JP2003183222A - 含フッ素ジカルボニル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】フッ素化工程における損失を低減させ、空間効
率が高く、分離操作を簡略化させ、反応操作がしやす
く、経済性においても有利な含フッ素ジカルボニル化合
物（５）の製造方法の提供。 【解決手段】化合物（１）と化合物（２）をエステル化
反応させて、単位（３ａ）と単位（３ｂ）とが交互に連
なったポリエステルを得て、つぎに該ポリエステルを液
相フッ素化することにより単位（４ａ）と単位（４ｂ）
とが交互に連なったフッ素化ポリエステルを得て、つぎ
に該フッ素化ポリエステルのエステル結合の分解反応を
行い化合物（５）を得る。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原
子、アルキル基等；Ｒ^１Ｆ、Ｒ^２Ｆはフッ素原子、ペル
フルオロアルキル基等；Ｘ^１、Ｘ^２はハロゲン原子等；
Ｑ^１、Ｑ^２は単結合、２価有機基；Ｑ^１Ｆ、Ｑ^２Ｆは単
結合、フッ素化された２価有機基等。ただし、Ｒ^１Ｆ、
Ｒ^２Ｆ、およびＱ^１Ｆから選ばれる１つ以上の基は、フ
ッ素化反応によって形成した基。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、工業的に有用な含
フッ素ジカルボニル化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素原子が炭素原子に結合した化学構造
（Ｃ−Ｈ）を含有する化合物の該水素原子をフッ素化す
る方法として、フッ素ガスを用いる方法が知られてい
る。

【０００３】化合物が高分子化合物である場合には、気
相反応を行うことは困難であることから固体または液体
で反応を行う方法としてつぎの方法が知られている。
（１）高分子化合物をそのままフッ素ガスと接触させて
フッ素化する方法（Ｌａ Ｍａｒ法）。（２）高分子化
合物を媒体に含ませて、媒体にフッ素ガスを導入してフ
ッ素化する液相フッ素化法。

【０００４】また、出願人はこれまでに、液相フッ素化
を高収率かつ安全に実施して、種々の低分子化合物を得
る方法として、アルコールと−ＣＯＦ基等の反応性基を
１個有する化合物（以下、反応性化合物とも記す。）と
の反応によって部分フッ素化されたエステルを製造し、
つぎにフッ素ガスを用いた液相フッ素化を行うことによ
って、フッ素原子がより多く導入された含フッ素エステ
ルを製造する方法を提供してきた（ＷＯ００／５６６９
４号、ＷＯ０１／１６０８５号、ＷＯ０１／４６０９３
号）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の方法で
製造する含フッ素エステルが低分子量である場合には、
液相フッ素化に用いるフッ素ガスや、フッ素ガスを希釈
するために用いる不活性ガスに同伴された含フッ素エス
テルが反応系外に排出される問題があった。そして、こ
の問題を解決するために、部分フッ素化エステルの分子
量を大きくする方法は、単位体積あたりの反応効率が低
下する問題や、経済的でない問題があった。また、アル
コールが２以上の水酸基を有する化合物である場合に
は、エステル化反応に２倍モル量以上の反応性化合物を
反応させる必要があるため、空間効率が低下する問題が
あった。また、含フッ素エステルを分解させて生成する
生成物から、ジカルボニル化合物と、該化合物以外の化
合物の分離が必須であり、製造コストが高くなる問題も
あった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、含フッ素
ジカルボニル化合物の製造において、目的化合物に対応
する特定構造のポリエステルとしたうえで液相フッ素化
を行った後にエステル結合の分解反応を行う方法を見出
した。そして該方法は、フッ素化工程における損失を低
減させ、空間効率が高く、分離操作を簡略化させうる方
法であることを見出した。また該方法は、反応操作がし
やすく、経済性においても有利であることを見出した。

【０００７】すなわち本発明は、下式（１）で表される
化合物と下式（２）で表される化合物をエステル化反応
させて、下式（３ａ）で表される単位と下式（３ｂ）で
表される単位が交互に連なった構造を必須とするポリエ
ステルを得て、つぎに該ポリエステルを液相フッ素化す
ることにより式（４ａ）で表される単位と下式（４ｂ）
で表される単位が交互に連なった構造を必須とするフッ
素化ポリエステルを得て、つぎに該フッ素化ポリエステ
ルのエステル結合の分解反応を行うことを特徴とする下
式（５）で表される含フッ素ジカルボニル化合物の製造
方法を提供する。

【０００８】

【化２】

【０００９】ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 Ｒ^１、Ｒ^２：それぞれ独立に水素原子または１価有機
基。 Ｒ^１Ｆ、Ｒ^２Ｆ：Ｒ^１ＦはＲ^１に、Ｒ^２ＦはＲ^２に対応
する基であり、Ｒ^１、Ｒ^２がそれぞれ水素原子である場
合のＲ^１Ｆ、Ｒ^２Ｆは、水素原子またはフッ素原子、Ｒ
^１、Ｒ^２がそれぞれ１価有機基である場合のＲ^１Ｆ、Ｒ
^２Ｆは、フッ素化された１価有機基またはＲ^１、Ｒ^２と
同一の基。 Ｘ^１、Ｘ^２：それぞれ独立にハロゲン原子または水酸
基。 Ｑ^１、Ｑ^２：それぞれ独立に単結合または２価有機基。 Ｑ^１Ｆ、Ｑ^２Ｆ：Ｑ^１ＦはＱ^１に、Ｑ^２ＦはＱ^２に対応
する基であり、Ｑ^１、Ｑ^２がそれぞれ単結合である場合
のＱ^１Ｆ、Ｑ^２Ｆは単結合であり、Ｑ^１、Ｑ^２がそれぞ
れ２価有機基である場合のＱ^１Ｆ、Ｑ^２Ｆはフッ素化さ
れた２価有機基またはＱ^１、Ｑ^２と同一の基。ただし、
Ｒ^１Ｆ、Ｒ^２Ｆ、およびＱ^１Ｆから選ばれる１つ以上の
基は、フッ素化反応によって形成した基を示す。

【００１０】

【発明の実施の態様】本明細書においては、式（１）で
表される化合物を、化合物（１）と記す。他の式で表さ
れる化合物においても同様に記す。

【００１１】本明細書における有機基とは、炭素原子を
必須とする基をいう。有機基としては、炭化水素基、ヘ
テロ原子含有炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、また
はハロゲン化（ヘテロ原子含有炭化水素）基が挙げられ
る。有機基としては、飽和の基であるこれらの基が好ま
しい。また有機基としては、フッ素化反応時に用いる液
相への溶解性の観点から、炭素数は１〜２０であるのが
好ましく、特に炭素数は１〜１０であるのが好ましい。

【００１２】炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が
好ましい。また、ハロゲン化された基におけるハロゲン
原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、また
はヨウ素原子であり、フッ素原子、塩素原子、または臭
素原子が好ましく、とりわけ化合物の有用性の観点から
フッ素原子、またはフッ素原子と塩素原子が好ましく、
さらにフッ素原子が好ましい。

【００１３】１価炭化水素基としては、アルキル基が挙
げられ、その構造は、直鎖構造、分岐構造、環構造、ま
たは部分的に環である構造のいずれであってもよい。２
価炭化水素基としては、アルキレン基が挙げられ、その
構造は、直鎖構造、分岐構造、環構造、または環部分を
有する構造、のいずれであってもよい。アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、アルキレン基と
しては、上記アルキル基の水素原子の１個が結合手とな
った基が挙げられる。

【００１４】フッ素化された炭化水素基のうち１価の基
としては、フルオロアルキル基が挙げられ、２価の基と
しては、フルオロアルキレン基が挙げられる。本明細書
におけるペルフルオロ化とは、フッ素化されうる構造の
全てがフッ化されたことをいう。ペルハロゲン化炭化水
素基のうち１価の基としては、ペルフルオロアルキル基
が好ましく、２価の基としては、ペルフルオロアルキレ
ン基が好ましい。

【００１５】ヘテロ原子炭化水素基としては、エーテル
性酸素原子含有基が特に好ましい。特に入手しやすさ、
製造しやすさ、および生成物の有用性の点から、１価の
基としてはエーテル性酸素原子を含むアルキル基（たと
えば、アルコキシアルキル基等。）が好ましく、２価の
基としてはエーテル性酸素原子を含むアルキレン基（た
とえば、アルキレンオキシアルキレン基、ポリオキシア
ルキレン基等。）が好ましい。

【００１６】フッ素化されたヘテロ原子含有炭化水素基
のうち、１価の基としてはフルオロ（ヘテロ原子含有ア
ルキル）基が好ましく、２価の基としては、フルオロ
（ポリオキシアルキレン）基が好ましい。また、ペルフ
ルオロ化されたヘテロ原子含有炭化水素基のうち１価の
基としてはペルフルオロ（アルコキシル）基、２価の基
としてはペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）基が好
ましい。

【００１７】化合物（１）におけるＲ^１およびＲ^２は水
素原子または１価有機基であり、Ｒ ^１およびＲ^２は、い
ずれも水素原子であるか、または、Ｒ^１およびＲ^２が同
一であっても異なっていてもよい１価有機基である（特
に同一の１価有機基である）のが好ましい。さらに本発
明における化合物（１）としては、入手しやすさから、
フッ素原子を含まない化合物であるのが好ましいことか
ら、Ｒ^１、Ｒ^２は、水素原子またはアルキル基が好まし
く、水素原子またはメチル基が特に好ましい。

【００１８】Ｑ^１は単結合または２価有機基であり、Ｑ
^１が単結合である場合には、−ＣＨ（Ｒ^１）−と−ＣＨ
（Ｒ^２）−とは直接結合している。Ｑ^１が２価有機基で
ある場合には、アルキレン基、またはエーテル性酸素原
子を含むアルキレン基が好ましい。

【００１９】化合物（１）の具体例としては、下記化合
物が挙げられる。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｋ、ｒはそ
れぞれ独立に１以上の整数であり、ａは１〜１０が好ま
しく、ｂは１〜３が好ましく、ｄは１〜５が好ましく、
ｋは１〜１０が好ましく、ｒは１〜３が好ましい。ｅお
よびｈは、それぞれ０以上の整数であり、かつ（ｅ＋
ｈ）は１以上の整数を示す。ｅおよびｈは、それぞれ１
〜１０の整数が好ましい。

【００２０】ＨＯ（ＣＨ_２）_ａＯＨ、ＨＯ（ＣＨ（ＣＨ
_３）ＣＨ_２）_ｂＯＨ、ＨＯ（（ＣＨ_２）_ａＯ）_ｄＨ、Ｈ
Ｏ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｅ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ
Ｈ_３）Ｏ）_ｈＨ、ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｋ（ＣＨ_２）
_ｒＯＨ。

【００２１】

【化３】

【００２２】化合物（１）は、種々の構造の市販品が入
手でき、また公知の方法により多様な構造の化合物が入
手できる。この化合物（１）は、通常吸湿しやすい性質
を有する化合物であって水を含むものとして入手される
ことが多いが、本発明の液相フッ素化反応を円滑に実施
するためには、この水をできるだけ除いておくのが好ま
しい。水は通常の脱水処理により除去でき、たとえば、
減圧下に置く、モレキュラシーブ等の乾燥剤を添加する
等の方法が挙げられる。またつぎの液相フッ素化反応を
安定に進行させるために、化合物（１）中の水の量は５
０質量ｐｐｍ以下にするのが好ましく、特に５質量ｐｐ
ｍ以下にするのが好ましい。

【００２３】本発明における化合物（２）において、Ｘ
^１、Ｘ^２はそれぞれ独立にハロゲン原子または水素原子
であり、Ｘ^１およびＸ^２は同一の原子であるのが好まし
く、両方がハロゲン原子であるのが入手しやすさの観点
から好ましい。さらにＸ^１およびＸ^２の両方がハロゲン
原子である場合には、両方がフッ素原子または塩素原子
であるのが好ましく、とりわけ後述する連続反応を実施
するうえでＸ^１およびＸ^２の両方がフッ素原子であるの
が好ましい。

【００２４】化合物（２）におけるＱ^２は単結合または
２価有機基であり、Ｑ^２が単結合である場合には、−Ｃ
ＯＸ^１と−ＣＯＸ^２とが直接結合していることを意味す
る。化合物（２）の入手しやすさの観点から、Ｑ^２は２
価有機基であるのが好ましい。さらに化合物（２）は、
後述するフッ素化反応における液相への溶解性の観点か
ら、フッ素原子を含む化合物であるのが好ましく、Ｑ^２
が含フッ素２価有機基であるのが好ましく、特に含フッ
素飽和２価有機基であるのが好ましい。該含フッ素２価
有機基としては、含フッ素アルキレン基または含フッ素
（エーテル性酸素原子含有アルキレン）基が好ましく、
特に含フッ素（エーテル性酸素原子含有アルキレン）基
が好ましく、とりわけペルフルオロ（エーテル性酸素原
子含有アルキレン）基が好ましい。

【００２５】化合物（２）の具体例としては、下記化合
物が挙げられる。ただし、ｓ、ｔ、ｖ、ｗおよびｚはそ
れぞれ１〜１０の整数を示し、２〜１０の整数が好まし
い。ＦＣＯ（ＣＦ_２）_ｓＣＯＦ、ＦＣＯ（ＣＦ_２）_ｔＯ
（ＣＦ_２）_ｖＣＯＦ、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（Ｃ
Ｆ_２）_ｖＣＯＦ、ＦＣＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ
_２）_ｖＣＯＦ、ＦＣＯ（（ＣＦ_２）_ｗＯ）_ｚＣＯＦ。

【００２６】本発明においては、化合物（１）と化合物
（２）のエステル化反応を行い、ポリエステルを得る。
本発明におけるポリエステルとは、エステル結合を２以
上有する化合物をいう。エステル化反応は、通常のエス
テル化反応の条件を適用して実施できる。エステル化反
応は溶媒（以下、溶媒１という。）の存在下に実施する
のが好ましい。溶媒１としては、ジクロロペンタフルオ
ロプロパン、または、ペルフルオロアルカン類、また
は、塩素原子、窒素原子、および酸素原子から選ばれる
１種以上の原子を構造中に有する公知の有機溶剤のう
ち、化合物（１）、化合物（２）と相溶性であり、か
つ、つぎのエステル化反応で生成するポリエステルを溶
解しうる溶媒を用いるのが好ましい。また、化合物
（２）がペルフルオロ化された化合物である場合（以
下、化合物（２Ｆ）という。）において、エステル化反
応おいて該化合物（２Ｆ）を化学量論量よりも過剰量使
用したときには、過剰量の化合物（２Ｆ）は溶媒として
作用しうる。すなわち、化合物（２Ｆ）もまた、溶媒１
として使用できる。

【００２７】本発明における溶媒１としては、化合物
（２Ｆ）を、化合物（１）と反応させる化合物（２）と
し、これを化学量論量よりも過剰量用いることによって
溶媒１として作用させるのが好ましい。溶媒１が化合物
（２Ｆ）以外の有機溶媒である場合の使用量は、化合物
（１）と化合物（２）の総量に対して５０〜５００質量
％とするのが好ましい。

【００２８】また、化合物（１）と化合物（２）との反
応では、ＨＸ^１およびＨＸ^２で表される酸が発生する。
化合物（２）として、Ｘ^１およびＸ^２がフッ素原子であ
る化合物を用いた場合にはＨＦが発生するため、ＨＦの
捕捉剤としてアルカリ金属フッ化物（フッ化ナトリウム
等）やトリアルキルアミンを反応系中に存在させてもよ
い。ＨＦの捕捉剤は、化合物（１）または化合物（２）
が酸に不安定である場合には使用するのが特に好まし
い。また、ＨＦの捕捉剤を使用しない場合には、ＨＦを
窒素気流に同伴させて反応系外に排出するのが好まし
い。アルカリ金属フッ化物を用いる場合の量は化合物
（２）に対して１〜１０倍モルとするのが好ましい。

【００２９】Ｘ^１またはＸ^２が水酸基である場合には、
化合物（１）と化合物（２）との脱水縮合反応により水
が生成する。この水はつぎの液相フッ素化反応において
望ましくない反応を引き起こすおそれがあることから、
エステル化反応後の生成物からは水を除去するのが好ま
しい。エステル化反応後の生成物中に含まれる水の量
は、５０ｗｔｐｐｍ以下であるのが好ましく、特に５ｗ
ｔｐｐｍ以下であるのが好ましい。水は、上記と同様の
通常の脱水処理により除去できる。

【００３０】化合物（１）と化合物（２）との反応にお
ける反応温度は、通常の場合は−５０℃以上であるのが
好ましく、＋１００℃以下であるのが好ましい。また、
該反応の反応時間は化合物の供給速度と供給量に応じて
適宜変更されうる。反応圧力（ゲージ圧、以下同様。）
は常圧〜２ＭＰａが好ましい。

【００３１】本発明のポリエステルは、式（３ａ）で表
される単位の１単位以上と式（３ｂ）で表される単位の
１単位以上とが交互に連なった構造を必須とする。これ
らの単位が２単位以上存在する場合には、それぞれの単
位の左右の向きは限定されない。また、ポリエステルの
末端は、下式（２−１）〜式（２−４）で表される構造
のいずれかになりうる。Ｘ^１ＣＯ−Ｑ^２−ＣＯＯ−（２
−１）、Ｘ^２ＣＯ−Ｑ^２−ＣＯＯ−（２−２）、ＨＯ−
ＣＨ（Ｒ^１）−Ｑ^１−ＣＨ（Ｒ^２）−ＯＣＯ−（２−
３）、ＨＯ−ＣＨ（Ｒ^２）−Ｑ^１−ＣＨ（Ｒ^１）−ＯＣ
Ｏ−（２−４）。

【００３２】本発明におけるエステル化反応は、化合物
（２）の量が過剰量になるように用いて反応を行うのが
好ましい。反応後に化合物（１）が残留すると、次の液
相フッ素化工程において望ましくない反応が進行するお
それがある。

【００３３】一方、化合物（１）に対する化合物（２）
の量を過剰量にしてエステル化反応を行った場合には、
ポリエステルの両末端は、式（２−１）で表される構
造、または式（２−２）で表される構造、のいずれかに
なる。上記式（２−１）または式（２−２）で表される
構造においてＸ^１およびＸ^２がハロゲン原子である場合
には、次工程の液相フッ素化時の望ましくない反応を防
止でき、良好な反応を実施できる点でより好ましい。す
なわち、化合物（１）に対する化合物（２）の量は過剰
量であるのが好ましく、特に１．５倍モル以上とするの
が好ましく、１．５〜５倍モルとするのが特に好まし
い。

【００３４】さらにエステル化反応における化合物
（２）としては、前述のごとく、ペルフルオロ化された
化合物である場合の化合物（２Ｆ）を過剰量用いて、こ
れを溶媒として作用させるのが好ましい。過剰量の化合
物（２Ｆ）を用いることによって、エステル化反応生成
物中の化合物（１）の残留量を減らすことができる。ま
た、過剰量の化合物（２Ｆ）は、液相フッ素化工程での
溶媒としても機能しうることから、エステル化反応後の
溶媒の除去工程を省略できる。

【００３５】本発明における化合物（１）と化合物
（２）のエステル化反応で生成するポリエステル中のＲ
^１、Ｒ^２、Ｑ^１、およびＱ^２は、上記と同じ意味を示
し、反応に使用した化合物（１）と化合物（２）におけ
るものと同一である。

【００３６】ポリエステルの末端部分の構造が式（２−
１）または式（２−２）で表される構造であり、かつ、
Ｘ^１およびＸ^２がハロゲン原子である場合には、ポリエ
ステルをそのまま次の工程のフッ素化に用いてもよい
が、末端に水酸基が存在する構造である場合（すなわ
ち、末端が式（２−１）または式（２−２）で表される
構造であり、かつ、Ｘ^１およびＸ^２が水酸基である場
合。または、式（２−３）、式（２−４）で表される構
造である場合。）には、該水酸基を、フッ素化反応にお
いて安定な構造に変換しておくのが好ましい。変換の方
法としては、下式（１０）で表される化合物を反応させ
る方法が挙げられる。ただし、Ｘ^３はハロゲン原子を示
し、Ｑ^３はフッ素化反応で変化しないｕ価有機基を示
し、ｕは１以上の整数を示し、１または２が好ましい。

【００３７】（Ｘ^３ＣＯ）_ｕＱ^３・・・・（１０） 化合物（１０）としては、化合物（２）、化合物（２
Ｆ）であってもよい。また、フッ素化反応の系中の水の
量は５０ｗｔｐｐｍ以下に保つのが好ましく、特に５ｗ
ｔｐｐｍ以下に保つのが好ましいことから、水の量が該
量の範囲になるように、エステル化反応の生成物、また
水酸基末端を反応させた後の生成物からは水を除去して
おくのが好ましい。

【００３８】液相フッ素化反応を良好に実施させるため
には、化合物（３）のフッ素含有量は、２０質量％以上
にするのが好ましく、２０〜８６質量％にするのが特に
好ましく、とりわけ２０〜７６質量％にするのが好まし
い。フッ素含有量が少なすぎると液相中への溶解性が極
端に低くなり、フッ素化反応の反応系が不均一になる問
題や、化合物（３）をうまく反応系中フィードすること
ができない問題がある。また、フッ素含有量の上限は限
定されないが、あまりに高すぎるものは、化合物（３）
の製造価格が高く経済的ではない問題がある。

【００３９】エステル化反応で生成するポリエステルの
分子量は６００〜１×１０^５であるのが好ましい。分子
量が小さすぎると蒸気圧を持ち、ガスによって気相に同
伴されるおそれがある。一方、分子量が大きすぎると液
相に溶解しにくくなり、液相フッ素化が実施しにくくな
るおそれがある。

【００４０】次に本発明においては、化合物（３）を液
相中でフッ素と反応させて式（４ａ）で表される単位と
式（４ｂ）で表される単位が交互に連なった構造を必須
とするフッ素化ポリエステルを得る。本発明でいうフッ
素化反応とは、化合物（３）の分子中にフッ素原子が１
原子以上結合する反応をいう。

【００４１】本発明において、液相中でのフッ素化は、
フッ素ガスをポリエステルを含む液相中に導入する方法
によるのが好ましい。フッ素ガスは、そのままを用いて
も、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いてもよ
い。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好
ましく、経済的な理由から窒素ガスが特に好ましい。窒
素ガス中のフッ素ガス量は特に限定されず、１０ｖｏｌ
％以上とするのが効率の点で好ましく、２０ｖｏｌ％以
上とするのが特に好ましい。

【００４２】媒体としてはフッ素（Ｆ_２）を溶解し得る
溶媒（以下、溶媒２という）を用いることができる。該
溶媒２としては、Ｃ−Ｈ結合を含まずＣ−Ｆ結合を必須
とする溶媒が好ましく、さらに、ペルフルオロアルカン
類、または、塩素原子、窒素原子、および酸素原子から
選ばれる１種以上の原子を構造中に有する公知の有機溶
剤をペルフルオロ化した有機溶剤が好ましい。溶媒２は
ポリエステル量を１質量％以上溶解しうる溶媒が、特に
５質量％以上溶解しうる溶媒が好ましい。また溶媒２の
量は、ポリエステルに対して、５倍質量以上が好まし
く、特に１０〜１００倍質量が好ましい。

【００４３】さらに溶媒２としては、化合物（２Ｆ）で
あるのが好ましい。化合物（２Ｆ）を溶媒２とする場合
には、化合物（２Ｆ）を過剰に用いて行ったエステル化
反応の生成物を、化合物（２Ｆ）を含むままフッ素化反
応に用いるのが好ましい。

【００４４】化合物（２Ｆ）以外の溶媒２の例として
は、ペルフルオロアルカン類、ペルフルオロエーテル
類、ペルフルオロポリエーテル類、クロロフルオロカー
ボン類、クロロフルオロポリエーテル類、ペルフルオロ
アルキルアミン、不活性流体等が挙げられる。

【００４５】液相フッ素化反応は、公知の液相フッ素化
の手法を適用して実施するのが好ましい。フッ素ガス
は、窒素ガス等の不活性ガスで希釈したフッ素ガスを使
用してもよい。

【００４６】液相フッ素化反応においては、ポリエステ
ル中の水素原子に対して、フッ素の量が常に過剰当量と
なる状態で反応を行うのが好ましく、特に１．５倍当量
以上（すなわち、１．５倍モル以上）になるようにフッ
素を使用するのが選択率の点から好ましい。また、フッ
素量は反応の開始時点から終了時点まで常に過剰量を維
持し続けるのが好ましい。

【００４７】フッ素化反応の反応温度は、通常は−６０
℃以上が好ましく、反応収率、選択率、および工業的実
施のしやすさの点から−５０℃〜＋１００℃が特に好ま
しく、−２０℃〜＋５０℃がとりわけ好ましい。フッ素
化反応の反応圧力は特に限定されず、０〜２ＭＰａが、
反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から
特に好ましい。

【００４８】さらに、フッ素化反応を効率的に進行させ
るためには、反応系中に低分子のＣ−Ｈ結合含有化合物
を添加する、または、紫外線照射を行う、のが好まし
い。これにより、反応系中に存在するポリエステルを効
率的にフッ素化でき、反応率を飛躍的に向上させうる。

【００４９】低分子のＣ−Ｈ結合含有化合物としては、
芳香族炭化水素が好ましく、とりわけベンゼン、トルエ
ン等が好ましい。該Ｃ−Ｈ結合含有化合物の添加量は、
ポリエステル中の水素原子に対して０．１〜１０モル％
であるのが好ましく、特に０．１〜５モル％であるのが
好ましい。

【００５０】Ｃ−Ｈ結合含有化合物は、反応系中にフッ
素ガスが存在する状態で添加するのが好ましい。さら
に、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を加えた場合には、反応系を
加圧するのが好ましい。加圧時の圧力としては、０．０
１〜５ＭＰａが好ましい。

【００５１】フッ素化ポリエステルの単位中のＲ^１Ｆは
Ｒ^１に対応する基、Ｒ^２ＦはＲ^２に対応する基であり、
Ｑ^１ＦはＱ^１に対応する基、Ｑ^２ＦはＱ^２に対応する基
である。フッ素化反応の前後で該基の炭素原子の並び方
は変化せず、ポリエステルに対応する炭素骨格を有する
フッ素化ポリエステルが生成する。ただし、化合物
（３）中に炭素−炭素不飽和結合がある場合には、不飽
和結合の１個以上にフッ素原子が付加して結合状態が変
化してもよい。

【００５２】Ｒ^１Ｆは、Ｒ^１が水素原子であってフッ化
されなかった場合は水素原子であり、またはＲ^１がフッ
素に置換されうる原子または原子団を有していない１価
有機基であってフッ素化されなかった場合には、Ｒ^１と
同一の基になる。Ｒ^１Ｆは、Ｒ^１が水素原子でありフッ
素化された場合にはフッ素原子であり、Ｒ^１がフッ素原
子に置換されうる原子または原子団を有する１価有機基
でありフッ素化された場合にはＲ^１がフッ素化された１
価有機基である。Ｒ^２Ｆにおいても同様である。

【００５３】Ｑ^１Ｆは、Ｑ^１が単結合である場合には単
結合、Ｑ^１がフッ素に置換されうる原子または原子団を
有していない２価有機基であってフッ素化されなかった
場合にはＱ^１と同一の基である。一方Ｑ^１Ｆは、Ｑ^１が
フッ素に置換されうる原子または原子団を有する２価有
機基でありフッ素化された場合には、Ｑ^１はフッ素化さ
れた２価有機基である。

【００５４】本発明における液相フッ素化は、ポリエス
テルをペルフルロ化する反応であるのが好ましい。ポリ
エステル中のＲ^１およびＲ^２は、水素原子またはアルキ
ル基が好ましいことから、フッ素化ポリエステルにおけ
る対応するＲ^１ＦおよびＲ^{２ Ｆ}は、フッ素原子またはペ
ルフルオロアルキル基が好ましい。また、Ｑ^１はアルキ
レン基、またはエーテル性酸素原子を含むアルキレン基
が好ましいことから、Ｑ^１Ｆは、ペルフルオロアルキレ
ン基またはペルフルオロ化された（エーテル性酸素原子
を含むアルキレン）基が好ましい。Ｑ^２としては、含フ
ッ素アルキレン基または含フッ素（エーテル性酸素原子
含有アルキレン）基が好ましいことから、これらの基
（Ｑ^２）がフッ素化されうる基である場合には、Ｑ^２Ｆ
はペルフルオロ化されたこれらの基（Ｑ^２）が好まし
く、特にペルフルオロアルキレン基が好ましい。またこ
れらの基（Ｑ^２）がペルフルオロ化された基である場合
には、Ｑ^２Ｆはこれらの基（Ｑ^２）と同一の基になり、
ペルフルオロアルキレン基が好ましい。

【００５５】式（４ａ）で表される単位の具体例として
は、以下の例が挙げられる。ただし下式中の記号は、上
記と同じ意味を示す。 −［Ｏ（ＣＦ_２）_ａＯ］−、 −［Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｂＯ］−、 −［Ｏ（（ＣＦ_２）_ａＯ）_ｄ］−、 −［Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｅ（ＣＦ_２ＣＦ（Ｃ
Ｆ_３）Ｏ）_ｈ］−、 −［Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｋ（ＣＦ_２）_ｒＯ］−。

【００５６】式（４ｂ）で表される単位の具体例として
は、以下の例が挙げられる。ただし下式中の記号は、上
記と同じ意味を示す。 −［ＣＯ（ＣＦ_２）_ｓＣＯ］−、 −［ＣＯ（ＣＦ_２）_ｔＯ（ＣＦ_２）_ｖＣＯ］−、 −［ＣＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ｖＣＯ］−、 −［ＣＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ｖＣＯ］
−、 −［ＣＯ（（ＣＦ_２）_ｗＯ）_ｚＣＯ］−。

【００５７】フッ素化ポリエステルの末端構造は、ポリ
エステルの末端がハロゲン化アシル基である場合には維
持され、水酸基である場合には、隣接するトリフルオロ
メチル基等になりうる。

【００５８】つぎに本発明においては、ポリエステルの
エステル結合を分解して含フッ素ジカルボニル化合物
（５）を得る。化合物（４）のエステル結合を分解する
反応は、液相反応で実施することが好ましい。該反応
は、加熱する方法、または、求核剤の存在もしくは求電
子剤の存在下に加熱する方法、によって実施するのが特
に好ましい。

【００５９】加熱することによりエステル結合を分解す
る場合（以下、熱分解という）、反応器内で含フッ素ポ
リエステルの溶液を、加熱する液相熱分解法により実施
するのが好ましい。熱分解反応の反応圧力は限定されな
い。エステル結合分解反応で生成物する化合物（５）の
沸点が、蒸留しうる程度の沸点である場合には、熱分解
反応を、蒸留塔が付いた反応装置を用いて蒸留しながら
反応を行い、化合物（５）を気化させて連続的に抜き出
す形式により反応を行うのが好ましい。生成物は、加熱
終了後に反応器中から一括して生成物を抜き出す方法で
あってもよい。液相熱分解法の反応温度は５０〜３００
℃が好ましく、特に１００〜２５０℃が好ましい。

【００６０】熱分解反応は、化合物（４）が反応温度に
おいて液状である場合は、溶媒を使用してもしなくても
よく、固体である場合には溶媒（以下、溶媒３とい
う。）に溶解させて溶液状にした後に反応を行うのが好
ましい。

【００６１】溶媒３としては、化合物（５）の精製時、
または後述する化合物（６）の精製時に分離しやすいも
のを選定するのが好ましい。溶媒３の具体例としては、
ペルフルオロトリアルキルアミンなどの不活性溶媒、ク
ロロフルオロカーボン類等のなかでも高沸点であるクロ
ロトリフルオロエチレンオリゴマー（たとえば、商品
名：フロンルーブ）、が好ましい。また、溶媒３の量は
含フッ素ポリエステルに対して１０〜１０００質量％が
好ましい。

【００６２】また、エステル結合の分解反応を求核剤ま
たは求電子剤と反応させる方法で行う場合、該反応は、
溶媒（以下、溶媒４という。）の存在下に行うのが好ま
しい。溶媒４としては、溶媒３と同様の例が挙げられ
る。求核剤としてはＦ⁻が好ましく、特にアルカリ金属
のフッ化物由来のＦ⁻が好ましい。アルカリ金属のフッ
化物としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ_２、ＫＦ、ＣｓＦがよ
く、これらのうち経済性の面からＮａＦがとくに好まし
い。

【００６３】求核剤（たとえばＦ⁻）を用いる場合の量
は触媒量であってもよく、過剰に用いてもよい。Ｆ⁻等
の求核剤の量はポリエステルのエステル結合に対して１
〜５００モル％が好ましく、１０〜１００モル％が特に
好ましく、とりわけ５〜５０モル％が好ましい。反応温
度は、５０〜２００℃が特に好ましい。この方法も、蒸
留塔をつけた蒸留装置で実施するのが好ましい。

【００６４】含フッ素エステルのエステル分解反応では
化合物（５）が生成する。化合物（５）中のＲ^１Ｆ、Ｒ
^２Ｆ、およびＱ^１Ｆは、式（４）におけるこれらと同一
である。

【００６５】化合物（５）の具体例としては、つぎの例
が挙げられる。ＦＣＯＣ（Ｏ）（ＣＦ_３）、ＦＣ（Ｏ）
ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）Ｆ。

【００６６】含フッ素エステルのエステル分解反応の反
応生成物中には、通常の条件では化合物（５）ととも
に、下記化合物（６）が含まれる。ただし、Ｑ^２Ｆは上
記と同じ意味を示す。

【００６７】ＦＣＯ−Ｑ^２Ｆ−ＣＯＦ（６） 化合物（６）は化合物（２）におけるＱ^２がＱ^２Ｆであ
りかつＸ^１およびＸ^２がフッ素原子である化合物であ
り、その具体例としては、化合物（２）において例示し
た化合物が挙げられる。

【００６８】化合物（６）は化合物（１）と反応させる
化合物（２）として再利用するのが好ましい。化合物
（２）を再利用することにより、化合物（５）を連続製
造できる。該方法はすなわち、化合物（１）と化合物
（２）をエステル化反応させて式（３ａ）で表される単
位と式（３ｂ）で表される単位が交互に連なった構造を
有するポリエステルとし、該ポリエステルを液相フッ素
化して式（４ａ）で表される単位と式（４ｂ）で表され
る単位が交互に連なった構造を有する含フッ素ポリエス
テルとし、該含フッ素ポリエステルのエステル結合を分
解した反応生成物から化合物（５）とともに化合物
（６）を得て、該化合物（６）の一部または全部を、化
合物（１）と反応させる化合物（２）として用いる方法
である。

【００６９】本発明の製造方法において、Ｒ^１ＦとＲ
^２Ｆがフッ素原子であり、かつＱ^１ＦとＱ^２Ｆが同一構
造である場合には、化合物（５）と化合物（６）とは同
一化合物となることから、生成物は化合物（５）のみ
（または化合物（６）のみ）となり、生成物の分離の手
間を省略できる利点がある。

【００７０】本発明の方法によれば、入手が容易な化合
物（１）から、該化合物（１）の構造に対応する含フッ
素ジカルボニル化合物（５）が製造できる。特にＲ^１と
Ｒ^２が水素原子である場合において、Ｑ^１ＦとＱ^２Ｆが
同一構造になるように化合物（１）と化合物（２）の構
造を構造を選択した場合には、含フッ素ジカルボニル化
合物（５）を連続製造できる。得られた含フッ素ジカル
ボニル化合物において、末端部分が−ＣＯＦ基である化
合物は、公知の方法によって不飽和二重結合に導くこと
ができる、該化合物は、重合性の不飽和基を２個有する
化合物であり、これを重合させた重合体は、含フッ素イ
オン交換膜製造モノマーの原料等として有用な化合物で
ある。また、両末端がケトンである化合物は、これを還
元することにより、水酸基を２個有する含フッ素ジオー
ルに導くことができる。

【００７１】

【実施例】以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。 ［例１］ＣＦ_３ＣＯ−ＣＯＦの製造例 （例１−１）プロピレングリコールとアジピン酸フルオ
リドのエステル化体の製造例 市販のパーフルオロアジピン酸フルオリド（１６８．６
ｇ）を、あらかじめ窒素で充分に置換された５００ｍＬ
のハステロイ製オートクレーブに投入した。さらに、内
温を３０℃に保ち、窒素をバブリングしながら、激しく
撹拌を行った。オートクレーブガス出口には、２０℃に
保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、およびアルカ
リ除去用のトラップを、直列に設置した。同オートクレ
ーブに、エバポレータを用いて脱水処理（７０℃、２時
間）を行ったプロピレングリコール（２３ｇ）を１時間
かけて滴下した。滴下終了後、内温を５０℃に昇温し
て、窒素をバブリングしながら１２時間撹拌して、粗液
（１６４．１ｇ）を回収した。回収した粗液の一部をエ
パポレーターで濃縮したところ、全粗液中には室温で液
状の重合体（５７．１ｇ）が含まれていた。

【００７２】該重合体を^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１９Ｆ−Ｎ
ＭＲで分析した結果、式−［Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）
Ｏ］−で表される単位と、式−［Ｃ（Ｏ）ＣＦ_２ＣＦ_２
ＣＦ _２ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）］−で表される単位が交互に連な
ったポリエステルであることが確認された。また、−
［Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ］−で表される単位
と、−［Ｃ（Ｏ）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）］
−で表される単位との比は１：１．８８（モル比）であ
った。また、ＩＲスペクトルにより粗液中に未反応の水
酸基が残存しないことを確認した。^１ Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，
基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４５（３Ｈ），４．
５（２Ｈ），５．４７（１Ｈ）。^１９ Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣ
ｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：２４．５（１
Ｆ），−１１７．８（４Ｆ），−１１８．５（４Ｆ）。

【００７３】（例１−２）例１−１で得た重合体のフッ
素化例 ５００ｍＬのハステロイ製オートクレーブに、ペルフル
オロアジピン酸フルオリド（３５４ｇ）を溶媒として加
え、撹拌して２５℃に保った。オートクレーブガス出口
には、−２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填
層、およびアルカリ除去用トラップを直列に設置した。
窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希
釈したフッ素ガス（以下、希釈フッ素ガスと記す。）
を、流速５．３４Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。

【００７４】つぎに、希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き
込みながら、例１−１で得た重合体を５ｗｔ％の濃度で
含む粗液（２０．４ｇ）を３．２５時間かけて注入し
た。つぎに、希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みなが
ら、ペルフルオロアジピン酸フルオリドを６ｍＬ注入し
た。さらに、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。

【００７５】反応終了後、ペルフルオロアジピン酸フル
オリドを蒸留で留去して、室温で液体の生成物（８．３
１ｇ）を得た。生成物を分析した結果、式−［Ｏ−ＣＦ
_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］−で表される単位と式−［Ｃ
（Ｏ）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）］−で表され
る単位が交互に連なった重合体が生成していることを確
認した。また該生成物中には、例１−１で得た重合体の
水素原子の一部がフッ素化された重合体の生成も認めら
れ、得られた重合体のフッ素化率（フッ素化率とは例１
−１で得た重合体の水素原子のうちフッ素化された水素
原子の割合）は、９７．５％（モル％）であった。重合
体のＮＭＲデータは、以下のとおりである。

【００７６】^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：
Ｒ^１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）
δ（ｐｐｍ）：６．４〜７．０。^１９ Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ^１１３、
基準：ＣＤＣｌ_３、内部標準：ヘキサフルオロベンゼ
ン）δ（ｐｐｍ）：−８１．０，−８６．０，−１１
７．８，−１１８．５，−１４４．３。

【００７７】（例１−３）例１−２で得た重合体のエス
テル結合の分解反応（液相熱分解反応）の例 例１−２で得た重合体（７．５ｇ）と、充分に乾燥した
ＫＦ粉末（０．２３ｇ）を、アンプル管（１０ｍＬ）に
仕込み、激しく撹拌しながら１２０℃まで加熱し、４時
間保持した。冷却後、アンプル管にフッ素樹脂製捕集用
容器を設置し、ガス状サンプル（２．３ｇ）を回収し
た。該ガス状サンプルをＧＣ−ＭＳで分析した結果、Ｃ
Ｆ_３Ｃ（Ｏ）ＣＯＦおよびＦＣＯ（ＣＦ_２）_４ＣＯＦの
生成を確認した。ＣＦ_３Ｃ（Ｏ）ＣＯＦの収率は８２．
３％であった。

【００７８】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、フッ素化工
程における損失を少なくして、高い空間効率で含フッ素
ジカルボニル化合物を製造できる。本発明の方法は、分
離操作が簡略化されており、反応操作がしやすく、経済
性においても有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 63/91 Ｃ０８Ｇ 63/91 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC26 AC44 AC47 AC48 BE61 BM10 BM71 BR10 BS90 4J029 AA03 AB07 AC01 AD10 AE18 BA01 BA02 BA07 BA08 BD04A CG01 CG21 CG23Y CG24Y CG25Y HB05 JA061 JF031 KB02 KB05 KD02 KE08 KH01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下式（１）で表される化合物と下式（２）
   で表される化合物をエステル化反応させて、下式（３
   ａ）で表される単位と下式（３ｂ）で表される単位が交
   互に連なった構造を必須とするポリエステルを得て、つ
   ぎに該ポリエステルを液相フッ素化することにより式
   （４ａ）で表される単位と下式（４ｂ）で表される単位
   が交互に連なった構造を必須とするフッ素化ポリエステ
   ルを得て、つぎに該フッ素化ポリエステルのエステル結
   合の分解反応を行うことを特徴とする下式（５）で表さ
   れる含フッ素ジカルボニル化合物の製造方法。 【化１】 ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 Ｒ^１、Ｒ^２：それぞれ独立に水素原子または１価有機
   基。 Ｒ^１Ｆ、Ｒ^２Ｆ：Ｒ^１ＦはＲ^１に、Ｒ^２ＦはＲ^２に対応
   する基であり、Ｒ^１、Ｒ^２がそれぞれ水素原子である場
   合のＲ^１Ｆ、Ｒ^２Ｆは、水素原子またはフッ素原子、Ｒ
   ^１、Ｒ^２がそれぞれ１価有機基である場合のＲ^１Ｆ、Ｒ
   ^２Ｆは、フッ素化された１価有機基またはＲ^１、Ｒ^２と
   同一の基。 Ｘ^１、Ｘ^２：それぞれ独立にハロゲン原子または水酸
   基。 Ｑ^１、Ｑ^２：それぞれ独立に単結合または２価有機基。 Ｑ^１Ｆ、Ｑ^２Ｆ：Ｑ^１ＦはＱ^１に、Ｑ^２ＦはＱ^２に対応
   する基であり、Ｑ^１、Ｑ^２がそれぞれ単結合である場合
   のＱ^１Ｆ、Ｑ^２Ｆは単結合であり、Ｑ^１、Ｑ^２がそれぞ
   れ２価有機基である場合のＱ^１Ｆ、Ｑ^２Ｆはフッ素化さ
   れた２価有機基またはＱ^１、Ｑ^２と同一の基。ただし、
   Ｒ^１Ｆ、Ｒ^２Ｆ、およびＱ^１Ｆから選ばれる１つ以上の
   基は、フッ素化反応によって形成した基を示す。
2. 【請求項２】式（５）で表される含フッ素ジカルボニル
   化合物とともに下式（６）で表される化合物を得る請求
   項１に記載の製造方法。ただし、Ｑ^２Ｆは上記と同じ意
   味を示す。 ＦＣＯ−Ｑ^２Ｆ−ＣＯＦ（６）
3. 【請求項３】ポリエステル中のＱ^１および／またはＱ^２
   が、フッ化された２価有機基であり、かつポリエステル
   のフッ素含有量が２０質量％以上である請求項１または
   ２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】液相フッ素化を、媒体にポリエステル溶解
   させ、つぎにフッ素ガスを導入することにより行う請求
   項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 【請求項５】媒体に０．１質量％以上のポリエステルを
   溶解させる請求項３に記載の製造方法。
6. 【請求項６】Ｒ^１、Ｒ^２が、それぞれ独立に水素原子ま
   たはメチル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２がそれぞれ水素原子で
   ある場合のＲ^１Ｆ、Ｒ^２Ｆがフッ素原子であり、Ｒ^１、
   Ｒ^２がそれぞれメチル基である場合のＲ^１Ｆ、Ｒ^２Ｆが
   トリフルオロメチル基であり、Ｑ^１、Ｑ^２がそれぞれ独
   立にアルキレン基であり、Ｑ^１Ｆ、Ｑ^２Ｆが、それぞれ
   Ｑ^１、Ｑ^２に対応するフッ素化アルキレン基である請求
   項１〜５のいずれかに記載の製造方法。