CN1660740A - 制备氟卤代醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备下式(全)氟卤代醚的方法，其中：A和A′各自相同或不同，选自Cl、Br和H；m=1、2；n=0、1；R′为C1－C3(全)氟烷基取代基；R为(全)氟多醚取代基；z和Z′为1或零，X1=F、CF3；该方法包括在温度为－120℃至－20℃下，优选－100℃至－40℃，将下式羰基化合物，其中：R′和n如上文；q=0、1；RI为(全)氟多醚取代基；以液态形式与氟元素及与下式烯烃化合物反应，其中A和A′如上文。

Description

制备氟卤代醚的方法
本发明涉及具有(全)氟多醚结构的氟化乙烯基醚的方法。
更具体地，本发明涉及制备具有(全)氟多醚结构的氟卤代醚的方法，该方法通过脱卤或脱去卤化氢，得到氟化乙烯基醚。为了保持良好的选择性，本发明方法允许在反应中不使用催化剂而获得具有(全)氟多醚结构的氟卤代醚。
正如所知，氟化乙烯基醚形成了可获得不同聚合物的一类有价值单体，从氟化弹性体至可热加工的半结晶氟化聚合物。
利用次氟石(hypofluorite)与烯烃反应而得到氟卤代醚的方法是现有技术公知的方法。对于次氟石的制备，多数公知方法都使用以金属氟化物为基础的催化剂。
美国专利US 4,827,024描述了以连续方式制备次氟石的方法，该方法包括在存在CsF形式的催化剂条件下，该催化剂任意地与金属(如铜)混合，与含至少两个碳原子的卤代羰基化合物的氟，以等摩尔量进行氟化反应。一般地，除了用作催化剂(CsF)载体之外，这些金属还用于使得热交换变得更容易，也就是说，用于散失次氟石合成中产生的热量。
上述现有技术中的金属载体必须完成两个主要功能：1)保持进入到反应物中去的催化剂形式，2)帮助热交换，使得催化剂床的温度控制在所需范围。载体的进一步基本特征在于其对反应物和反应产物为完全惰性。
在美国专利US 4,816,599、US 4,801,409和US 4,962,282中，优选地通过下述方法制备次氟石：利用过量的氟，将酰基氟全部转化成次氟石，使得催化剂床中酰基氟浓度很低，这是由于人们已经知道一些酰基氟在存在CsF下会导致分解反应。参见如Carl G.Krespan inJournalof Fluorine Chemistry，16(1980)385-390。
本发明申请人对现有技术中制备次氟石的方法，利用上述催化剂进行了试验，结果表明：以连续和不连续两种方法，利用所述催化体系，催化剂的活性随时间迅速下降。本申请人特别发现，当在合成次氟石中使用过量化学计算值的氟时，即所谓的现有技术描述的优选条件时，直至催化剂完全失去活性，其活性下降非常显著。
根据现有技术，为了尽可能减少上述不便，人们由此必须在次氟石的合成中使用过量的氟。在所述条件下进行操作时，现有技术中的催化剂在大约2至3天内非常迅速地失活。由于时间太短，实际上不可能进行连续工业生产。
此外，在以连续方式合成次氟石的方法中，当在没有载体的条件下使用催化剂床时，为了获得次氟石，在反应中进一步使用催化剂会导致收率很低且其失活速度很快。
制备氟化乙烯基醚的方法在现有技术中已经公知。US 4,900,872描述了全氟乙烯基醚前体的制备方法，该方法将稀释在惰性溶剂中的全氟烷基次氟石与结构式为CAIF＝CA′IF(其中A和A′彼此相同或不同，为Cl和Br)的烯烃进行连续反应。在该专利中，结果表明所述次氟石可通过氟与酰基氟在催化剂上反应，而直接从发生气相合成的反应器中送入。通过利用锌进行脱卤反应，将所得产物转化成全氟乙烯基醚。在该方法中，其缺陷上述次氟石制备中所述。特别地，所述方法的缺陷在于，正如人们所知，次氟石是一种不稳定的化合物，人们不得不合成并立即使用次氟石，特别是当次氟石全氟烷基链中的碳原子数大于或等于2时。另外，在上述缺陷中，我们已知合成次氟石必须使用催化剂。
在US 5,225,576中，制备(全)卤醚的次氟石与(全)卤烯烃之间的反应是在含次氟石的气相之后，于含保持低温的(全)卤烯烃的液相中进行。为了获得全部反应的高收率，有必要在低温下操作。然而，在这些条件下，部分次氟石可在进入到与烯烃接触之前就发生缩合。这就会导致次氟石分解，因此可能发生爆炸。例如，分子量为204的次氟石CF3CF2CF2OF的沸点为-9℃(Journal of Fluorine Chemistry，Vol.95(1999)29)，其在(全)卤代醚合成中使用的温度下可容易地缩合。在低于-30℃温度下，上述专利的方法只可应用于低沸点次氟石，即在链中含有1或2各碳原子。
US 4,906,770描述了式Rf1OCF2OF和FOCF2ORf1OCF2OF(其中Rf1为全氟多醚基团)，甚至高分子量的次氟石，以及各自与烯烃的加成产物。用于制备所述次氟石的方法需要在-60至30℃温度范围下带有UV光的过氧氟化反应。反应时间很长，当反应完全时，次氟石转化决定了次氟石的低收率，可参见实例。另外，在工业生产中使用UV光是昂贵的。
US 4,801,409描述了在气相中制备通式FOCF2-Rf3-CF2OF双次氟石的方法。Rf3为全氟亚烷基或全氟氧代亚烷基。含高于两个碳原子的次氟石唯一实例为含3个碳原子的次氟石。本申请人进行的试验结果表明，可以获得烯烃加成收率很低的次氟石。
在现有技术中，为了避免缩合并由此引起的爆炸，碳原子数高于3的次氟石合成在气相中于0至60℃温度下进行，特别是在20℃下进行。此外，需要使用很高稀释浓度的酰基氟前体，参见US 4,801,409。
EP 1,333,020描述了具有高收率的合成(全)卤代醚的方法，该方法也利用高分子量次氟石，由碳原子数高于2的次氟石制得。(全)卤代醚可具有(全)氟代烷基和氧代(全)氟代烷基链；除此之外，根据所使用的单或双次氟石前体，它们可以是单或双官能。在EP 1,333,020描述的方法中，该方法可以是连续、半连续或不连续，可以将高浓度次氟石，甚至没有溶剂，以及式MeFy·zHF催化剂用于其由酰基氟的合成中。该方法的缺陷与前述使用催化剂和次氟石所具有的缺陷相同。
由此，为了避免现有技术的缺陷，且保持良好的选择性，人们需要一种制备氟卤代醚的方法。
本发明的目的在于提供一种制备具有下列通式的(全)氟卤代醚的方法：
其中：
A和A′各自相同或不同，选自Cl、Br和H，条件是A和A′不同时为H；
m＝1、2；
n＝0、1；
条件是当m＝2时，n＝0，以及当m＝1时，n＝1；R′为含1至3个碳原子的(全)氟代烷基取代基；
X1＝F、CF3；
z＝0、1；
z′＝0、1；
R为具有式-Rf-T的(全)氟多醚取代基，其中T具有如下含义：
其中A、A′、R′、m、n、X1、z和z′如上文；
             XICFX1(CF2)z(CH2)z′-
其中XI＝F、CF3、Cl；X1、z和z′如上文；
其中R′和n如上文；X1、z和z′如上文；
q＝0、1，条件是当q＝0时，n＝1；当q＝1时，n＝0；
Rf为含一个或多个沿所述亚烷基链统计分布的下述单元的(全)氟氧代亚烷基链：
(C3F6O)；
(CFX1O)，其中X1为F或CF3；
(C2F4O)；
(CF2(CF2)x′CF2O)，其中x′为等于1或2的整数；
(CR4R5CF2CF2O)，其中R4和R5彼此相同或不同，选自H、Cl，以及全氟亚甲基单元的一个氟原子可任意地被H、Cl或含如1至4个碳原子的(全)氟代烷基取代；
该方法包括在液相中，下式羰基化合物：
(R′)n-C(O)(F)q(CFX1(CF2)z(CH2)z′ORI)    (II)
其中：
R′、n、X1、z和z′如上文定义；
q＝0、1；
RI为(全)氟多醚取代基-RfTI，其中：
Rf如上文，
TI具有下列含义：
XICFX1(CF2)z(CH2)z′-，其中XI、X1、z和z′如上文，
(R′)n-C(O)(F)q-CFX1(CF2)z(CH2)z′-，其中：R′、n、q、X1、z和z′如上文；条件是当q＝0时，n＝1；当q＝1时，n＝0；
与元素氟及下式烯烃化合物：
             CAF＝CA′F2    (III)
其中A和A′如上文，
在任意存在惰性溶剂的反应条件下，于-120℃至-20℃，优选-100℃至-40℃下反应。
式(I)和(II)中RI取代基中的Rf平均分子量为66至12,000，优选66至1,000，更优选300至800。
Rf中的(C3F6O)单元选自(CF2CF(CF3)O)或(CF(CF3)CF2O)。
全氟氧代亚烷基链Rf选自例如下列：
(a′)-(CF2CF2O)p’(CF2O)q’
其中当Rf在式(I)和(II)中具有(a′)含义时，z＝z′＝0，X1＝F；
在式(a′)中：
p′和q′为数字，其中q′/p′之比为0.2至4，p′不为零；以及数均分子量在上述范围内；
(b′)-(CF2CF(CF3)O)r′-(CF2CF2O)s′-(CFX1O)t′-
当Rf在式(I)和(II)中具有(b′)含义时，z＝z′＝0，X1＝F、CF3；
在式(b′)中：
X1如上文；r′、s′和t′为数字，其中r′+s′为1至50，t′/(r′+s′)之比为0.01至0.05，r′+s′不等于零，以及分子量在上述范围内；
(c′)-(CF2CF(CF3)O)u′-R′fO-(CF(CF3)CF2O)u′-
当Rf在式(I)和(II)中具有(c′)含义时，z＝z′＝0，X1＝CF3；
在式(c′)中：
R′f为C1-C3全氟烷基双官能基团；
u′为数字，其中数均分子量在上述范围内；
(c″)(CFX1O)t′-((CF3)CFCF2O)r′-R′fO-(CF2CF(CF3)O)r′-(CFX1O)t′-
当Rf在式(I)和(II)中具有(c″)含义时，z＝z′＝0，X1＝F、CF3；
在式(c″)中：
R′f为C1-C3全氟烷基双官能基团；r′、t′和X1如上文；r′和t′使得数均分子量在上述范围内；
(d′)-(CF2(CF2)x′CF2O)v′-
当Rf在式(I)和(II)中具有(d′)含义时，z＝1，z′＝0，X1＝F；
在式(d′)中：
v′为数字，使得分子量在上述范围内，x′为等于1或2的整数；
(e′)-(CF2CF2CH2O)w′-R′fO-(CH2CF2CF2O)w′-
当Rf在式(I)和(II)中具有(e′)含义时，z＝0，z′＝1，X1＝F；
在式(e′)中：
R′f如上文；w′为数字，使得数均分子量在上述范围内。
优选Rf具有结构(a′)。
(全)氟聚氧化烯可由相应的带有-COF端基的(全)氟聚氧化烯制得，参见专利GB 1,104,482、US 3,715,378、US 3,242,218、US4,647,413、EP 148,482、US 4,523,039、EP 340,740、专利申请WO90/03357、US 3,810,874、EP 239,123、US 5,149,842、US 5,258,110。
用于反应的氟可任意地利用惰性气体(如氮或氦)稀释。
本发明方法可在单个反应器中进行，反应可以以半连续或连续方式进行。
半连续方法可通过，例如将气态氟送入含式(II)羰基化合物和式(III)烯烃化合物的反应器中进行。(II)/(III)摩尔比范围很宽，例如0.05至10。持续送入氟，直至烯烃完全转化。通过判断反应不再放热，可任意地确定该条件。的确，通过化合物(II)和(III)例如在-100℃下进行反应，只要反应化合物一与元素氟反应，就会放热，温度升高大约5°至15℃。因此，当例如化合物(III)完全消耗掉，反应就结束。此时，反应器温度返至起始值。
在连续方法中，将气态氟和化合物(II)和(III)送入反应器中，直至达到稳定状态。实际上，反应物以固定流速送入反应器，连续取出反应混合物。当反应器中三种反应物和反应产物的浓度等于流出反应器的反应物和反应产物的浓度时，反应即可达到稳定状态。
反应物之间的摩尔比没有特别的联系，例如(II)/(III)摩尔比可为0.05至10，且F2/(III)可为0.05至10。
作为本发明方法中的溶剂，在上述温度范围内可使用液态和惰性化合物。可使用选自如(全)氟碳、(全)氟乙醚、(全)氟多醚、全氟胺或各自混合物。本领域的技术人员可根据其物理性质，选择可用作溶剂的上述类型化合物。
式(II)羰基化合物前体可根据各种方法制备，例如可使用US4,788,257、US 4,755,300、US 3,847,978中描述的合成方法。
根据现有技术公知的脱卤反应和脱去卤化氢的方法，可以将式(I)氟卤代醚转化成对应的带有-OCF＝CF2端基的乙烯基醚。
正如所述，根据本发明方法，可获得氟化单乙烯基醚，其中另一端基包含羰基基团。
下列实施例用来说明本发明，而不是用来限制本发明。
实施例
实施例1
利用具有结构F(O)C-CF2-O-(CF2CF2O)t-(CF2O)p-CF2COF的全氟多醚二酰基氟混合物，合成氟卤代醚
将14g具有结构F(O)C-CF2-O-(CF2CF2O)t-(CF2O)p-CF2-COF(其中t和p使得数均分子量为407)的全氟多醚二酰基氟样品送入50cm3玻璃反应器中，该反应器安装有搅拌器和两个供氟和CFC 1112(CFCl＝CFCl)使用的气泡进口。反应在-70℃下进行，在4小时内，以流速等于1.6Nl/h，送入利用4.2Nl/h氦气稀释的1.7Nl/h(氦/氟摩尔比＝2.5/1)和CFC 1112。
反应末端的物料平衡为95％。在40℃下，于反应器头部蒸馏反应粗产物，分离出轻馏分，通过气相色谱分析，确定为CFC 114和CFC113，是反应中生成的副产物。通过气相色谱法和19F NMR表征蒸馏残留物。-COF端基的转化率为99％，而CFC 1112的转化率为一定量。
-OCFCl-CF2Cl端基的选择性是指-COF当量为65％。选择性是指-COF当量被分成下列各种分子：
59％-OCFCl-CF2Cl端基双加成物
CF2Cl-CFCl-O-CF2-CF2-O-(CF2CF2O)t-(CF2O)p-CF2-CF2-O-CFCl-CF2Cl；
1％-OCFCl-CF2Cl端基单加成物
CF2Cl-CFCl-O-CF2-CF2-O-(CF2CF2O)t-(CF2O)p-CF2-COF；
5％-OCFCl-CF2Cl端基分子
CF2Cl-CFCl-O-CF2-CF2-O-(CF2CF2O)t-(CF2O)p-CF3。
二酰基氟转化率为100％，对双加成物和单加成物的选择性分别为55.3％和1.1％。
实施例2
利用具有结构F(O)C-CF2-O-(CF2CF2O)t-(CF2O)p-CF2-COF的全氟多醚二酰基氟混合物，合成氟卤代醚
重复实施例1，在1小时内，利用相同的流速送入氟和CFC 1112(CFCl＝CFCl)。
物料平衡为94％。在40℃下，于反应器头部蒸馏反应粗产物，分离出轻馏分，通过气相色谱分析，显示出形成的未反应CFC 1112、CFC114和CFC 113，为反应副产物。
通过气相色谱法和19F NMR表征蒸馏残留物。-COF端基的转化率为64.0％，而CFC 1112的转化率为98％。
然后利用15％KOH水溶液，将残留的粗产物成盐至碱性pH。在蒸汽流中蒸馏，分离出中性混合物成分，分离未反应的二酰基氟和单加成物。通过19F NMR分析有机相，从由水相中分离的有机相中获得两种馏分。蒸馏物平衡为97％。利用19F NMR分析蒸汽流中含酸衍生物钾盐的蒸馏残留物。
-OCFCl-CF2Cl端基的选择性是指-COF当量为78.0％。所述选择性是指-COF当量被分成下列各种分子：
20％-OCFCl-CF2Cl端基双加成物
CF2Cl-CFCl-O-CF2-CF2-O-(CF2CF2O)t-(CF2O)p-CF2-CF2-O-CFCl-CF2Cl；
53％-OCFCl-CF2Cl端基单加成物
CF2Cl-CFCl-O-CF2-CF2-O-(CF2CF2O)t-(CF2O)p-CF2-COF；
5％-OCFCl-CF2Cl端基化合物
CF2Cl-CFCl-O-CF2-CF2-O-(CF2CF2O)t-(CF2O)p-CF3
二酰基氟转化率为100％，对双加成物和单加成物的选择性分别为9.9％和52.9％。

Claims (11)

1.一种制备具有下列通式的(全)氟卤代醚的方法：
Figure A2005100063600002C1
其中：
A和A′各自相同或不同，选自Cl、Br和H，条件是A和A′不同时为H；
m＝1、2；
n＝0、1；
条件是当m＝2时，n＝0，以及当m＝1时，n＝1；
R′为含1至3个碳原子的(全)氟代烷基取代基；
X1＝F、CF3；
z＝0、1；
z′＝0、1；
R为具有式-Rf-T的(全)氟多醚取代基，其中T具有如下含义：
其中A、A′、R′、m、n、X1、z和z′如上文；
              XICFX1(CF2)z(CH2)z′-
其中XI＝F、CF3、Cl；X1、z和z′如上文；
Figure A2005100063600002C3
其中R′和n如上文；X1、z和z′如上文；
q＝0、1，条件是当q＝0时，n＝1；当q＝1时，n＝0；
Rf为含一个或多个沿所述亚烷基链统计分布的下述单元的(全)氟氧代亚烷基链：
(C3F6O)；
(CFX1O)，其中X1为F或CF3；
(C2F4O)；
(CF2(CF2)x′CF2O)，其中x′为等于1或2的整数；
(CR4R5CF2CF2O)，其中R4和R5彼此相同或不同，选自H、Cl，以及全氟亚甲基单元的一个氟原子可任意地被H、Cl或含如1至4个碳原子的(全)氟代烷基取代；
该方法包括在液相中，下式羰基化合物：
(R′)n-C(O)(F)q(CFX1(CF2)z(CH2)z′ORI)    (II)
其中：
R′、n、X1、z和z′如上文定义；
q＝0、1；
RI为(全)氟多醚取代基-RfTI，其中：
Rf如上文，
TI具有下列含义：
XICFX1(CF2)z(CH2)z′-，其中XI、X1、z和z′如上文，
(R′)n-C(O)(F)q-CFX1(CF2)z(CH2)z′-，其中：R′、n、q、X1、z和z′如上文；条件是当q＝0时，n＝1；当q＝1时，n＝0；
与元素氟及下式烯烃化合物：
       CAF＝CA′F2             (III)
其中A和A′如上文，
在任意存在惰性溶剂的反应条件下，于-120℃至-20℃，优选-100℃至-40℃下反应。
2.根据权利要求1的方法，其中式(I)和(II)中取代基RI中的Rf数均分子量范围为66至12,000，优选66至1,000，更优选300至800。
3.根据权利要求1-2的方法，其中Rf的(C3F6O)单元选自(CF2CF(CF3)O)或(CF(CF3)CF2O)。
4.根据权利要求1-3的方法，其中全氟氧代亚烷基链Rf选自下列：
(a′)-(CF2CF2O)p’(CF2O)q’
其中当Rf在式(I)和(II)中具有(a′)含义时，z＝z′＝0，X1＝F；
在式(a′)中：
p′和q′为数字，其中q′/p′之比为0.2至4，p′不为零；以及数均分子量在上述范围内；
(b′)-(CF2CF(CF3)O)r′-(CF2CF2O)s′-(CFX1O)t′-
当Rf在式(I)和(II)中具有(b′)含义时，z＝z′＝0，X1＝F、CF3；
在式(b′)中：
X1如上文；r′、s′和t′为数字，其中r′+s′为1至50，t′/(r′+s′)之比为0.01至0.05，r′+s′不等于零，以及分子量在上述范围内；
(c′)-(CF2CF(CF3)O)u′-R′fO-(CF(CF3)CF2O)u′-
当Rf在式(I)和(II)中具有(c′)含义时，z＝z′＝0，X1＝CF3；
在式(c′)中：
R′f为C1-C3全氟烷基双官能基团；
u′为数字，其中数均分子量在上述范围内；
(c″)(CFX1O)t′-((CF3)CFCF2O)r′-R′fO-(CF2CF(CF3)O)r′-(CFX1O)t′-
当Rf在式(I)和(II)中具有(c″)含义时，z＝z′＝0，X1＝F、CF3；
在式(c″)中：
R′f为C1-C3全氟烷基双官能基团；r′、t′和X1如上文；r′和t′使得数均分子量在上述范围内；
(d′)-(CF2(CF2)x′CF2O)v′-
当Rf在式(I)和(II)中具有(d′)含义时，z＝1，z′＝0，X1＝F；
在式(d′)中：
v′为数字，使得分子量在上述范围内，x′为等于1或2的整数；
(e′)-(CF2CF2CH2O)w′-R′fO-(CH2CF2CF2O)w′-
当Rf在式(I)和(II)中具有(e′)含义时，z＝0，z′＝1，X1＝F；
在式(e′)中：
R′f如上文；w′为数字，使得数均分子量在上述范围内。
5.根据权利要求4的方法，其中Rf具有结构(a′)。
6.根据权利要求1-5的方法，其中用于反应中的氟由惰性气体稀释。
7.根据权利要求1-6的方法，其中该方法以半连续或连续方式在单个反应器中进行。
8.根据权利要求7的方法，其中在半连续方法中，(II)/(III)摩尔比范围为0.05至10。
9.根据权利要求7的方法，其中在连续方法中，(II)/(III)摩尔比范围为0.05至10，以及F2/(III)为0.05至10。
10.根据权利要求1-9的方法，其中作为溶剂，可使用选自(全)氟碳、(全)氟乙醚、(全)氟多醚、全氟胺或各自混合物的化合物。
11.根据权利要求1-10的方法，其中通过脱卤或脱卤化氢方法，式(I)氟卤代醚转化成含-OCF＝CF2端基的相应乙烯基醚。
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