CN1086202A - 氢氟烃的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种制备氢氟烃、特别是氟代烷烃如二氟甲烷的 方法，包括将α-氟代醚、尤其是氟代二烷基醚如双 (氟代甲基)醚在液相中与Lewis酸如Nb、Sb、B、 Ta、Al或Ti的氟化物接触。

Description

本发明涉及氢氟烃的制备方法;更具体地说，本发明涉及氟代链烷烃的制备方法。

最近几年已发现，世界上大量使用的氯氟烃对臭氧层具有不良作用并且/或者导致全球变暖。例如，氯氟烃可用作致冷剂、起泡剂、清洗剂和气溶胶喷涂的推进剂，其应用的种类实际上没什么限制。因此，人们正投入很大的努力寻找氯氟烃的适宜代用品，该代用品应能够令人满意地应用在使用氯氟烃的许多用途中但却没有上述的损害环境的副作用。寻找适宜代用品的一个途径集中在不含氯但可以含有氢的碳氟化物、也即氢氟烃上，许多种氢氟烃已被宣布为氯氟烃的适宜代用品。

已经知道多种制备氢氟烃的方法，但许多这些方法都涉及到使用含氯的原料和生成含氯的副产物。

在我们的共同待批英国专利申请No.9126355.8中，描述了制备氢氟烃的不含氯方法，该方法包括在气相中加热α-氟代醚至较高的温度。

我们现已发现在液相中α-氟代醚也可被分解从而得到氢氟烃。

本发明提供了一个制备氢氟烃的方法，该方法包括在液相中使α-氟代醚与Lewis酸接触。

本发明的方法特别适用于制备氟代烷烃，并且本发明更进一步地提供了制备具有结构式CnHxFy的氟代烃的方法，其中n是1-6的整数，y是至少为2的整数，以及x＝2n+2-y，该方法包括使α-氟代醚在液相中与Lewis酸接触。

在结构式为CnHxFy的氟代烷烃中，n优选是1-4的整数，而y优选是2-9的整数;更优选地，n是1或2，而y是2-5的整数。当n是1时，y特别优选地是2，并且本发明的氟代链烷烃可以是二氟甲烷、二、三、四或五氟乙烷。我们特别优选地将本发明的方法用于制备二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷。

α-氟代醚是指具有连续连结在α-位（相对于氧原子）碳原子上的氟原子的醚，即含有-C-O-CF-基团的醚。一类特别有用的醚是那些具有通式为R-O-CF-R¹R²的醚，R，R¹和R²在下文中定义。

我们发现这些结构式为R-O-CF-R¹R²的α-氟代醚当在液相中与Lewis酸接触时可导致分解从而得到氢氟烃R-F。

在式R-O-CF-R¹R²的醚中，基团R通常可以是任意形式的基团并可含有杂原子，如O、S和N，但主要含有至少一个碳原子。例如，基团R可以是饱和或不饱和的、直链或支链的、环状或非环状的、以及脂族或芳香族的基团。

但是，如以前所述，本发明的方法特别适用于从其中R基团是任意取代烷基的那类醚制备氟代烷烃，所述的任意取代烷基可含有一个、两个或甚至多个碳原子，比如多达六个或甚至更多个碳原子。烷基R基团通常是直链烷基，虽然它也可以是支链烷基。尽管R基团常常是氟代基团，但它也可以仅仅含有碳和氢。

α-氟代醚一般是α-氟代烷基醚，也就是结构式为R-O-CF-R¹R²的醚，其中R¹和R²是氢、氟或任意取代的烷基，该烷基可含有一个、两个或甚至多个碳原子，如多达六个或甚至更多个碳原子。虽然R¹和R²也可以是非环状的支链烷基或环烷基，但它们通常是非环状的直链烷基。尽管R¹和R²基团常常是氟代基团但它们也可以仅仅含有碳和氢。一般地，R¹和R²中的至少一个是氢原子。优选地，R¹和R²都不是氟原子。

因此，本发明优选方案提供了一种制备氟代烷烃的方法，该方法包括使结构式为R-O-CF-R¹R²的α-氟代醚在液相中与Lewis酸接触，其中R是含有1-6个碳原子的任意取代烷基，R¹和R²是H、F或含有1-6个碳原子的任意取代烷基。优选地，基团R还含有至少一个氟原子，并且R¹和R²不是F。

α-氟代醚优选地是α-氟代甲基醚R-O-CFH₂或四氟乙基醚R-O-CFH-CF₃，因为这些α-氟代醚容易制备，并且当在液相中与Lewis酸接触时可产生特别有用的氟代烷烃。

α-氟代甲基醚可以是，例如，FCH₂-O-CH₂F双（氟甲基）醚、FCH₂-O-CH₃氟甲基-甲基醚、FCH₂-O-CH₂CF₂H1，1-二氟乙基-氟甲基醚或FCH₂-O-CH₂CF₃1，1，1-三氟乙基-氟甲基醚，这些醚当在液相中与Lewis酸接触时可分解分别产生下列氟代烷烃：CH₂F₂、CH₃F、CHF₂CH₂F和CF₃CH₂F。四氟乙基醚可以是，例如，CF₃CHF-O-CH₂CF₃，当其在液相中与Lewis酸接触时可产生1，1，1，2-四氟乙烷;或CF₃CFH-O-CFHCF₃或CF₃CHF-O-CH₂F，当其在液相中与Lewis酸接触时可产生CF₃CF₂H。

本发明的第一个优选方案提供了制备1，1，1，2-四氟乙烷的方法，包括使CF₃CHX-O-CFR¹R²在液相中与Lewis酸接触，其中X是H或F，R¹和R²是H、F或含有1-6个碳原子的任意取代烷基。醚优选地是FCH₂-O-CF₂CF₃和/或CF₃CHF-O-CH₂CF₃。

本发明的第二个优选方案提供了制备五氟乙烷的方法，包括将CF₃CHF-O-CFR¹R²（其中R¹和R²同上段中定义）在液相中与Lewis酸接触。醚优选地是CF₃CFH-O-CFHCF₃和/或CF₃CFH-O-CH₂F。

本发明的第三个优选方案提供了制备二氟甲烷的方法，包括将具有结构式为CH₂F-O-CFR¹R²（其中R¹和R²与本发明第一个优选方案中定义相同）的α-氟代醚在液相中与Lewis酸接触。醚优选地是双（氟甲基）醚。

术语“Lewis”是众所周知的，并为本领域的技术人员所使用的。任意的Lewis酸，例如AlCl₃，都可用于本发明的方法中。我们发现那些不是Lewis酸的物质，例如Bronsted酸，如硝酸、三氟乙酸、硫酸、氟磺酸和三氟甲（基）磺酸;以及其他物质，如KF、MnF₃和玻璃不能用于从α-氟代醚制备氢氟烃的方法中。而且，那些已知可用于氟代甲酸烷基酯（例如诸如氟化四丁基铵的季铵盐）的液相分解的物质在本发明的液相α-氟代醚分解方法中毫无用处。

特别适用于本发明方法的Lewis酸含有作为阴离子部分的氟离子，因为当氟离子以外的阴离子种类存在时，特别是当氟离子以外的卤离子如氯离子存在时，会产生许多不希望的副产物。然而，除氟离子以外的阴离子种类，例如除氟离子以外的卤离子、烷氧离子等，确实也能够产生氢氟烃，并且如果需要也可以使用。优选的Lewis酸包括元素周期表中第Ⅲ族（主族或副族）、第Ⅳ族（主族或副族）和第Ⅴ族（主族或副族）元素，特别是金属元素的氟化物，例如AlF₃、BF₃、SnF₄、TaF₅、TiF₄、NbF₅和SbF₅。

我们特别优选使用其中中心阳离子，通常金属离子具有电荷/半径比至少为5.0并且优选至少为6.0的那些Lewis酸。在本发明的方法中我们特别优选使用SbF₅、BF₃、NbF₅和/或TiF₄。如果需要，可以使用Lewis酸混合物。

Lewis酸可以就地生成，例如，使用除氟化物外的相应卤化物，如氯化物，或氧化物，以及氟离子源，如氟化氢。它们也可以通过使用金属本身和氟离子源、特别是氟化氢就地生成。

本方法可以在有或没有氟化氢存在下进行，但我们优选在氟化氢存在下进行该方法。使用的氟化氢量可以在很宽范围内变化，但通常相对于（氟甲基）醚优选化学计量过量的氟化氢。双（氟甲基）醚对氟化氢的摩尔比可以在范围约2∶1至约1∶50，优选在范围约1∶2至约1∶20。氟化氢不仅能够提高醚的转化率和对二氟甲烷的选择性;而且可以再生Lewis酸从而保证本发明方法的催化性。

本方法优选在基本上无水的条件下进行，因为许多Lewis酸易于水解。但是，任意具体的Lewis酸对水解的敏感性随所使用的具体Lewis酸而变化，也并不是本方法必须在基本无水的条件下操作;实际上某些Lewis酸可以其水合物形式使用，例如BF₃。

本方法在使得α-氟代醚处于液相的温度和压力条件下进行。优选的温度和压力条件是使得α-氟代醚处于液相而氢氟烃产物呈气相，因为这样该方法的氢氟烃产物可容易地从反应混合物中分离。但是，如果需要，在该方法的条件下氢氟烃产物也可处于液相。因此，采用的温度和压力的具体条件在一定程度上取决于所使用的特定醚。通常，温度在约-50℃-约300℃的范围内，这在某种程度上取决于所采用的压力;优选地在约-30℃-约200℃范围内，更优选地在约-20℃-约150℃范围内。当在大气压下操作时，温度常常在约-20℃-约100℃范围内。虽然如果需要可以使用超大气压或低于大气压的压力，但使用大气压力是最方便的。

已经知道制备至少某些特定α-氟代醚的一些方法，并且这些已知方法中的任意一种方法都可用于制备本发明中的原料α-氟代醚。因此，例如，α-氟代醚可按照下列文献描述的方法制备：The  Journal  of  Inorganic  Nuclear  Chemistry-32，（1970），1748;The  Journal  of  American  Chemical  Society  82（1960）543;或The  Journal  of  Organic  Chemistry，28，492（1963）。

然而，我们发现特别方便的，因此也是优选的制备α-氟代醚的一般方法是在醇存在下并优选在液相中使非烯醇化的（nonenolisable）醛与氟化氢反应。

本发明的一个优选方案提供了制备氢氟烃的方法，该方法包括（a）在醇存在下于液相中使非烯醇化的醛与氟化氢接触制备α-氟代醚;以及（b）在液相中使α-氟代醚与Lewis酸接触。

要求使用非烯醇化的醛是为了使当醇和氟化氢一起反应时醛在氟化氢中不发生聚合。

使用的非烯醇化醛优选地是甲醛或三氟乙醛，因为这些醛是最容易得到的非烯醇化醛，并且它们产生最有用的最终产物氢氟烃;甲醛是特别优选的非烯醇化醛。确实，在本发明的另一个优选方案中，甲醛和三氟乙醛都与氟化氢反应产生CF₃CFH-O-CH₂F和CH₂F-O-CH₂F的混合物。然后该混合物可被转化为氟代烷烃，或者向该混合物加入其他的醇从而产生另外的α-氟代醚。

制备α-氟代醚可以很方便地这样进行：在约室温的温度下，并在醇存在下，将非烯醇化醛以其容易得到的形式溶于液体氟化氢中。

非烯醇化醛可按其任意已知的形式提供。例如，甲醛可以其聚合形式、仲甲醛形式或三噁烷形式之一提供，或以其单体形式提供，单体可以（例如）从其新制备的物流中提供，例如从氧化甲醇的物流中提供。三氟乙醛可以其，例如，水合形式CF₃CH（OH）₂或无水形式CF₃CHO提供。

因此，在本文中任何地方使用的术语“非烯醇化醛”都应理解为包括其任何已知的形式。

通常，当甲醛作为非烯醇化醛使用时，其聚合形式如仲甲醛是优选的，此时甲醛溶于液体氟化氢中。仲甲醛和三噁烷能够容易地溶于液体氟化氢中，制备α-氟代醚可以方便地这样进行：在醇存在下，在约室温和约大气压力下，将仲甲醛或三噁烷溶于液体氟化氢中。

非烯醇化醛与氟化氢的摩尔比可以在相当宽的范围内变化，例如可在约1∶0.5-1∶50的范围内变化;但通常优选使用化学计量过量的氟化氢。一般地，非烯醇化醛与氟化氢的摩尔比在约1∶2-约1∶10范围内。

非烯醇化醛与氟化氢的反应在醇存在下进行。醇可以就地制备。因此，可以认为非烯醇化醛，例如甲醛或三氟乙醛，与氟化氢的反应分别产生了中间产物醇FCH₂OH和CF₃CHFOH，这些醇然后缩合分别得到α-氟代醚FCH₂-O-CH₂F和CF₃CFH-O-CFHCF₃。

另一方面，通过加入其他醇可以制备更宽范围的α-氟代醚。当加入其他醇时，该醇可与氟化氢和非烯醇化醛同时加入，或随后加到醛和氟化氢的混合物中。此外，可以将醇首先加到氟化氢中，然后再将醛加到该反应混合物中。因此，氟化氢、醛和醇的加入顺序不是关键性的。

当另外加入醇时，该醇可具有通式R-OH，但该醇对氟化氢和α-氟代醚必须是惰性的。基团R可成为所制备的具有通式R-O-CF-R¹R²的醚的R基团。基团R、R¹和R²同上文定义。

当α-氟代醚的制备不受理论限制并且提出下列理论仅仅是为了解释的方便时，可以认为提供其他的醇有效地导致了与通过两分子醇缩合所产生的醚的醚基转移作用，该两分子醇是通过氟化氢与非烯醇化醛反应就地生成的。因此，如前所述，当不将其他的醇加到氟化氢和甲醛中时，两分子瞬时中间产物FCH₂OH缩合产生CH₂F-O-CH₂F。当其他醇存在时，一个CH₂F基团被存在的其他醇的R基团有效地取代。这种情况可通过醇R-OH与CH₂F-O-CH₂F的醚基转移作用或通过FCH₂OH与R-OH的缩合作用而产生。但是，确切的反应机理并不重要，因为所制得的有效最终醚产物是相同的。

基团R通常可以是任意形式的取代基，但它要含有至少一个碳原子;例如，基团R可以是饱和或不饱和的、直链或支链的、环状或非环状的、脂族的或芳香族的基团。基团R还可含有杂原子，例如O、S或N杂原子。

但是，本发明该优选实施方案的方法特别适用于制备其中R基团是任意取代烷基的醚，该任意取代烷基含有一个、两个或甚至更多个碳原子，比如多至6个或甚至更多个碳原子。烷基R通常是直链烷基，虽然它也可以是支链烷基。R基团可以仅含有氢和碳，例如R基团可以是CH₃、C₂H₅。但优选地，R基团是被氟取代的基团，例如R基团可以是FCH₂CH₂-、HCF₂CH₂-、CF₃CH₂-、（CF₃）₂CH-或CF₂HCF₂CH₂-。因此，加入的醇优选是伯醇并含有该R基团，例如加入的醇可以是甲醇、乙醇、2-一氟乙醇、2，2-二氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇、六氟异丙醇或1，1，2，2-四氟丙醇。至少某些上述的醇可通过将环氧化物加到非烯醇化醛/氟化氢混合物中就地制备。例如，2-一氟乙醇可通过加入与氟化氢反应的乙二醇就地制备。

当另外加入醇时，可加入与非烯醇化醛类似比例的醇，也就是说，醇与氟化氢的摩尔比例如在约1∶0.5～1∶50范围内，但通常优选使用化学计量过量的氟化氢。所加入的醇的比例还取决于所用的具体醇，因为我们发现，对于某些醇，加入过大比例的醇会导致生成不需要的缩醛而不是生成所需要的α-氟代醚。一般地，醇与氟化氢的摩尔比在约1∶2～约1∶10范围内。

在α-氟代醚在液相中与Lewis酸接触之前，可先将α-氟代醚从醛和氟化氢（α-氟代醛就是由此制备的）以及任何副产物中分离出来。例如，醚可以这样分离，将碱加到非烯醇化醛/氟化氢/醇液体混合物中，并加热得到的碱溶液，比如加热到约50℃，以便将α-氟代醚从溶液中赶出。另外，可将产物流在约50℃～约80℃温度范围内与水接触，从而方便地分离出α-氟代醚。然后可在冷阱中收集α-氟代醚或将其直接通到加热区。

我们特别优选的是，将α-氟代醚以及任意地将氟化氢与也是由非烯醇化醛与氟化氢反应产生的水相分离。因此，α-氟代醚以及任意的氟化氢优选在基本无水情况下在液相中与Lewis酸接触。虽然使用某些Lewis酸，尤其是BF₃，既使在大量水存在下也不会降低本发明方法对所需产物的选择性，但是与Lewis酸相接触的任意的氟化氢和氟代醚优选含有少于5%wt的水，更优选含有少于1%wt、特别是少于0.5%wt的水。

特别是，我们使用许多Lewis酸获得了双（氟代甲基）醚的高转化率以及对二氟甲烷的高选择性，这里与Lewis酸接触的双（氟代甲基）醚/氟化氢混合物含有约500ppm～约3000ppm的水。

可以使用任意适宜的方法将α-氟代醚和任意的氟化氢与水相分离，例如，可通过将α-氟代醚和任意的氟化氢从非烯醇化醛与氟化氢在醇存在下反应所获得的产物混合物中蒸发出来，或通过使产物混合物与固体干燥剂接触而方便地实现所述的分离。例如，可用惰性气体流，如氮气流，通过α-氟代醚和氟化氢（及其他副产物）的溶液吹洗。

因此，本发明的又一个实施方案提供了包括下列步骤的制备氟代烷烃的方法：（a）在醇存在下使非烯醇化醛与液体氟化氢反应制得α-氟代醚，（b）从步骤（a）的产物中分离出至少一部分的水，以及（c）使α-氟代醚和任意的氟化氢在液相中与Lewis酸接触。

我们的已公开的欧洲专利申请No.0518，506叙述了用于本发明方法的特别优选的α-氟代醚双（氟代甲基）醚的制备方法，该专利申请的内容在此引用作为参考，因为这些内容涉及到双（氟代甲基）醚的制备。

下列实施例举例说明了本发明，但并不限制本发明。

实施例1

将3.2g双（氟甲基）醚加到30mlFEP（六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物）瓶中，装上隔膜盖，在冰中将该FEP瓶冷却至0℃。向瓶中注入0.3gSbFs，摇动FEP瓶，并用气相色谱、质谱和红外光谱分析液相上部气体产物。下面给出基于气相色谱峰积分面积的结果：

液面上部气体产物                        ％（V/V）

CH₂F₂8.16

CH₂O 0.16

CH₂F - O-CH₂F 91.6

其他物质                                  0.08

实施例2

重复实施例1的步骤，只是将0.5g三氯化铝加到2.0g双（氟甲基）醚中。分析从液面上部气体取出的样品，在下面给出基于气相色谱峰面积的结果：

液面上部气体产物                        ％（V/V）

CH₂F₂0.05

CH₃- O - CH₂F 0.02

CH₂F - O - CH₂F 97.6

CH₂F - O - CH₂Cl 2.2

CH₂F - O - CH₂- O - CH₂F 0.13

然后向FEP瓶中的混合物加入0.2ml无水氟化氢，重新分析液面上部气体，结果如下：

液面上部气体产物                        ％（V/V）

CH₃F 0.01

CH₂F₂0.2

CH₃- O - CH₂F 0.06

CH₂F - O - CH₂F 87.0

CH₂F - O - CH₂Cl 12.53

CH₂F - O - CH₂- O - CH₂F 0.1

CH₂Cl₂0.1

下列实施例3-23在125mlHastelloy‘C’高压釜中进行。

实施例3

将21.0g双（氟甲基）醚（含约1000ppm水）和0.7gNbF₅装入高压釜，在3小时内将高压釜加热到最高温度186℃。然后通过蒸馏将挥发性有机产物与催化剂/残余物相分离，该有机产物用气相色谱、红外光谱和质谱分析。结果在下面给出：

产物                                          产率（％）

二氟甲烷                                        10.8

甲基氟                                          34.1

实施例4

重复实施例3的步骤，只是最高温度为84℃。结果在下面给出：

产物                                          产率（％）

二氟甲烷                                        2.9

甲基氟                                          9.4

实施例5-13

用表1中给出的Lewis酸重复实施例3的步骤。氟化氢的存在及其含量、使用的催化剂和最高温度列于表1中。

实施例14

重复实施例3的步骤，只是将18g氟甲基-2，2，2-三氟乙基醚、27.5g氟化氢和5gTaF₅加热至最高温度178℃。结果在下面给出：

产物                                            产率（％）

二氟甲烷                                        40.0%

1,1,1,2四氟乙烷                                  5.0%

对比实施例1-3

重复实施例3的步骤，只是不使用Lewis酸。BFME和HF含量在下面表2中给出。在对比实施例3中，如其所述，使用了各种不是Lewis酸的物质。

实施例15

（a）制备氟甲基-2，2，3，3-四氟丙基醚

在0℃将400g无水氟化氢加到80g三噁烷中，冷却下向该混合物加入160g四氟丙醇。将得到的混合物倾倒冰上，使下面的有机层与含水层分离。收集到的有机层经干燥和减压蒸馏纯化得到具有下列组成的有机馏分：

成分                                                ％

氟甲基 - 2,2,3,3, - 四氟丙基醚                      87.0

CHF₂CH₂- O - CH₂- O - CH₂F 11.25

双（氟甲基）醚                                        1.75

（b）制备1，1，2，2，3-五氟丙烷

将19.2g（a）中制备的成分与17.8g无水氟化氢和2gNbF₅一起加至Hastelloy高压釜中。该混合物加热至最高温度85℃，维持该温度达16小时。将挥发性有机产物从高压釜中蒸馏出来，并用气相色谱和质谱分析。下面给出了收集到的挥发性有机馏分的组成：

成分                                              ％

氟甲基 - 2,2,3,3 - 四氟丙基醚                    69.3

1,1,2,2,3 - 五氟丙烷                             23.7

二氟甲烷                                          4.3

甲基氟                                            2.7

实施例16

（a）制备氟甲基-2，2，2-三氟乙基醚

在搅拌和冷却下将20g三噁烷加到100g无水氟化氢中，并在0℃向该混合物加入50g2，2，2-三氟乙醇。得到的混合物倾入冰水中，将下面的有机层与水层分离，有机层用气相色谱、红外光谱和质谱分析。有机层具有下列组成：

成分                                              ％

氟甲基 - 2,2,2 - 三氟乙基醚                      91.6

双（氟甲基）醚                                    5.6

CF₃CH₂- O - CH₂- O - CH₂F 2.8

（b）制备二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷

将18.9g来自（a）的成分与19g无水氟化氢和2gNbF₅一起加到Hastelloy高压釜中，将该混合物加热到100℃，维持该湿度2小时。将挥发性有机物从高压釜中蒸馏出来，并用质谱分析。收集到的有机物的组成如下：

成分                                              ％

氟甲基 - 2,2,2 - 三氟乙基醚                       29.0

CF₃CH₂- O - CH₂- O - CH₂F 27.6

CF₃CH₂- O - CH₂- O - CH₂F 13.6

CF₃CH₂- O - CH₃11.7

二氟甲烷                                            7.5

甲基氟                                              5.9

双（氟甲基）醚                                      2.7

1,1,1,2 - 四氟乙烷                                  2.0

实施例17

将43.7g氟甲基2，2，2，3，3，3-六氟异丙基醚，28.7g氟化氢和2.8gNbF₅加到Hastelloy高压釜中，并加热至最高温度50℃，维持该温度达16小时。从高压釜中蒸馏出挥发性有机产物，并用气相色谱分析。收集到的有机物的组成如下：

成分                                          ％

二氟甲烷                                    60.0

氟甲基 - 2，2，2，3，3，3， - 六氟异丙基醚  34.0

1,2,2,2,3,3,3 - 七氟异丙烷                    0.1

其他物质                                      5.9

实施例18-23

下列实施例按照实施例3的步骤进行，只是Lewis酸从表3所述的金属或其氧化物就地制备，并且加到高压釜中的双（氟甲基）醚、氟化氢和催化剂的量分别为20g、25g和2g。结果和条件在表3中给出：

实施例24

在室温（19℃）下，将600g50/50%w/w的双（氟甲基）醚和含3000ppm（重量）水的氟化氢的混合物加到11Haslelloy高压釜中。然后将BF₃加到密封的高压釜中，至压力为5巴（约需10.6gBF₃）。由于BF₃被液体吸收，压力降至4.2巴;加热高压釜至50℃，压力升至6.6巴。温度维持在50℃、在6小时期间内每隔相同的时间从高压釜上部空间取样，共取出5个蒸气样品。每次取样后，将BF₃加到高压釜中以维持压力为约7巴（约需1-2gBF₃）。用气相色谱分析蒸气样品。在6小时期间内，发现蒸气含有94.7%（体积）二氟甲烷和4.6%甲基氟。

Claims (16)

1、一种制备氢氟烃的方法，包括将α-氟代醚在液相中与lewis酸接触。

2、一种制备具有结构式CnHxFy的氟代烷烃的方法，其中n是1-6的整数，y是至少为2的整数并且x＝2n+2-y，该方法包括将α-氟代醚在液相中与Lewis酸接触。

3、一种权利要求2所要求保护的方法，其中在氟代烷烃的结构式CnHxFy中，n是1-4的整数，y是2-9的整数。

4、一种权利要求1-3中任一权利要求所要求保护的方法，其中α-氟代醚具有结构式R-O-CF-R¹R²，在该结构式中R是含有1-6个碳原子的任意取代烷基，R¹和R²是H、F或含有1-6个碳原子的任意取代烷基，该α-氟代醚在液相中与Lewis酸接触。

5、一种权利要求4所要求保护的方法，其中R¹和R²是H或含有1-6个碳原子的任意取代烷基。

6、一种权利要求1-5中任一权利要求所要求保护的方法，其中醚在醚键氧原子的每侧含有至少一个氟原子。

7、一种制备1，1，1，2-四氟乙烷的方法，其包括将具有结构式CF₃CHX-O-CFR¹R²的α-氟代醚在液相中与Lewis酸接触，在结构式中X是H或F，R¹和R²各自独立地是H、F或含有1-6个碳原子的任意取代烷基。

8、一种制备五氟乙烷的方法，其包括将CF₃CHF-O-CFR¹R²在液相中与Lewis酸接触，式中R¹和R²各自独立地是H、F或含有1-6个碳原子的任意取代烷基。

9、一种制备二氟甲烷的方法，其包括将CH₂F-O-CFR¹R²在液相中与Lewis酸接触，其中R¹和R²各自独立地是H、F或含有1-6个碳原子的任意取代烷基。

10、一种权利要求1-9中任一权利要求所要求保护的方法，其中Lewis酸包括金属氟化物。

11、一种权利要求10所要求保护的方法，其中金属氟化物的金属离子具有至少为5的电荷/半径比。

12、一种权利要求11所要求保护的方法，其中Lewis酸选自铌、锑、硼、钛、钽、铝和钨的氟化物。

13、一种权利要求11所要求保护的方法，其中金属氟化物与α-氟代醚相混合。

14、一种权利要求11所要求保护的方法，其中金属氟化物从金属和氟化氢就地制备。

15、一种权利要求1所要求保护的方法，该方法在约-30℃～约200℃的温度范围内进行。

16、一种权利要求1所要求保护的方法，其中有氟化氢存在，并且氟化氢与α-氟代醚的比例在约1∶2～约50∶1范围内。