JPH07507791A - ハイドロフルオロカーボンの製造 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ハイドロフルオロカーボンの製造 本発明はハイドロフルオロカーボンの製造方法及び特にハイドロフルオロアルカ ンの製造方法に関する。

近年、世界中で大規模に使用されているクロロフルオロカーボンはオゾン層に対 して有害な影響を与えるものとして及び／又は地球の温暖化の原因になるものと して認識されている。クロロフルオロカーボンは例えば冷媒、発泡体の発泡剤、 洗浄溶剤及びエアゾールスプレーの噴射剤として使用されており、その用途範囲 は実質的に限定されていない。従って、クロロフルオロカーボンが使用される多 くの用途において満足し得る性能を示すが、前記したごとき環境に対する有害な 影響を与えることのない、クロロフルオロカーボンの適当な代替品を見出だすこ とに多くの努力がなされている。適当な代替品を探索するための研究の一つは、 塩素を含有していないが水素を含有しているフルオロカーボン、即ち、その多く は適当な代替品として提案されているハイドロフルオロカーボンに向けられてい る。

ハイドロフルオロカーボンを製造するための多くの方法が知られているが、これ らの方法の多くにおいては塩素含有原料が使用されておりかつ塩素含有副生物が 生成する。

本出願人の出願中の英国特許出願第９１２６３５５．８にはα−フルオロエーテ ルを気相中で高温で加熱することからなる、塩素含有原料を使用しない（ｃｈｌ ｏｒｉｎｅ−ｆｒｅｅ）ハイドロフルオロカーボンの製造方法が記載されている 。

今般、本発明者はα−フルオロエーテルを液相中で分解させることによりハイド ロフルオロカーボンを生成させ得ることを見出した。

本発明によれば、α−フルオロエーテルを液相中でルイス酸と接触させることか らなる、ハイドロフルオロカーボンの製造方法が提供される。

本発明の方法はハイドロフルオロアルカンの製造に特に有用であり、従って、本 発明の別の要旨によれば、α−フルオロエーテルを液相中でルイス酸と接触させ ることからなる、式ＣＨＦ（式中、ｎｘｙ は１〜６の整数であり、ｙは少なくとも２の整数であり、ｘ　＝　２ｎ＋２−ｙ である）を有するハイドロフルオロアルカンの製造方法が提供される。

式ＣＩＩＦのハイドロフルオロアルカンにおいて、ｎは好ましくは　ｘ　ｙ １〜４の整数であり、ｙは好ましくは２〜９の整数である；より好ましくは、ｎ は１又は２であり、ｙは２〜５の整数である。ｎが１である場合、ｙは２である ことが特に好ましく、本発明のハイドロフルオロアルカン製品はジフルオロメタ ン、ジー、トリー、テトラ−又はペンタフルオロエタンであり得る。本発明の方 法はジフルオロメタン、１．１．１゜２−テトラフルオロエタン及びペンタフル オロエタンを製造するための方法として使用することが特に好ましい。

α−フルオロエーテルという用語は、酸素原子に対してα−位にある炭素原子に 結合した弗素原子を有するエーテル、即ち、基−Ｃ−０−ＣＦ−を含有するエー テルを意味する。特に有用な種類のエーテルは一般式Ｒ−０−ＣＦ−Ｒ”Ｒ２（ 式中、Ｒ，Ｒ’及びＲ２は前記の意義を有する）を有するものである。

これらの式Ｒ−０−ＣＦ−ＲＩＲ２のα−フルオロエーテルは液相中でルイス酸 と接触した際に分解してハイドロフルオロカーボンＲ−Ｆを生成する。

式Ｒ−０−ＣＦ−ＲＩＲ２のエーテルにおいては、基Ｒは一般的に任意の形をと ることができ、かつ、このエーテルが少なくとも１個の炭素原子を含有する限り 、ヘテロ原子、例えば、０、Ｓ又はＮを含有し得る。

基Ｒは、例えば、飽和又は不飽和、線状又は分岐鎖状、環式又は非環式、脂肪族 又は芳香族基であり得る。

しかしながら、本発明の方法は、前記したごとく、Ｒ基が１個、２個又はそれ以 上の炭素原子、例えば、６個まで又はそれ以上の炭素原子を有し得る、場合によ り置換されているアルキル基である種類のエーテルからハイドロフルオロアルカ ンを製造するのに特に有用である。アルキル基Ｒは、通常、直鎖アルキル基であ るが、分岐鎖アルキル基でもあり得る。基Ｒは炭素と水素だけからなり得るが、 基Ｒは、通常、弗素化基（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　ｇｒｏｕｐ）であろう。

α−フルオロエ・−チルは、典型的には、α−フルオロアルキルエーテル、即ち 、式Ｒ−０−ＣＦ−Ｒ’Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、弗素、又は、１個、 ２個又はそれ以上の炭素原子、例えば、６個まで又はそれ以上の炭素原子を有し 得る、場合により置換されているアルキル基である）のエーテルであろう。アル キル基Ｒ１及びＲ２は、通常、非理式直鎖アルキル基であるが、非環式、分岐鎖 状アルキル基又は環式アルキル基でもあり得る。基Ｒ１及びＲ２は炭素と水素だ けからなり得るが、通常、基Ｒ１及びＲ２は弗素化基であろう。典型的には、Ｒ １及びＲ２の少なくとも一方は水素原子であろう。Ｒ１及びＲ２の両者が弗素原 子でないことが好ましい。

従って、本発明の好ましい態様によれば、式Ｒ−０−ＣＦ−Ｒ’Ｒ２（式中、Ｒ は１〜６個の炭素原子を有する、場合により置換されているアルキル基であり、 Ｒ１及びＲ２はＨ，Ｆ又は１〜６個の炭素原子を有する、場合により置換されて いるアルキル基である）を有するα−フルオロエーテルを液相中でルイス酸と接 触させることからなる、ハイドロフルオロアルカンの製造方法が提供される。基 Ｒも少なくとも１個の弗素原子を含有Ｉ７ていることそしてＲ１及びＲ２はＦで ないことが好ましい。

α−フルオロ−Ｌ−チルはα−フルオロメチルテトラフルオロエチルエーテルＲ −０−ＣＦ［（−ＣＦ３であることが好ましいが、その理由は、これらのα−フ ルオロエーテルは製造が容易でありかつ液相中でルイス酸と接触させたとき、特 に有用なハイドロフルオロアルカンを生成することにある。

α−フルオロメチルエーテルは、例えば、ＦＣ■２−０−ＣＨ２Ｆ　ビス（フル オロメチル）エーテル、ＦｅＩ２−０−ＣＨ３　フルオロメチル−メチルエーテ ル、ＦＣ［１２−０−Ｃ１２ＣＦ３Ｈ　１，１−ジフルオロエチル−フルオロメ チルエーテル、又は ＦｅＩ２−０−ＣＨ２ＣＦ３１，１．１４リフルオロエチル−フルオロメチルエ ーテル であることができ、これらは液相中でルイス酸と接触したとき分解して、それぞ れ、下記のハイドロフルオロアルカン、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ１ＣＨＦ２ＣＨ２ Ｆ及びＣＦ３ＣＨ２Ｆを生成する。テトラフルオロエチルエーテルは、例えば、 液相中でルイス酸と接触したとき、１．　１，　１．　２−テトラフルオロエタ ンを生成し得るＣＦ３ＣＨＦ−０−ＣＨ２ＣＦ３、又は、液相中でルイス酸と接 触したとき、ＣＦ３０Ｆ２Ｈを生成し得るＣＦ３ＣＦＨ−０−ＣＨ２ＣＦ２又は ＣＦる、場合により置換されているアルキル基である）を液相中でルイス酸と接 触させることからなる、１，１．１．２−テトラフルオロエタンの製造方法が提 供される。エーテルはＦｅＩ２−０−Ｃ１２ＣＦ３及び／又はことからなる、ペ ンタフルオロエタンの製造方法が提供される。エーテルはＣＦ３０Ｆ２Ｈ−０− ＣＨ２Ｆ２及び／又はＣＦ３ＣＦＨ−０−Ｃｌ１２Ｆであることが好Ｒ１及びＲ ２は前記の意義を有する）を有するα−フルオロエーテルを液相中でルイス酸と 接触させることからなる、ジフルオロメタンの製造方法が提供される。エーテル はビス（フルオロメチル）エーテルであることが好ましい。

“ルイス酸”　（”Ｌｅｗｉｓ　ａｃｉｄ“）という用語は商業的に知られてお りかつ当業者によって使用されており、任意のルイス酸、例えば、Ａ／　Ｃｌ　 ３を本発明の方法において使用し得る。本発明者はルイス酸ではない物質、例え ば、硝酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、フルオロスルホン酸及びトリフルオロメタ ンスルホン酸のごときブレンステッド酸（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ　ａｃｉｄ）　；及 びＫＦＳＭｎＦａ及びガラスのごとき他の物質はα−フルオロエーテルからハイ ドロフルオロカーボンを製造するのに効果がないことを認めた。更に、アルキル フルオロホルメー）　（ａｌｋｙｌ　ｆｌｕｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ）の液相分解 に有効であることが知られている物質、例えば、テトラブチルアンモニウムフル オライドのごとき第４アンモニウム塩は、本発明の液相α−フルオロエーテル分 解法には利用し得ない。

本発明の方法で使用するのに特に適当なルイス酸はアニオン種として弗素イオン を含有している；その理由は弗素イオン以外のアニオン種、特に、弗素イオン以 外のハロゲンイオン、例えば、塩素イオンが存在する場合には、多くの望ましく ない副生物が生成することにある。しかしながら、弗素イオン以外のアニオン種 、例えば、弗素イオン以外のハロゲンイオン、アルコキシドイオン等もハイドロ フルオロアルカンを生成させ、従って、所望ならば、使用し得る。

好ましいルイス酸としては、特に、元素の周期律表の第１ＩＩ（ａ又はｂ）族、 第１Ｖ（ａ又はｂ）族及び第Ｖ（ａ又はｂ）族の元素の弗化物、例えば、＾ｌＦ ３、ＢＦ３、ＳｎＦ４、Ｔａ　Ｆｓ、ＴｉＦ４、ＮｂＦ５及びＳｂＦ５が挙げら れる。

中心カチオン、通常、金属が少なくとも５．０、好ましくは、少なくとも６．０ の電荷／半径比（ｃｈａｒｇｅ／ｒａｄｉｕｓ　ｒａｔｉｏ）を有するルイス酸 を使用することが特に好ましい。本発明の方法においてはＳｂＦ５、ＢＦ　Ｎｂ Ｆ及び／又はＴＩ　Ｆ　４を使用することが特に好ましい。所望なら３ゝ　５ ば、ルイス酸の混合物も使用し得る。

ルイス酸は、例えば弗化物以外の対応するハロゲン化物、例えば塩化物又は酸化 物と弗素イオンの供給源、例えば弗化水素とを使用することによりその場で形成 させ得る。また、ルイス酸は金属それ自体と弗素イオンの供給源、例えば弗化水 素を使用することによりその場で形成させ得る。

本発明の方法は弗化水素の存在下又は不存在下で行い得る。本発明の方法は弗化 水素の存在下で行うことが好ましい。弗化水素の使用量は広い範囲で変動させ得 るが、通常、弗化水素がビス（フルオロメチル）エーテルに対して化学量論的に 過剰であることが好ましい。ビス（フルオロメチル）エーテルと弗化水素のモル 比は約２：１〜約１：５０の範囲、好ましくは、約１：２〜約１：２０の範囲で あり得る。

弗化水素はエーテルの転化及びジフルオロメタンへの選択性を改善する作用ばか りでなしに、ルイス酸を生成させる作用も行い、それによって、本発明の方法を 促進する。

ルイス酸の多くは容易に加水分解されるため、本発明の方法は実質的に無水の条 件下行うことが好ましい。しかしながら、任意の特定のルイス酸の水による加水 分解に対する感受性は、使用する特定のルイス酸により変動し、従って、本発明 の方法を実質的に無水の条件下行うことは必ずしも必要ではない；実際に、ある 種のルイス酸、例えばＢＦ３はその水和物の形で使用し得る。

本発明の方法はα−フルオロエーテルが液相であるような温度及び圧力条件下で 行われる。好ましい温度及び圧力条件は、本発明の方法のハイドロフルオロカー ボン製品を後に反応混合物から容易に分離し得るという理由から、α−フルオロ エーテルが液相であり、ハイドロフルオロカーボン製品が気相であるよう条件で ある。しかしながら、所望ならば、本発明の方法の条件下でハイドロフルオロカ ーボン製品も液体であり得る。従って、使用される特定の温度及び圧力条件は、 ある程度、使用される特定のエーテルに依存するであろう。一般的には、温度は 、ある程度まで使用される圧力に応じて、約−５０℃〜約３００℃、好ましくは 、約−３０℃〜約２００℃、より好ましくは、約−２０℃〜約１５０℃であろう 。大気圧下での操作が行われる場合には、温度は、通常、約−２０℃〜約１００ ℃であろう。大気圧を使用することが好都合であるが、所望に応じ、大気圧より 高い圧力又は大気圧より低い圧力も使用し得る。

少なくとも幾つかの特定のα−フルオロエーテルを製造するための方法は知られ ており、これらの方法の任意のものを本発明の方法における原料α−フルオロエ ーテルの製造に使用し得る。即ち、例えば、α−フルオロエーテルはＴｈｅ　Ｊ ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ＮｕｃｌｅａｒＣｈｅａ＋１ｓｔｒ ｙ　３２　（１９７０）、　１７４８．　Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈ ｅ　ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、８２　（１９６０） 、５４３又はＴｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒ ｙ、　２ｇ（１９６３）、４９２に記載のごとき方法で製造し得る。

しかしながら、α−フルオロエーテルを製造するための特に好都合な、従って、 好ましい一般的な方法は、非エノール化性の（エノール化されない）　（ｎｏｎ −ｅｎｏｌｉｓａｂｌｅ）アルデヒドと弗化水素とを好ましくは液相中でかつア ルコールの存在下で反応させる方法であることを知見した。

本発明の好ましい態様によれば、（ａ）非エノール化性のアルデヒドと弗化水素 を液相中でかつアルコールの存在下で接触させてα−フルオロエーテルを製造し 、ついで（ｂ）α−フルオロエーテルを液相中でルイス酸と接触させることから なる、ハイドロフルオロカーボンの製造方法が提供される。

アルデヒドと弗化水素とを反応させる際にアルデヒドが弗化水素中で重合しない ようにするために、非エノール化性のアルデヒドが必要である。

使用される非エノール化性アルデヒドはホルムアルデヒド又はトリフルオロアセ トアルデヒドであることが好ましいが、その理由はこれらのアルデヒドは最も容 易に入手される非エノール化性アルデヒドでありかつこれらのアルデヒドは最も 有用な最終ハイドロフルオロカーボンを生成することにある；ホルムアルデヒド が特に好ましい。実際には、本発明の別の好ましい態様においては、ホルムアル デヒドとトリフルオロアセトアルデヒドを弗化水素と反応させて、ＣＦ３ＣＦＨ −０−ＣＨ２ＦとＣｌ２Ｆ−０−ＣＨ２Ｆの混合物を製造する。ついでこの混合 物をハイドロフルオロアルカンに転化させるか又はこの混合物に別のアルコール を添加して別のα−フルオロエーテルを製造する。

α−フルオロエーテルの製造は、単に、非エノール化性アルデヒドをその容易に 入手し得る任意の形で周囲温度付近の温度でかつアルコールの存在下で液体弗化 水素中に溶解させることにより行い得る。

非エノール化性アルデヒドはその任意の既知の形で提供され得る。

例えば、ホルムアルデヒドは、例えば、その重合体の形の一つ、即ち、パラホル ムアルデヒド又はトリオキサンの形、又は、例えばメタノールの酸化により製造 された直後のプロセス流から提供され得る単量体の形で提供され得る。トリフル オロアセトアルデヒドは例えばその水和された形であるＣＦ３ＣＨ（ＯＨ）２の 形、又は、脱水された形であるＣＦ３ＣＨＯの形で提供され得る。

従って、非エノール化性アルデヒドという用語は、これが使用される場合には、 常に、その既知の任意の形の非エノール化性アルデヒドを包含するものと理解す べきである。

一般的には、ホルムアルデヒドが非エノール化性アルデヒドとして使用される場 合に、このホルムアルデヒドを液体弗化水素中に溶解させる場合には、パラホル ムアルデヒドのごとき重合体の形のアルデヒドが好ましい。パラホルムアルデヒ ドとトリオキサンは液体弗化水素中に容易に溶解し、従って、α−フルオロエー テルの製造は、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンを周囲温度に近い温度で かつ周囲圧力に近い圧力下で、アルコールの存在下で液体弗化水素中に溶解させ ることにより好都合に行い得る。

非エノール化性アルデヒドと弗化水素のモル比は非常に広い範囲、例えば、約１ ：０．５〜１：５０の範囲で変動させ得るが、一般的には弗化水素が化学量論的 に過剰であることが好ましい。典型的には、非エノール化性アルデヒドと弗化水 素のモル比は約１＝２〜１；１０の範囲であろう。

非エノール化性アルデヒドと弗化水素の反応はアルコールの存在下で行われる。

このアルコールはその場で生成させ得る。例えば、非エノール化性アルデヒド、 例えばホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドと弗化水素の反応により、そ れぞれ、中間体アルコールであるＦＣＨ２０■及びＣＦ３ＣＨＦ０ＩＩが生成し 、ついでこれらが縮合して、それぞれ、α−フルオロエーテルであるＦＣＩＩ２ −０−Ｃ１１２Ｆ及びＣＦ３ＣＦＨ−０−ＣＦＨＣＦ３が生成すると考えられる 。

別法として、別のアルコールを添加することによりより広い範囲のα−フルオロ エーテルを製造し得る。別のアルコールを添加する場合には、別のアルコールは 弗化水素及び非エノール化性アルデヒドと同時に添加するか、又は、別のアルコ ールは弗化水素と非エノール化性アルデヒドとの混合物に後に添加し得る。更に 、アルコールを最初に弗化水素に添加しついでこの反応混合物にアルデヒドを添 加し得る。従って、弗化水素、アルデヒド及びアルコールの添加順序は臨界的な ものではない。

アルコールを別個に添加する場合には、このアルコールは一般式［１−ＯＨを有 し得るが、但し、このアルコールは弗化水素とα−フルオロエーテルに不活性で なければならない。基Ｒは一般式Ｒ−０−ＣＦ−ＲＩＲ２を有する、生成したエ ーテルのＲ基になる。基Ｒ，Ｒ１及びＲ２は前記の意義を有する。

α−フルオロエーテルの製造は理論によって制限されるものではなく従って下記 の理論は単に説明のためのものであるが、別個のアルコールを提供することによ り、弗化水素と非エノール化性アルデヒドとの反応によりその場で生成されたも のと考えられるアルコールの２分子の縮合により生成されたエーテルとのエーテ ル交換（ｔｒａｎｓｅｔｈｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）が効果的に行われる。従って 、前記したごとく、別個のアルコールを弗化水素及び非エノール化性アルデヒド に添加しない場合には、２分子の過渡的な（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）中間体である ＦＣＨ２０Ｈが縮合してＣ１１２Ｆ−０−Ｃ１１２Ｆが生成する。別個のアルコ ールが存在する場合には、−ＣＨ２Ｆ基の一方が、存在する別個のアルコールの 基Ｒにより効果的に置換される。この反応はアルコールドＯＨと合により生起し 得る。しかしながら、生成する効果的な最終エーテルが同一であるので、詳細な 機構はそれほど重要ではない。

基Ｒは、一般的には、この基が少なくとも１個の炭素原子を有する限り、任意の 形を採ることができ、この基Ｒは、例えば飽和又は不飽和、線状又は分岐鎖状、 環式又は非環式の脂肪族又は芳香族基であり得る。基Ｒはへテロ原子、例えば０ 、Ｓ又はＮも含有し得る。

しかしながら、本発明のこの更に好ましい態様の方法は、特に、Ｒ基が１個、２ 個又はそれ以上の炭素原子、例えば、６個まで又はそれ以上もの炭素原子を有し 得る、場合により置換されているアルキルであるエーテルを製造するのに有用で ある。アルキル基Ｒは、通常、直鎖アルキル基であるが、分岐鎖アルキル基でも あり得る。Ｒ基は水素と炭素とだけからなることができ、従って例えば、Ｒ基は ＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨ−又はＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２−であり得る。従って、 添加されるアルコールは第１アルコールであることが好ましくかつかかる基Ｒを 含有し得る１例えばアルコールはメタノール、エタノール、２−モノフルオロエ タノール、２，２−ジフルオロエタノール、２．２．２−トリフルオロエタノー ル、ヘキサフルオロイソプロパツール又は１．１．２．２．−テトラフルオロプ ロパツールであり得る。アルコールの少なくともあるものは非エノール化性アル デヒド／弗化水素混合物にエポキシドを添加することによりその場で生成させ得 る。従って例えば、エチレングリコールを添加し、これを弗化水素と反応させて ２−モノフルオロエタノールを生成させることにより、２−モノフルオロエタノ ールをその場で生成させ得る。

アルコールを別個に添加する場合には、このアルコールは非エノール化性アルデ ヒドと同様の割合で添加し得る；即ち、アルコールと弗化水素とのモル比は、例 えば、約に〇。５〜１：５０であり得るが、一般的には、弗化水素が化学量論的 に過剰であることが好ましい。

ある種のアルコールについては、アルコールを余りに多い割合で添加した場合に は所望のα−フルオロエーテルではなしに、望ましくないアセタールが生成する ことが認められており、従って、添加されるアルコールの割合は使用される特定 のアルコールによっても変動し得る。典型的には、アルコールと弗化水素とのモ ル比は約１．２〜約１．１０であろう。

α−フルオロエーテルは液相中でルイス酸と接触させる前に、このエーテルの製 造に使用されたアルデヒド及び弗化水素及び副生物から分離し得る。α−フルオ ロエーテルの分離は、例えば非エノール化性アルデヒド／弗化水素／アルコール 液状混合物にアルカリを添加し、ついで得られたアルカリ性溶液を例えば約５０ ℃まで加熱してα−フルオロエーテルを放出させることにより行い得る。別法と して、α−フルオロエーテルの分離は生成物流と水とを約り０℃〜約８０℃の温 度で接触させることにより行い得る。ついで、α−フルオロエーテルを冷却トラ ップ中で回収するか、又は、直接、加熱帯域に供給し得る。

α−フルオロエーテルと場合により弗化水素を、非エノール化性アルデヒドと弗 化水素との反応により生成し得る水から分離することが特に好ましい。従って、 α−フルオロエーテルと場合により弗化水素は液相中で水の実質的な不存在下で ルイス酸と接触させることが好ましい。ルイス酸と接触させるα−フルオロエー テル及び場合により弗化水素は５重量％以下の水、より好ましくは、１重量％以 下、特に０．５重量％以下の水を含有していることが好ましいが、あ選択率を低 下させることなしに多量の水の存在下で本発明の方法を行い得る。

特に、ルイス酸と接触させるビス（フルオロメチル）エーテル／弗化水素混合物 が約５００ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍの水を含有する場合には、多くのルイス酸 について、ビス（フルオロメチル）エーテルの高い転化率とジフルオロメタンへ の高い選択率が得られた。

α−フルオロエーテル及び場合により弗化水素の水からの分離は任意の適当な方 法で行うことができ、例えば、非エノール化性アルデヒドと弗化水素とのアルコ ールの存在下での反応により得られる生成物混合物からα−フルオロエーテルと 場合により弗化水素を蒸発させることにより、又は、上記の生成物混合物と固体 乾燥剤とを接触させることにより好都合に行い得る。即ち、例えば、不活性ガス 、例えば窒素をα−フルオロエーテルと弗化水素（及び他の副生物）の溶液に吹 込むことができる。

従って、本発明の別の態様によれば、（ａ）非エノール化性アルデヒドと液体弗 化水素とをアルコールの存在下で接触させてα−フルオロエーテルを生成させ、 （ｂ）工程（ａ）の生成物から少なくとも一部の水を分離し、ついで（Ｃ）α− フルオロエーテル及び場合により弗化水素を液相中でルイス酸と接触させること からなる、ハイドロフルオロアルカンの製造方法が提供される。

本発明の方法で使用するのに特に好ましいα−フルオロエーテルであるビス（フ ルオロメチル）エーテルの製造は本出願人の欧州特許出願公開０５１８５０６号 （その内容はビス（フルオロメチル）エーテルの製造に関する限り、本明細書に 参照して包含される）に記載されている。

本発明を以下の実施例により例示するが、本発明は以下の実施例により限定され るものではない。

実施例］ ３．２ｇのビス（フルオロメチル）エーテルを３０ｍ１ＦＥ？　（ヘキサフロロ プロピレンとテトラフルオロエチレンの共重合体）容器に導入し、セプタムキャ ップ（ｓｅｐｔｕｍ　ｃａｐ）を取付けついで容器を水中で０℃に冷却した。０ ．３ｇのＳｂＦ５を容器に注入し、容器を振盪しそして液体上のヘッドスペース （ｈｅａｄ　５ｐａｃｅ）をガスクロマトグラフィー、質量分析及び赤外線吸収 スペクトル分析により分析した。ガスクロマトグラフのピークの集積（ｉｎｔｅ ｇｒａｔｉｏｎ）に基づく結果を以下に示す：実施例２ ０．５ｇの塩化アルミニウムを２．０ｇのビス（フルオロメチル）エーテルに添 加したこと以外、実施例１の方法を繰返した。ヘッドスペースから採取した試料 の、ガスクロマトグラムビーク領域に基づく分析結果を以下に示す。

ついで０．２ｍｌ！、の無水弗化水素をＦＥＰ容器中の混合物に添加し、ヘッド スペースの再度の分析を行った。その結果を以下に示す。

以下の実施例３〜２３は容量１２５−ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌ　１ｏｙ）″Ｃ ″製オートクレーブ中で行った。

実施例３ ２１、０ｇのビス（フルオロメチル）エーテル（約１０００ｐｐ回の水を含有） 収スペクトル分析及び質量分析により分析した。その結果を以下に示す： 実施例４ 最高温度を８４℃としたこと以外、実施例３の方法を繰返した。その結果を以下 に示す： １　実施例５〜１３ 表１に示すルイス酸を使用したこと以外、実施例３の方法を繰返した。弗化水素 の存在及びその量；使用した触媒及び最高温度を表１に示す： 実施例１４ １８ｇのフルオロメチル−２，２，２−）リフルオロエチルエーテル、２７、５ ｇの弗化水素及び５ｇのＴａＦを１７８℃の最高温度まで加熱したこと以外、実 施例３の方法を繰返した。その結果を以下に示す：比較例１〜３ ルイス酸を存在させなかったこと以外、実施例３の方法を繰返した。存在させた ＢＦＭＥとＨＦの量は以下の表２に示す。上記したごとく、ルイス酸以外の種々 の物質を使用した。

実施例１５ （ａ）フルオロメチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルの調 製 ４００ｇの無水弗化水素を０℃で８０ｇのトリオキサンに添加し、この混合物に 冷却しながら１６０ｇのテトラフルオロプロパツールを添加した。

得られた混合物を氷上に注ぎ、下方有機層を水性層から分離した。

回収した有機層を乾燥し、真空蒸留により精製して下記の組成を有するフラクシ ョンを得た： （ｂ）　１．１．２．２．３−ペンタフルオロプロパンの調製高温度まで１６時 間加熱した。揮発性有機生成物をオートクレーブがら蒸留腰ガスクロマトグラフ ィー及び質量分析により分析した。

実施例１６ （ａ）フルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテルの調製２０ｇ のトリオキサンを攪拌しかつ冷却しながら１００ｇの無水弗化水素に添加しつい でこの混合物に０℃で５０ｇの２．２．２−トリフルオロエタノールを添加した 。得られた混合物を氷水上に注いだ。下方有機層を水性層から分離しついで有機 層をガスクロマトグラフィー、赤外線吸収スペクトル分析及び質量分析により分 析した。有機層は下記の組成を有していた。

（ｂ）ジフルオロメタン及び１．１．１．２−テトラフルオロエタンの調製（ａ ）で調製した組成物１８．９ｇを１９ｇの無水弗化水素及び２ｇのＮｂＦ３と共 にハステロイ製オートクレーブに導入し、混合物を２時間、１００℃まで加熱し た。揮発性有機生成物をオートクレーブから蒸留し、質量分析により分析した。

回収された有機物質の組成を以下に示す。

実施例１７ ４３７ｇのフルオロメチル−２，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロ ピルエーテル、２８．７ｇの弗化水素及び２．８ｇのＮｂＦ３をハステロイ製オ ートクレーブに導入し、５０℃の最高温度まで１６時間加熱した。揮発性有機生 成物をオートクレーブから蒸留し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。回 収された有機物質の組成を以下に示す。

実施例１８〜２３ 以下の実施例においては、ルイス酸を表３に示すごとき金属又はその酸化物から その場で形成させたこと及びオートクレーブに導入したビス（フルオロメチル） エーテル、弗化水素及び触媒の量力く、それぞれ、２０ｇ、　２５ｇ及び２ｇで あったこと以外、実施例３の方法を繰返した。その結果及び条件を表３に示す。

実施例２４ ３０００ｐｐｍ　（重量）の水を含有する、ビス（フルオロメチル）エーテルと 弗化水素との５０１５０　ｖ／ｖ％混合物６００ｇを室温（１９℃）で容量１１ ハステロイオートクレーブに導入した。ついでＢＦ３を密閉したオートクレーブ に５バーグ（ｂａｒｇ）の圧力になるまで（約１０．６ｇのＢＦ３）を導入した 。ＢＦａが液体中の吸収されるにつれて、圧力は４．２バーグまで降下した。オ ートクレーブを５０℃に加熱し、圧力を６．６バーグまで上昇させた。温度を５ ０℃に保持しながら、オートクレーブのヘッドスペースから６時間に亘って一定 の間隔で５個の蒸気試料を採取した。各々の試料を採取した後、ＢＦ３をオート クレーブに導入して、圧力を約７バーグ（約１−２ｇのＢＦ３）に保持した。蒸 気試料をガスクロマトグラフィーにより分析した。６時間に亘って蒸気は９４． ７容量％のジフルオロメタンと４．６％の弗化メチルを含有していることが認め られた。

国際調査報告　！１１”Ｔ／ｆ！ａ。１／ｌ’１１５１□フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号／／Ｃ０７Ｂ６１１００ 　３００ （７２）発明者　ライアン、トーマス、アジドニーイギリス国、チェシャー・シ イダブリュ６・０ビイデイ、ケルソール、ケリー・レーン、　゛ユーデイソ゛　 （番地なし）Ｉ （７２）発明者　パウエル、リチャード、レウエリンイギリス国、チェシャー・ シイダブリュ６・９エヌヴイ、′ターポーレイ、バーンバリー、サドラーズ・ウ エールス、９

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．α−フルオロエーテルを液相中でルイス酸と接触させることからなる、ハイ ドロフルオロカーボンの製造方法。
2. ２．α−フルオロエーテルを液相中でルイス酸と接触させることからなる、式Ｃ ｎＨｘＦｙ（式中、ｎは１〜６の整数であり、ｙは少なくとも２の整数であり、 ｘ＝２ｎ＋２−ｙである）を有するハイドロフルオロアルカンの製造方法。
3. ３．式ＣｎＨｘＦｙのハイドロフルオロアルカンにおいて、ｎは１〜４の整数で あり、ｙは２〜９の整数である、請求の範囲２に記載の方法。
4. ４．α−フルオロエーテルは式Ｒ−Ｏ−ＣＦ−Ｒ１Ｒ２（式中、Ｒは１〜６個の 炭素原子を有する、場合により置換されているアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２ はＨ、Ｆ又は１〜６個の炭素原子を有する、場合により置換されているアルキル 基である）を有する、請求の範囲１〜３のいずれかに記載の方法。
5. ５．Ｒ１及びＲ２はＨ又は１〜６個の炭素原子を有する、場合により置換されて いるアルキル基である、請求の範囲４に記載の方法。
6. ６．α−フルオロエーテルはエーテル結合の酸素原子の各々の側に少なくとも１ 個の弗素原子を含有している、請求の範囲１〜５のいずれかに記載の方法。
7. ７．式ＣＦ３ＣＨＸ−Ｏ−ＣＦＲ１Ｒ２（式中、ＸはＨ又はＦであり、Ｒ１及び Ｒ２は、各々、Ｈ、Ｆ又は１〜６個の炭素原子を有する、場合により置換されて いるアルキル基である）のα−フルオロエーテルを波相中でルイス酸と接触させ ることからなる、１，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造方法。
8. ８．ＣＦ３ＣＨＦ−Ｏ−ＣＦＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々、Ｈ、Ｆ又 は１〜６個の炭素原子を有する、場合により置換されているアルキル基である） を液相中でルイス酸と接触させることからなる、ペンタフルオロエタンの製造方 法。
9. ９．ＣＨ２Ｆ−Ｏ−ＣＦＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々、Ｈ、Ｆ又は１ 〜６個の炭素原子を有する、場合により置換されているアルキル基である）を液 相中でルイス酸と接触させることからなる、ジフルオロメタンの製造方法。
10. １０．ルイス酸は金属の弗化物からなる、請求の範囲１〜９のいずれかに記載の 方法。
11. １１．金属弗化物の金属イオンは少なくとも５．０の電荷／半径比を有する、請 求の範囲１０に記載の方法。
12. １２．ルイス酸はニオブ、アンチモン、硼素、チタン、タンタル、アルミニウム 及びタングステンの弗化物から選択される、請求の範囲１１に記載の方法。
13. １３．金属弗化物をα−フルオロエーテルと混合する、請求の範囲１１に記載の 方法。
14. １４．金属弗化物を金属と弗化水素とからその場で形成させる、請求の範囲１１ に記載の方法。
15. １５．約−３０℃〜約２００℃の温度で行われる、請求の範囲１に記載の方法。
16. １６．弗化水素を存在させ、そして、弗化水素とα−フルオロエーテルとの比率 が約１：２〜約５０：１である、請求の範囲１に記載の方法。