pct00010
Figure 112003009957096-pct00011
본 발명에서는 화합물 (2) 에서의 R4 와 화합물 (6) 에서의 R4F 가 동일 구조인 것이 바람직하고, 특히 동일한 1 가 퍼플루오로 포화 유기기인 것이 바람직하다. 또, 화합물 (2) 와 화합물 (6) 이 동일 구조인 경우는 화합물 (1) 과 반응시키는 화합물 (2) 의 적어도 일부로 하고, 화합물 (4) 의 에스테르결합을 분해시킨 반응생성물에서 얻은 화합물 (6) 의 적어도 일부를 사용함으로써 화합물 (5) 를 연속적으로 제조할 수 있다. 이 경우에서의 화합물 (1), 화합물 (2) (즉 화합 물 (6)), 화합물 (3) 내지 (6) 의 반응도식은 이하의 화학식으로 나타낼 수 있다.
Figure 112003009957096-pct00012
화합물 (2) 가 화합물 (6) 과 동일 구조라는 것은, 화합물 (2) 에서의 R4 가 화합물 (6) 에서의 R4F 이며, 화합물 (2) 에서의 X 가 불소원자인 것을 의미한다. 이 경우에 화합물 (2) 는 화합물 (6) 과 동일해지기 때문에 R4 는 R4F 이며, R4 는 1 가 퍼플루오로알킬기, 1 가 퍼플루오로 (부분 클로로) 알킬기, 1 가 퍼플루오로 (에테르성 산소원자 함유 알킬) 기, 또는 1 가 퍼플루오로 (부분 클로로 (에테르성 산소원자 함유 알킬)) 기가 바람직하다.
이상과 같이 본 발명의 제조방법에 의하면, 염가로 입수할 수 있는 원료인 화합물 (1) 및 화합물 (2) 를 사용하여 짧은 공정 그리고 고수율로 다양한 함불소 다가 카르보닐 화합물 (화합물 (5)) 을 제조할 수 있게 된다. 또, 함불소 다가 카르보닐 화합물 (화합물 (5)) 과 함께 산플루오리드 화합물 (화합물 (6)) 을 얻을 수도 있다.
또, 본 발명의 방법을 사용함으로써 종래 방법에서는 입수가 곤란한 저분자의 함불소 다가 카르보닐 화합물이나, 복잡한 구조의 함불소 다가 카르보닐 화합물을 용이하게 합성할 수도 있다. 또한, 본 발명의 제조방법은 실시예 등에 기재된 화합물에 한정되지 않고, 다양한 화합물에 응용할 수 있는 범용성이 우수한 방법이기 때문에, 원하는 골격을 갖는 함불소 다가 카르보닐 화합물을 자유롭게 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 방법은 연속프로세스가 될 수 있는 것에 추가로, 화합물 (3) 을 액상중에서 불소와 반응시키는 경우에 사용하는 용매 (2) 로서 반응생성물인 화합물 (6) 을 재이용할 수 있다. 따라서, 원료의 사용량이나 폐기물량을 저감시킬 수 있어 함불소 다가 카르보닐 화합물을 매우 경제적으로 합성할 수 있다.
본 발명의 제조방법의 일양태를 이하의 반응도식에 나타낸다. 이 반응도식에서는 하기 화합물 (10) 과 하기 화합물 (11) 을 반응시켜 하기 화합물 (7) 로 하고, 이어서 이 화합물 (7) 을 액상중에서 불소와 반응시켜 하기 화합물 (8) 로 하고, 다시 이 화합물 (8) 에서의 제 1 급 알콜 유래의 에스테르결합을 분해시켜 하기 화합물 (9) 와 하기 화합물 (12) 를 얻는다. 화합물 (11) 에서의 X 는 할로겐원자를 나타내고, 이 X 가 불소원자인 경우는 화합물 (12) 와 화학구조가 동일해지기 때문에, 화합물 (11) 의 적어도 일부로서 화합물 (12) 의 적어도 일부를 사 용함으로써 화합물 (9) 를 연속적으로 얻을 수 있다.
Figure 112003009957096-pct00013
상기 반응도식에서의 화합물 (7), 화합물 (8) 및 화합물 (9) 는 신규 화학물질이다. 함불소 다가 카르보닐 화합물의 하나인 화합물 (9) 는 다양한 불소함유 화합물의 합성 중간체로 유용하며, 화합물 (7) 및 화합물 (8) 은 화합물 (9) 의 합성 중간체로 유용하다. 예컨대, 화합물 (9) 를 헥사플루오로프로필렌옥시드와 반응시킨 후, 열분해함으로써 CF2=CFO(CF2)2C(CF3)2 OCOCF2CF3 을 얻을 수 있고, 다시 가수분해함으로써 CF2=CFO(CF2)2C(CF3)2OH 를 얻을 수 있다. CF2=CFO(CF2)2C(CF3)2OH 는 수산기와 중합성의 불포화 이중결합을 분자중에 갖고 있어 기능성 폴리머의 원료로서 매우 유용하다.
또, 화합물 (1-1a) 및 화합물 (1-1b) 를 경유하여 본 발명 방법에 의해 제조될 수 있는 퍼플루오로피루브산플루오리드 (CF3COCOF) 는 의약품 원체 등으로 유용하게 사용되는 화합물이다.
이하에 본 발명을 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 이것들에 의해 본 발명은 한정되지 않는다. 또한 이하에서 가스 크로마토그래피를 GC 로, 가스 크로마토그래피 질량분석을 GC-MS 로 기재한다. 또, GC 의 피크면적비에서 구해지는 순도를 GC 순도, 수율을 GC 수율로 기재하고, NMR 스펙트럼의 피크면적비에서 구해지는 수율을 NMR 수율로 기재한다. 또, 테트라메틸실란을 TMS, CCl2FCClF2 를 R-113 으로, 아사히 가라스 가부시키가이샤 제조의 디클로로펜타플루오로프로판을 AK-225 로 기재한다. 또, NMR 스펙트럼 데이터는 외관상의 화학시프트범위로 나타냈다. 13C-NMR 에서의 기준물질 CDCl3 의 기준값은 76.9ppm 으로 하였다. 19F-NMR 에 의한 정량에서는 C6F6 을 내부표준에 사용하였다.
[실시예 1]
(실시예 1-1) 에스테르화 공정의 예
CH2Cl2 (509g), 피리딘 (177g) 과 HOC (CH3)2CH2CH 2OH (20g) 를 플라스크에 넣고 질소가스를 버블링시키면서 교반하였다. CF3CF2COF (72g) 를 내온을 －5℃ 내지 ＋4℃ 로 유지하면서 2 시간 동안에 걸쳐 피드하였다. 피드종류후, 반응 미정제액을 5 질량% 염산수용액 (1400g) 에 내온을 2℃ 이하로 유지하면서 적가하였다. 분액후, 다시 염산수용액으로 세정, 분액하여 유기층 (500g) 을 얻었다. 다시 유기층을 5 질량% 탄산수소나트륨용액 (470g) 으로 세정, 분액하고, 유기층을 물 (520㎖) 로 세정하여 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하여 미정제액 (450g) 을 얻었다. 미정제액을 증발기로 농축하고, 이어서 감압증류시켜 61℃/0.3kPa 의 유분 (留分) (47g) 을 얻었다. 이것을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (전개용매: AK-225) 로 정제하여 정제물 (43.1g) 을 얻었다. GC 순도는 98% 였다. NMR 스펙트럼으로부터 하기 화합물 (7) 이 주성분임이 확인되었다. 또, NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
[화학식 7]
Figure 112003009957096-pct00014
Figure 112003009957096-pct00015
(실시예 1-2) 불소화 공정의 예
200㎖ 의 니켈제 오토클레이브에 R-113 (156g) 을 첨가하여 교반하고, 25℃ 로 유지하였다. 오토클레이브 가스출구에는 －10℃ 로 유지한 냉각기와 압력조정밸브를 직렬로 설치하였다. 질소가스를 1 시간 동안 불어 넣은 후, 질소가스로 20% 로 희석한 불소가스를 유속 5.77L/h 로 1 시간 동안 불어 넣고, 반응기 내부압력을 0.15㎫ 로 조절하였다. 이어서, 희석한 불소가스를 동일 유속으로 불어 넣고, 반응기 내부압력을 0.15㎫ 로 조절하면서, 에스테르화 공정에서 얻은 화합물 (7) (4: 01g) 을 R-113 (80g) 에 용해시킨 용액을 5.8 시간 동안에 걸쳐 주입 하였다.
이어서, 희석한 불소가스를 동일 유속으로 불어 넣고, 반응기 내부압력을 0.15㎫ 로 조절하면서, 농도 0.01g/mL 의 벤젠/R-113 용액을 25℃ 내지 40℃ 까지 승온시키면서 6㎖ 주입하고 0.2 시간 교반을 계속하였다. 이어서, 희석한 불소가스를 동일 유속으로 불어 넣고, 반응기내 온도를 40℃ 로, 반응기 내부압력을 0.15㎫ 로 조절하면서, 상기 벤젠용액 (3㎖) 을 주입하여 0.2 시간 동안 교반을 계속하였다. 또한, 동일한 조작을 5 회 반복하였다. 벤젠의 주입총량은 0.245g, R-113 의 주입총량은 24㎖ 였다. 또한, 희석한 불소가스를 1 시간 동안, 질소가스를 1.5 시간 동안 불어 넣었다. 얻어진 화합물의 19F-NMR 에 의한 수율은 49% 였다. 또, 19F-NMR 의 결과로부터, 얻어진 화합물은 하기 화합물 (8) 임을 알 수 있었다. NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
[화학식 8]
Figure 112003009957096-pct00016
Figure 112003009957096-pct00017
(실시예 1-3) 에스테르결합의 분해 공정의 예
불소화 공정에서 얻은 화합물 (8) (0.5g) 을 NaF 분말 (0.02g) 과 함께 플라스크에 넣고, 강하게 교반하면서 오일조 안에서 100℃ 에서 3.5 시간 동안, 120℃ 에서 2.5 시간 동안 가열하였다. 플라스크 상부에는 20℃ 로 온도조절한 환류기와 가스 샘플링백을 직렬로 설치하였다. 냉각후 액체 상태의 샘플 (0.4g) 과 가스 상태의 샘플 (0.1g) 을 회수하였다. GC-MS 에 의해 분석한 결과, 액체 상태의 샘플에서는 하기 화합물 (9) 가 주생성물로 확인되고, 가스 상태의 샘플에서는 CF3CF2COF 가 주생성물로 확인되었다. NMR 에 의해 화합물 (9) 의 수율을 구한 결과, 44.0% 였다. 또, NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
[화학식 9]
Figure 112003009957096-pct00018
Figure 112003009957096-pct00019
[실시예 2]
(실시예 2-1) 에스테르화 반응에 의한 CH3CH[OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3 ) OCF2CF2CF3]CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF 3)OCF2CF2CF3 의 제조예
CH3CH(OH)CH2OH (10.0g) 를 플라스크에 넣고 질소가스를 버블링시키면서 교반하였다. FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 (137.6g) 을 내온을 28℃ 내지 30℃ 로 유지하면서 40 분 동안에 걸쳐 적가하였다. 적가종류후, 내온을 30℃ 로 유지하면서 7 시간 동안 교반하고, 포화 탄산수소나트륨수 150㎖ 를 내온 15℃ 이하에서 첨가하였다.
얻어진 미정제액을 분액하여 플루오로카본층으로 얻었다. 다시 플루오로카본층을 물 50㎖ 로 2 회 세정하여 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하여 미정제액을 얻었다. 미정제액을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (전개용매: AK-225) 로 정제하여 표기 화합물 (73.1g) 을 생성물로 얻었다. GC 에 의한 순도는 99% 였다. NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
Figure 112003009957096-pct00020
(실시예 2-2) 불소화 반응에 의한 CF3CF[OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3) OCF2CF2CF3]CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF 3)OCF2CF2CF3 의 제조예
500cc 의 니켈제 오토클레이브에 R-113 (313g) 을 첨가하여 교반하고, 25℃ 로 유지하였다. 오토클레이브 가스출구에는 20℃ 로 유지한 냉각기, NaF 펠릿 충전층 및, －10℃ 로 유지한 냉각기를 직렬로 설치하였다. 또한, －10℃ 로 유지한 냉각기로부터는 응집된 액을 오토클레이브로 복귀시키기 위한 액체 반송라인을 설치하였다. 질소가스를 1.0 시간 동안 불어 넣은 후, 질소가스로 20% 로 희석한 불소가스를 유속 7.28L/h 로 1 시간 동안 불어 넣으면서 반응기 내압을 0.15㎫ 로 유지하였다. 이어서, 질소가스로 20% 로 희석한 불소가스를 동일 유속으로 불어 넣으면서 반응기 내압을 0.15㎫ 로 유지하면서 실시예 2-1 에서 얻은 생성물 (50.3g) 을 R-113 (250g) 에 용해시킨 용액을 8.3 시간 동안에 걸쳐 주입하였다.
이어서, 질소가스로 20% 로 희석한 불소가스를 동일 유속으로 불어 넣으면서, 또한 반응기 압력을 0.15㎫ 로 유지하면서 벤젠농도가 0.01g/㎖ 의 R-113 용액을 25℃ 내지 40℃ 까지 승온시키면서 9㎖ 주입하여 오토클레이브의 벤젠주입구를 닫고 0.3 시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서, 반응기 압력을 0.15㎫ 로, 반응기내 온도를 40℃ 로 유지하면서 상기 벤젠용액을 6㎖ 주입하여 0.3 시간 동안 교반을 계속하였다. 동일한 조작을 10 회 반복하고 다시 0.7 시간 동안 교반을 계속하였다. 벤젠의 주입총량은 0.76g, 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄의 주입총량은 75㎖ 였다. 다시 질소가스를 1.0 시간 동안 불어 넣었다. 생성물을 19F-NMR 로 정량 (내부표준: C6F6) 한 결과, 표기 화합물의 수율은 81% 였다.
Figure 112003009957096-pct00021
(실시예 2-3) 액상 열분해에 의한 CF3COCOF 의 제조예
실시예 2-2 에서 얻은 생성물 (42.0g) 을 KF 분말 (0.5g) 과 CF3CFHOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 과 함께 200cc 의 오토클레이브에 주입하고 강하게 교반하면서 오일조 안에서 80℃ 내지 120℃ 에서 13 시간, 120℃ 에서 14 시간 밀폐하에서 가열하였다. 오토클레이브 출구에는 －78℃ 로 냉각한 내압력 용기를 설치하고, 반응기 내압이 0.28㎫ 이상이 된 시점에서 반응기내 가스를 액화회수하였다. 0.8g 의 샘플을 회수하였다. 회수된 샘플은 실온하에서 가스 상태이며, GC-MS 에 의해 분석한 결과, 표기 화합물이 주생성물로 확인되었다. 표기 화합물의 수율은 9.4% 였다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 염가인 원료를 사용하고 복잡한 합성 공정을 필요로 하지 않아 경제적으로 유리한 방법으로 함불소 다가 카르보닐 화합물을 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 (1) 로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (2) 로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 (3) 으로 표시되는 화합물로 하고, 이어서 이 화학식 (3) 으로 표시되는 화합물을 액상중에서 불소와 반응시켜 하기 화학식 (4) 로 표시되는 화합물로 하고, 또한 이 화학식 (4) 로 표시되는 화합물에서의 제 1 급 및 제 2 급 알콜 유래의 에스테르결합을 분해시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 (5) 로 표시되는 함불소 다가 카르보닐 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112007076190206-pct00022
    [화학식 2]
    Figure 112007076190206-pct00023
    [화학식 3]
    Figure 112007076190206-pct00024
    [화학식 4]
    Figure 112007076190206-pct00025
    [화학식 5]
    Figure 112007076190206-pct00026
    [식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 동일하거나 상이해도 되는 1 가 탄화수소기, 1 가 할로겐화 탄화수소기, 1 가 헤테로원자 함유 탄화수소기, 또는 1 가 (헤테로원자 함유 할로겐화 탄화수소) 기; QH 는 (m+n+p) 가의, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 헤테로원자 함유 탄화수소기, 또는 헤테로원자 함유 할로겐화 탄화수소기; R1F, R2F, R3F, R4F 및 QF 는 R1, R2, R3, R4 및 QH 와 각각 동일한 기, 또는 R1, R2, R3, R4 및 QH 가 각각 불소화된 기; X 는 할로겐원자를 각각 나타낸다. 또는 R2 및 R3, R2F 및 R3F 는 각각 연결하여 2 가 탄화수소기, 2 가 할로겐화 탄화수소기, 2 가 헤테로원자 함유 탄화수소기, 또는 2 가 헤테로원자 함유 할로겐화 탄화수소기를 구성하고 있어도 된다. 또, m, n, p 는 각각 0 이상의 정수이다. 단, (m+n+p)≥2 이며 또한 n 과 p 는 동시에 0 이 되지는 않는다. 또, m 이 1 이며 n 이 1 이며 p 가 0 인 경우, 또는 m 이 1 이며 n 이 0 이며 p 가 1 인 경우의 QH 는 단일결합이어도 되고, QH 가 단일결합인 경우의 QF 는 단일결합을 나타냄]
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (4) 로 표시되는 화합물에서의 제 1 급 및 제 2 급 알콜 유래의 에스테르결합을 분해시킨 반응생성물에서 화학식 (5) 로 표시되는 화합물을 얻는 동시에, 하기 화학식 (6) 으로 표시되는 화합물을 얻는 제조방법.
    [화학식 6]
    Figure 112003009957096-pct00027
    [식 중 R4F 는 상기와 동일한 의미를 나타냄]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, m 이 1 이상의 정수이며, n 이 0 이상의 정수이며, 또한 p 가 1 이상의 정수이거나, 또는 m 이 1 이상의 정수이며, n 이 1 이상의 정수이며, 또한 p 가 0 이상의 정수인 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, QH 가 수소원자를 갖는 (m+n+p) 가의, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 헤테로원자 함유 탄화수소기, 또는 헤테로원자 함유 할로겐화 탄화수소기이며, QF 가 이 QH 중의 수소원자 전부가 불소원자로 치환된 (m+n+p) 가 퍼플루오 포화 유기기인 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R1, R2 및 R3 은 동일하거나 상이해도 되는, 1 가 탄화수소기, 1 가 할로겐화 탄화수소기, 1 가 헤테로원자 함유 탄화수소기, 및 1 가 (헤테로원자 함유 할로겐화 탄화수소) 기에서 선택되는 1 가 포화 탄화수소기이며 또한 수소 원자를 갖는 기이며, R1F, R2F 및 R3F 가 이 포화 유기기에서의 수소원자 전부가 불소원자로 치환된 1 가 퍼플루오로 포화 유기기인 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R4 및 R4F 가 동일하며, 또한, 1 가 퍼플루오로 포화 탄화수소기, 1 가 퍼플루오로 (부분 할로겐화 포화 탄화수소) 기, 1 가 퍼플루오로 (헤테로원자 함유 포화 탄화수소) 기, 또는 1 가 퍼플루오로 (할로겐화 (헤테로원자 함유 포화 탄화수소)) 기인 제조방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 화학식 (2) 로 표시되는 화합물이 화학식 (6) 으로 표시되는 화합물과 동일 구조를 갖고 있고, 화학식 (4) 로 표시되는 화합물의 에스테르 결합을 분해시킨 반응 생성물로부터 얻은 화학식 (6) 으로 표시되는 화합물의 적어도 일부가, 화학식 (1) 로 표시되는 화합물과 반응하는 화학식 (2) 로 표시되는 화합물의 적어도 일부로 사용됨으로써, 화학식 (5) 로 표시되는 화합물을 연속적으로 얻는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 하기 화학식 (9) 로 표시되는 화합물.
    [화학식 9]
    Figure 112007076190206-pct00030
KR1020037004144A 2000-09-27 2001-09-21 함불소 다가 카르보닐 화합물의 제조방법 KR100816697B1 (ko)

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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000056694A1 (fr) 1999-03-23 2000-09-28 Asahi Glass Company, Limited Procede de production d'un compose de fluor au moyen d'une fluoration en phase liquide
JP4802438B2 (ja) 2000-06-02 2011-10-26 旭硝子株式会社 熱分解反応による不飽和化合物の製造方法
KR100778262B1 (ko) 2000-07-11 2007-11-27 아사히 가라스 가부시키가이샤 불소 함유 화합물의 제조방법
WO2002010106A1 (fr) 2000-07-28 2002-02-07 Asahi Glass Company, Limited Procedes de preparation de fluorures d'acyle fluores et d'ethers vinyliques fluores
WO2004052832A1 (ja) * 2002-12-11 2004-06-24 Asahi Glass Company, Limited フッ素化されたアダマンタン誘導体
JPWO2004080940A1 (ja) * 2003-02-21 2006-06-08 旭硝子株式会社 ペルフルオロジアシルフルオリド化合物の製造方法
MX337217B (es) 2006-10-03 2016-02-18 Mexichem Amanco Holding Sa Procedimiento de dehidrogenacion-halogenacion para la produccion de (hidro)fluoroalquenos de c3-c6.
JP5825066B2 (ja) * 2011-11-16 2015-12-02 日本電気株式会社 カーボンナノチューブインク組成物およびカーボンナノチューブインク組成物の噴霧方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3900372A (en) * 1974-09-16 1975-08-19 Phillips Petroleum Co Recycle of acyl fluoride and electrochemical fluorination of esters
WO1995025082A1 (en) 1994-03-15 1995-09-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for converting perfluorinated esters to perfluorinated acyl fluorides and/or ketones

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57164991A (en) 1981-04-02 1982-10-09 Asahi Chem Ind Co Ltd Production of (omega-fluorosulfonyl)haloaliphatic carboxylic acid fluoride
US4526948A (en) 1983-12-27 1985-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated vinyl ethers, copolymers thereof, and precursors thereto
US5093432A (en) * 1988-09-28 1992-03-03 Exfluor Research Corporation Liquid phase fluorination
JP2701454B2 (ja) 1989-05-24 1998-01-21 旭硝子株式会社 新規含フッ素化合物，その製造方法及び用途
WO2000056694A1 (fr) 1999-03-23 2000-09-28 Asahi Glass Company, Limited Procede de production d'un compose de fluor au moyen d'une fluoration en phase liquide
WO2001016085A1 (en) 1999-08-31 2001-03-08 Asahi Glass Company, Limited Process for producing a vic-dichloro acid fluoride
JP2001139509A (ja) 1999-08-31 2001-05-22 Asahi Glass Co Ltd 熱分解反応による不飽和化合物の製造方法
US6255536B1 (en) 1999-12-22 2001-07-03 Dyneon Llc Fluorine containing vinyl ethers
JP4802438B2 (ja) 2000-06-02 2011-10-26 旭硝子株式会社 熱分解反応による不飽和化合物の製造方法
KR100778262B1 (ko) * 2000-07-11 2007-11-27 아사히 가라스 가부시키가이샤 불소 함유 화합물의 제조방법
WO2002010106A1 (fr) 2000-07-28 2002-02-07 Asahi Glass Company, Limited Procedes de preparation de fluorures d'acyle fluores et d'ethers vinyliques fluores
JP4961656B2 (ja) 2000-07-31 2012-06-27 旭硝子株式会社 ペルフルオロアシルフルオリド類の製造方法
EP1314711B1 (en) 2000-08-30 2009-12-02 Asahi Glass Company Ltd. Process for preparation of fluorinated ketones
RU2268875C2 (ru) 2000-09-27 2006-01-27 Асахи Гласс Компани, Лимитед Способ получения фторированного сложноэфирного соединения
JPWO2002026686A1 (ja) 2000-09-27 2004-02-05 旭硝子株式会社 アシルフルオリド類およびカルボン酸塩類の製造方法
JP4701491B2 (ja) 2000-11-20 2011-06-15 旭硝子株式会社 ガスクロマトグラフ法を用いるフッ素化されたエステル化合物の製造方法
US6585626B2 (en) * 2000-12-18 2003-07-01 Stamina Products, Inc. Bench exerciser with upwardly diverging bungee cord supports
WO2002055471A1 (fr) 2001-01-16 2002-07-18 Asahi Glass Company, Limited Procedes de production d'un ester fluore, de fluorure d'acyle fluore et d'ether vinylique fluore

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3900372A (en) * 1974-09-16 1975-08-19 Phillips Petroleum Co Recycle of acyl fluoride and electrochemical fluorination of esters
WO1995025082A1 (en) 1994-03-15 1995-09-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for converting perfluorinated esters to perfluorinated acyl fluorides and/or ketones

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