JP3329462B2 - ハイドロフルオロカーボンの製造 - Google Patents
ハイドロフルオロカーボンの製造Info
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- JP3329462B2 JP3329462B2 JP50128294A JP50128294A JP3329462B2 JP 3329462 B2 JP3329462 B2 JP 3329462B2 JP 50128294 A JP50128294 A JP 50128294A JP 50128294 A JP50128294 A JP 50128294A JP 3329462 B2 JP3329462 B2 JP 3329462B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/361—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving a decrease in the number of carbon atoms
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はハイドロフルオロカーボンの製造方法及び特
にハイドロフルオロアルカンの製造方法に関する。
にハイドロフルオロアルカンの製造方法に関する。
近年、世界中で大規模に使用されているクロロフルオ
ロカーボンはオゾン層に対して有害な影響を与えるもの
として及び／又は地球の温暖化の原因になるものとして
認識されている。クロロフルオロカーボンは例えば冷
媒、発泡体の発泡剤、洗浄溶剤及びエアゾールスプレー
の噴射剤として使用されており、その用途範囲は実質的
に限定されていない。従って、クロロフルオロカーボン
が使用される多くの用途において満足し得る性能を示す
が、前記したごとき環境に対する有害な影響を与えるこ
とのない、クロロフルオロカーボンの適当な代替品を見
出だすことに多くの努力がなされている。適当な代替品
を探索するための研究の一つは、塩素を含有していない
が水素を含有しているフルオロカーボン、即ち、その多
くは適当な代替品として提案されているハイドロフルオ
ロカーボンに向けられている。
ロカーボンはオゾン層に対して有害な影響を与えるもの
として及び／又は地球の温暖化の原因になるものとして
認識されている。クロロフルオロカーボンは例えば冷
媒、発泡体の発泡剤、洗浄溶剤及びエアゾールスプレー
の噴射剤として使用されており、その用途範囲は実質的
に限定されていない。従って、クロロフルオロカーボン
が使用される多くの用途において満足し得る性能を示す
が、前記したごとき環境に対する有害な影響を与えるこ
とのない、クロロフルオロカーボンの適当な代替品を見
出だすことに多くの努力がなされている。適当な代替品
を探索するための研究の一つは、塩素を含有していない
が水素を含有しているフルオロカーボン、即ち、その多
くは適当な代替品として提案されているハイドロフルオ
ロカーボンに向けられている。
ハイドロフルオロカーボンを製造するための多くの方
法が知られているが、これらの方法の多くにおいては塩
素含有原料が使用されておりかつ塩素含有副生物が生成
する。
法が知られているが、これらの方法の多くにおいては塩
素含有原料が使用されておりかつ塩素含有副生物が生成
する。
本出願人の出願中の英国特許出願第9126355.8にはα
−フルオロエーテルを気相中で高温で加熱することから
なる、塩素含有原料を使用しない（chlorine−free）ハ
イドロフルオロカーボンの製造方法が記載されている。
−フルオロエーテルを気相中で高温で加熱することから
なる、塩素含有原料を使用しない（chlorine−free）ハ
イドロフルオロカーボンの製造方法が記載されている。
今般、本発明者はα−フルオロエーテルを液相中で分
解させることによりハイドロフルオロカーボンを生成さ
せ得ることを見出した。
解させることによりハイドロフルオロカーボンを生成さ
せ得ることを見出した。
本発明によれば、α−フルオロエーテルを液相中でル
イス酸と接触させることからなる、ハイドロフルオロカ
ーボンの製造方法が提供される。
イス酸と接触させることからなる、ハイドロフルオロカ
ーボンの製造方法が提供される。
本発明の方法はハイドロフルオロアルカンの製造に特
に有用であり、従って、本発明の別の要旨によれば、α
−フルオロエーテルを液相中でルイス酸と接触させるこ
とからなる、式CnHxFy（式中、ｎは１〜６の整数であ
り、ｙは少なくとも２の整数であり、ｘ＝2n＋２−ｙで
ある）を有するハイドロフルオロアルカンの製造方法が
提供される。
に有用であり、従って、本発明の別の要旨によれば、α
−フルオロエーテルを液相中でルイス酸と接触させるこ
とからなる、式CnHxFy（式中、ｎは１〜６の整数であ
り、ｙは少なくとも２の整数であり、ｘ＝2n＋２−ｙで
ある）を有するハイドロフルオロアルカンの製造方法が
提供される。
式CnHxFyのハイドロフルオロアルカンにおいて、ｎは
好ましくは１〜４の整数であり、ｙは好ましくは２〜９
の整数であり；より好ましくは、ｎは１又は２であり、
ｙは２〜５の整数である。ｎが１である場合、ｙは２で
あることが特に好ましく、本発明のハイドロフルオロア
ルカン製品はジフルオロメタン、ジ−、トリ−、テトラ
−又はペンタフルオロエタンであり得る。本発明の方法
はジフルオロメタン、1,1,1,2−テトラフルオロエタン
及びペンタフルオロエタンを製造するための方法として
使用することが特に好ましい。
好ましくは１〜４の整数であり、ｙは好ましくは２〜９
の整数であり；より好ましくは、ｎは１又は２であり、
ｙは２〜５の整数である。ｎが１である場合、ｙは２で
あることが特に好ましく、本発明のハイドロフルオロア
ルカン製品はジフルオロメタン、ジ−、トリ−、テトラ
−又はペンタフルオロエタンであり得る。本発明の方法
はジフルオロメタン、1,1,1,2−テトラフルオロエタン
及びペンタフルオロエタンを製造するための方法として
使用することが特に好ましい。
α−フルオロエーテルという用語は、酸素原子に対し
てα−位にある炭素原子に結合した弗素原子を有するエ
ーテル、即ち、基−Ｃ−Ｏ−CF−を含有するエーテルを
意味する。特に有用な種類のエーテルは一般式Ｒ−Ｏ−
CF−R1R2（式中、Ｒ、R1及びR2は前記の意義を有する）
を有するものである。
てα−位にある炭素原子に結合した弗素原子を有するエ
ーテル、即ち、基−Ｃ−Ｏ−CF−を含有するエーテルを
意味する。特に有用な種類のエーテルは一般式Ｒ−Ｏ−
CF−R1R2（式中、Ｒ、R1及びR2は前記の意義を有する）
を有するものである。
これらの式Ｒ−Ｏ−CF−R1R2のα−フルオロエーテル
は液相中でルイス酸と接触した際に分解してハイドロフ
ルオロカーボンＲ−Ｆを生成する。
は液相中でルイス酸と接触した際に分解してハイドロフ
ルオロカーボンＲ−Ｆを生成する。
式Ｒ−Ｏ−CF−R1R2のエーテルにおいては、基Ｒは一
般的に任意の形をとることができ、かつ、このエーテル
が少なくとも１個の炭素原子を含有する限り、ヘテロ原
子、例えば、Ｏ、Ｓ又はＮを含有し得る。基Ｒは、例え
ば、飽和又は不飽和、線状又は分岐鎖状、環式又は非環
式、脂肪族又は芳香族基であり得る。
般的に任意の形をとることができ、かつ、このエーテル
が少なくとも１個の炭素原子を含有する限り、ヘテロ原
子、例えば、Ｏ、Ｓ又はＮを含有し得る。基Ｒは、例え
ば、飽和又は不飽和、線状又は分岐鎖状、環式又は非環
式、脂肪族又は芳香族基であり得る。
しかしながら、本発明の方法は、前記したごとく、Ｒ
基が１個、２個又はそれ以上の炭素原子、例えば、６個
まで又はそれ以上の炭素原子を有し得る、場合により置
換されているアルキル基である種類のエーテルからハイ
ドロフルオロアルカンを製造するのに特に有用である。
アルキル基Ｒは、通常、直鎖アルキル基であるが、分岐
鎖アルキル基でもあり得る。基Ｒは炭素と水素だけから
なり得るが、基Ｒは、通常、弗素化基（fluorinated gr
oup）であろう。
基が１個、２個又はそれ以上の炭素原子、例えば、６個
まで又はそれ以上の炭素原子を有し得る、場合により置
換されているアルキル基である種類のエーテルからハイ
ドロフルオロアルカンを製造するのに特に有用である。
アルキル基Ｒは、通常、直鎖アルキル基であるが、分岐
鎖アルキル基でもあり得る。基Ｒは炭素と水素だけから
なり得るが、基Ｒは、通常、弗素化基（fluorinated gr
oup）であろう。
α−フルオロエーテルは、典型的には、α−フルオロ
アルキルエーテル、即ち、式Ｒ−Ｏ−CF−R1R2（式中、
R1及びR2は水素、弗素、又は、１個、２個又はそれ以上
の炭素原子、例えば、６個まで又はそれ以上の炭素原子
を有し得る、場合により置換されているアルキル基であ
る）のエーテルであろう。アルキル基R1及びR2は、通
常、非環式直鎖アルキル基であるが、非環式、分岐鎖状
アルキル基又は環式アルキル基でもあり得る。基R1及び
R2は炭素と水素だけからなり得るが、通常、基R1及びR2
は弗素化基であろう。典型的には、R1及びR2の少なくと
も一方は水素原子であろう。R1及びR2の両者が弗素原子
でないことが好ましい。
アルキルエーテル、即ち、式Ｒ−Ｏ−CF−R1R2（式中、
R1及びR2は水素、弗素、又は、１個、２個又はそれ以上
の炭素原子、例えば、６個まで又はそれ以上の炭素原子
を有し得る、場合により置換されているアルキル基であ
る）のエーテルであろう。アルキル基R1及びR2は、通
常、非環式直鎖アルキル基であるが、非環式、分岐鎖状
アルキル基又は環式アルキル基でもあり得る。基R1及び
R2は炭素と水素だけからなり得るが、通常、基R1及びR2
は弗素化基であろう。典型的には、R1及びR2の少なくと
も一方は水素原子であろう。R1及びR2の両者が弗素原子
でないことが好ましい。
従って、本発明の好ましい態様によれば、式Ｒ−Ｏ−
CF−R1R2（式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有する、場
合により置換されているアルキル基であり、R1及びR2は
Ｈ、Ｆ又は１〜６個の炭素原子を有する、場合により置
換されているアルキル基である）を有するα−フルオロ
エーテルを液相中でルイス酸と接触させることからな
る、ハイドロフルオロアルカンの製造方法が提供され
る。基Ｒも少なくとも１個の弗素原子を含有しているこ
とそしてR1及びR2はＦでないことが好ましい。
CF−R1R2（式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有する、場
合により置換されているアルキル基であり、R1及びR2は
Ｈ、Ｆ又は１〜６個の炭素原子を有する、場合により置
換されているアルキル基である）を有するα−フルオロ
エーテルを液相中でルイス酸と接触させることからな
る、ハイドロフルオロアルカンの製造方法が提供され
る。基Ｒも少なくとも１個の弗素原子を含有しているこ
とそしてR1及びR2はＦでないことが好ましい。
α−フルオロエーテルはα−フルオロメチルエーテル
Ｒ−Ｏ−CFH2又はテトラフルオロエチルエーテルＲ−Ｏ
−CFH−CF3であることが好ましいが、その理由は、これ
らのα−フルオロエーテルは製造が容易でありかつ液相
中でルイス酸と接触させたとき、特に有用なハイドロフ
ルオロアルカンを生成することにある。
Ｒ−Ｏ−CFH2又はテトラフルオロエチルエーテルＲ−Ｏ
−CFH−CF3であることが好ましいが、その理由は、これ
らのα−フルオロエーテルは製造が容易でありかつ液相
中でルイス酸と接触させたとき、特に有用なハイドロフ
ルオロアルカンを生成することにある。
α−フルオロメチルエーテルは、例えば、 FCH2−Ｏ−CH2F ビス（フルオロメチル）エーテル、 FCH2−Ｏ−CH3 フルオロメチル−メチルエーテル、 FCH2−Ｏ−CH2CF2H 1,1−ジフルオロエチル−フルオロ
メチルエーテル、又は FCH2−Ｏ−CH2CF3 1,1,1−トリフルオロエチル−フル
オロメチルエーテル であることができ、これらは液相中でルイス酸と接触し
たとき分解して、それぞれ、下記のハイドロフルオロア
ルカン、CH2F2、CH3F、CHF2CH2F及びCF3CH2Fを生成す
る。テトラフルオロエチルエーテルは、例えば、液相中
でルイス酸と接触したとき、1,1,1,2−テトラフルオロ
エタンを生成し得るCF3CHF−Ｏ−CH2CF3、又は、液相中
でルイス酸と接触したとき、CF3CF2Hを生成し得るCF3CF
H−Ｏ−CFHCF3又はCF3CHF−Ｏ−CH2Fであり得る。
メチルエーテル、又は FCH2−Ｏ−CH2CF3 1,1,1−トリフルオロエチル−フル
オロメチルエーテル であることができ、これらは液相中でルイス酸と接触し
たとき分解して、それぞれ、下記のハイドロフルオロア
ルカン、CH2F2、CH3F、CHF2CH2F及びCF3CH2Fを生成す
る。テトラフルオロエチルエーテルは、例えば、液相中
でルイス酸と接触したとき、1,1,1,2−テトラフルオロ
エタンを生成し得るCF3CHF−Ｏ−CH2CF3、又は、液相中
でルイス酸と接触したとき、CF3CF2Hを生成し得るCF3CF
H−Ｏ−CFHCF3又はCF3CHF−Ｏ−CH2Fであり得る。
本発明の第１の好ましい態様によれば、CF3CHX−Ｏ−
CFR1R2（式中、ＸはＨ又はＦであり、R1及びR2は、Ｈ、
Ｆ又は１〜６個の炭素原子を有する、場合により置換さ
れているアルキル基である）を液相中でルイス酸と接触
させることからなる、1,1,1,2−テトラフルオロエタン
の製造方法が提供される。エーテルはFCH2−Ｏ−CH2CF3
及び／又はCF3CHF−Ｏ−CH2CF3であることが好ましい。
CFR1R2（式中、ＸはＨ又はＦであり、R1及びR2は、Ｈ、
Ｆ又は１〜６個の炭素原子を有する、場合により置換さ
れているアルキル基である）を液相中でルイス酸と接触
させることからなる、1,1,1,2−テトラフルオロエタン
の製造方法が提供される。エーテルはFCH2−Ｏ−CH2CF3
及び／又はCF3CHF−Ｏ−CH2CF3であることが好ましい。
本発明の第２の好ましい態様によれば、CF3CHF−Ｏ−
CFR1R2（式中、R1及びR2は前記の意義を有する）を液相
中でルイス酸と接触させることからなる、ペンタフルオ
ロエタンの製造方法が提供される。エーテルはCF3CFH−
Ｏ−CFHCF3及び／又はCF3CFH−Ｏ−CH2Fであることが好
ましい。
CFR1R2（式中、R1及びR2は前記の意義を有する）を液相
中でルイス酸と接触させることからなる、ペンタフルオ
ロエタンの製造方法が提供される。エーテルはCF3CFH−
Ｏ−CFHCF3及び／又はCF3CFH−Ｏ−CH2Fであることが好
ましい。
本発明の第３の好ましい態様によれば、式CH2F−Ｏ−
CFR1R2（式中、R1及びR2は前記の意義を有する）を有す
るα−フルオロエーテルを液相中でルイス酸と接触させ
ることからなる、ジフルオロメタンの製造方法が提供さ
れる。エーテルはビス（フルオロメチル）エーテルであ
ることが好ましい。
CFR1R2（式中、R1及びR2は前記の意義を有する）を有す
るα−フルオロエーテルを液相中でルイス酸と接触させ
ることからなる、ジフルオロメタンの製造方法が提供さ
れる。エーテルはビス（フルオロメチル）エーテルであ
ることが好ましい。
“ルイス酸”（“Lewis acid"）という用語は商業的
に知られておりかつ当業者によって使用されており、任
意のルイス酸、例えば、AlCl3を本発明の方法において
使用し得る。本発明者はルイス酸ではない物質、例え
ば、硝酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、フルオロスルホン
酸及びトリフルオロメタンスルホン酸のごときブレンス
テッド酸（Bronsted acid）；及びKF、MnF3及びガラス
のごとき他の物質はα−フルオロエーテルからハイドロ
フルオロカーボンを製造するのに効果がないことを認め
た。更に、アルキルフルオロホルメート（alkyl fluoro
formate）の液相分解に有効であることが知られている
物質、例えば、テトラブチルアンモニウムフルオライド
のごとき第４アンモニウム塩は、本発明の液相α−フル
オロエーテル分解法には利用し得ない。
に知られておりかつ当業者によって使用されており、任
意のルイス酸、例えば、AlCl3を本発明の方法において
使用し得る。本発明者はルイス酸ではない物質、例え
ば、硝酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、フルオロスルホン
酸及びトリフルオロメタンスルホン酸のごときブレンス
テッド酸（Bronsted acid）；及びKF、MnF3及びガラス
のごとき他の物質はα−フルオロエーテルからハイドロ
フルオロカーボンを製造するのに効果がないことを認め
た。更に、アルキルフルオロホルメート（alkyl fluoro
formate）の液相分解に有効であることが知られている
物質、例えば、テトラブチルアンモニウムフルオライド
のごとき第４アンモニウム塩は、本発明の液相α−フル
オロエーテル分解法には利用し得ない。
本発明の方法で使用するのに特に適当なルイス酸はア
ニオン種として弗素イオンを含有している；その理由は
弗素イオン以外のアニオン種、特に、弗素イオン以外の
ハロゲンイオン、例えば、塩素イオンが存在する場合に
は、多くの望ましくない副生物が生成することにある。
しかしながら、弗素イオン以外のアニオン種、例えば、
弗素イオン以外のハロゲンイオン、アルコキシドイオン
等もハイドロフルオロアルカンを生成させ、従って、所
望ならば、使用し得る。好ましいルイス酸としては、特
に、元素の周期律表の第III（ａ又はｂ）族、第IV（ａ
又はｂ）族及び第Ｖ（ａ又はｂ）族の元素の弗化物、例
えば、AlF3、BF3、SnF4、TaF5、TiF4、NbF5及びSbF5が
挙げられる。
ニオン種として弗素イオンを含有している；その理由は
弗素イオン以外のアニオン種、特に、弗素イオン以外の
ハロゲンイオン、例えば、塩素イオンが存在する場合に
は、多くの望ましくない副生物が生成することにある。
しかしながら、弗素イオン以外のアニオン種、例えば、
弗素イオン以外のハロゲンイオン、アルコキシドイオン
等もハイドロフルオロアルカンを生成させ、従って、所
望ならば、使用し得る。好ましいルイス酸としては、特
に、元素の周期律表の第III（ａ又はｂ）族、第IV（ａ
又はｂ）族及び第Ｖ（ａ又はｂ）族の元素の弗化物、例
えば、AlF3、BF3、SnF4、TaF5、TiF4、NbF5及びSbF5が
挙げられる。
中心カチオン、通常、金属が少なくとも5.0、好まし
くは、少なくとも6.0の電荷／半径比（charge/radius r
atio）を有するルイス酸を使用することが特に好まし
い。本発明の方法においてはSbF5、BF3、NbF5及び／又
はTiF4を使用することが特に好ましい。所望ならば、ル
イス酸の混合物も使用し得る。
くは、少なくとも6.0の電荷／半径比（charge/radius r
atio）を有するルイス酸を使用することが特に好まし
い。本発明の方法においてはSbF5、BF3、NbF5及び／又
はTiF4を使用することが特に好ましい。所望ならば、ル
イス酸の混合物も使用し得る。
ルイス酸は、例えば弗化物以外の対応するハロゲン化
物、例えば塩化物又は酸化物と弗素イオンの供給源、例
えば弗化水素とを使用することによりその場で形成させ
得る。また、ルイス酸は金属それ自体と弗素イオンの供
給源、例えば弗化水素を使用することによりその場で形
成させ得る。
物、例えば塩化物又は酸化物と弗素イオンの供給源、例
えば弗化水素とを使用することによりその場で形成させ
得る。また、ルイス酸は金属それ自体と弗素イオンの供
給源、例えば弗化水素を使用することによりその場で形
成させ得る。
本発明の方法は弗化水素の存在下又は不存在下で行い
得る。本発明の方法は弗化水素の存在下行うことが好ま
しい。弗化水素の使用量は広い範囲で変動させ得るが、
通常、弗化水素がビス（フルオロメチル）エーテルに対
して化学量論的に過剰であることが好ましい。ビス（フ
ルオロメチル）エーテルと弗化水素のモル比は約2:1〜
約1:50の範囲、好ましくは、約1:2〜約1:20の範囲であ
り得る。弗化水素はエーテルの転化及びジフルオロメタ
ンへの選択性を改善する作用ばかりでなしに、ルイス酸
を生成させる作用も行い、それによって、本発明の方法
を促進する。
得る。本発明の方法は弗化水素の存在下行うことが好ま
しい。弗化水素の使用量は広い範囲で変動させ得るが、
通常、弗化水素がビス（フルオロメチル）エーテルに対
して化学量論的に過剰であることが好ましい。ビス（フ
ルオロメチル）エーテルと弗化水素のモル比は約2:1〜
約1:50の範囲、好ましくは、約1:2〜約1:20の範囲であ
り得る。弗化水素はエーテルの転化及びジフルオロメタ
ンへの選択性を改善する作用ばかりでなしに、ルイス酸
を生成させる作用も行い、それによって、本発明の方法
を促進する。
ルイス酸の多くは容易に加水分解されるため、本発明
の方法は実質的に無水の条件下で行うことが好ましい。
しかしながら、任意の特定のルイス酸の水による加水分
解に対する感受性は、使用する特定のルイス酸により変
動し、従って、本発明の方法を実質的に無水の条件下行
うことは必ずしも必要ではない；実際に、ある種のルイ
ス酸、例えばBF3はその水和物の形で使用し得る。
の方法は実質的に無水の条件下で行うことが好ましい。
しかしながら、任意の特定のルイス酸の水による加水分
解に対する感受性は、使用する特定のルイス酸により変
動し、従って、本発明の方法を実質的に無水の条件下行
うことは必ずしも必要ではない；実際に、ある種のルイ
ス酸、例えばBF3はその水和物の形で使用し得る。
本発明の方法はα−フルオロエーテルが液相であるよ
うな温度及び圧力条件下で行われる。好ましい温度及び
圧力条件は、本発明の方法のハイドロフルオロカーボン
製品を後に反応混合物から容易に分離し得るという理由
から、α−フルオロエーテルが液相であり、ハイドロフ
ルオロカーボン製品が気相であるよう条件である。しか
しながら、所望ならば、本発明の方法の条件下でハイド
ロフルオロカーボン製品も液体であり得る。従って、使
用される特定の温度及び圧力条件は、ある程度、使用さ
れる特定のエーテルに依存するであろう。一般的には、
温度は、ある程度まで使用される圧力に応じて、約−50
℃〜約300℃、好ましくは、約−30℃〜約200℃、より好
ましくは、約−20℃〜約150℃であろう。大気圧下での
操作が行われる場合には、温度は、通常、約−20℃〜約
100℃であろう。大気圧を使用することが好都合である
が、所望に応じ、大気圧より高い圧力又は大気圧より低
い圧力も使用し得る。
うな温度及び圧力条件下で行われる。好ましい温度及び
圧力条件は、本発明の方法のハイドロフルオロカーボン
製品を後に反応混合物から容易に分離し得るという理由
から、α−フルオロエーテルが液相であり、ハイドロフ
ルオロカーボン製品が気相であるよう条件である。しか
しながら、所望ならば、本発明の方法の条件下でハイド
ロフルオロカーボン製品も液体であり得る。従って、使
用される特定の温度及び圧力条件は、ある程度、使用さ
れる特定のエーテルに依存するであろう。一般的には、
温度は、ある程度まで使用される圧力に応じて、約−50
℃〜約300℃、好ましくは、約−30℃〜約200℃、より好
ましくは、約−20℃〜約150℃であろう。大気圧下での
操作が行われる場合には、温度は、通常、約−20℃〜約
100℃であろう。大気圧を使用することが好都合である
が、所望に応じ、大気圧より高い圧力又は大気圧より低
い圧力も使用し得る。
少なくとも幾つかの特定のα−フルオロエーテルを製
造するための方法は知られており、これらの方法の任意
のものを本発明の方法における原料α−フルオロエーテ
ルの製造に使用し得る。即ち、例えば、α−フルオロエ
ーテルはThe Journal of Inorganic Nuclear Chemistry
32（1970）,1748,The Journal of the American Chem
ical Society,82（1960）,543又はThe Journal of Orga
nic Chemistry,28（1963）,492に記載のごとき方法で製
造し得る。
造するための方法は知られており、これらの方法の任意
のものを本発明の方法における原料α−フルオロエーテ
ルの製造に使用し得る。即ち、例えば、α−フルオロエ
ーテルはThe Journal of Inorganic Nuclear Chemistry
32（1970）,1748,The Journal of the American Chem
ical Society,82（1960）,543又はThe Journal of Orga
nic Chemistry,28（1963）,492に記載のごとき方法で製
造し得る。
しかしながら、α−フルオロエーテルを製造するため
の特に好都合な、従って、好ましい一般的な方法は、非
エノール化性の（エノール化されない）（non−enolisa
ble）アルデヒドと弗化水素とを好ましくは液相中でか
つアルコールの存在下で反応させる方法であることを知
見した。
の特に好都合な、従って、好ましい一般的な方法は、非
エノール化性の（エノール化されない）（non−enolisa
ble）アルデヒドと弗化水素とを好ましくは液相中でか
つアルコールの存在下で反応させる方法であることを知
見した。
本発明の好ましい態様によれば、（ａ）非エノール化
性のアルデヒドと弗化水素を液相中でかつアルコールの
存在下で接触させてα−フルオロエーテルを製造し、つ
いで（ｂ）α−フルオロエーテルを液相中でルイス酸と
接触させることからなる、ハイドロフルオロカーボンの
製造方法が提供される。
性のアルデヒドと弗化水素を液相中でかつアルコールの
存在下で接触させてα−フルオロエーテルを製造し、つ
いで（ｂ）α−フルオロエーテルを液相中でルイス酸と
接触させることからなる、ハイドロフルオロカーボンの
製造方法が提供される。
アルデヒドと弗化水素とを反応させる際にアルデヒド
が弗化水素中で重合しないようにするために、非エノー
ル化性のアルデヒドが必要である。
が弗化水素中で重合しないようにするために、非エノー
ル化性のアルデヒドが必要である。
使用される非エノール化性アルデヒドはホルムアルデ
ヒド又はトリフルオロアセトアルデヒドであることが好
ましいが、その理由はこれらのアルデヒドは最も容易に
入手される非エノール化性アルデヒドでありかつこれら
のアルデヒドは最も有用な最終ハイドロフルオロカーボ
ンを生成することにある；ホルムアルデヒドが特に好ま
しい。実際には、本発明の別の好ましい態様において
は、ホルムアルデヒドとトリフルオロアセトアルデヒド
を弗化水素と反応させて、CF3CFH−Ｏ−CH2FとC2F−Ｏ
−CH2Fの混合物を製造する。ついでこの混合物をハイド
ロフルオロアルカンに転化させるか又はこの混合物に別
のアルコールを添加して別のα−フルオロエーテルを製
造する。
ヒド又はトリフルオロアセトアルデヒドであることが好
ましいが、その理由はこれらのアルデヒドは最も容易に
入手される非エノール化性アルデヒドでありかつこれら
のアルデヒドは最も有用な最終ハイドロフルオロカーボ
ンを生成することにある；ホルムアルデヒドが特に好ま
しい。実際には、本発明の別の好ましい態様において
は、ホルムアルデヒドとトリフルオロアセトアルデヒド
を弗化水素と反応させて、CF3CFH−Ｏ−CH2FとC2F−Ｏ
−CH2Fの混合物を製造する。ついでこの混合物をハイド
ロフルオロアルカンに転化させるか又はこの混合物に別
のアルコールを添加して別のα−フルオロエーテルを製
造する。
α−フルオロエーテルの製造は、単に、非エノール化
性アルデヒドをその容易に入手し得る任意の形で周囲温
度付近の温度でかつアルコールの存在下で液体弗化水素
中で溶解させることにより行い得る。
性アルデヒドをその容易に入手し得る任意の形で周囲温
度付近の温度でかつアルコールの存在下で液体弗化水素
中で溶解させることにより行い得る。
非エノール化性アルデヒドはその任意の既知の形で提
供され得る。例えば、ホルムアルデヒドは、例えば、そ
の重合体の形の一つ、即ち、パラホルムアルデヒド又は
トリオキサンの形、又は、例えばメタノールの酸化によ
り製造された直後のプロセス流から提供され得る単量体
の形で提供され得る。トリフルオロアセトアルデヒドは
例えばその水和された形であるCF3CH（OH）２の形、又
は、脱水された形であるCF3CHOの形で提供され得る。
供され得る。例えば、ホルムアルデヒドは、例えば、そ
の重合体の形の一つ、即ち、パラホルムアルデヒド又は
トリオキサンの形、又は、例えばメタノールの酸化によ
り製造された直後のプロセス流から提供され得る単量体
の形で提供され得る。トリフルオロアセトアルデヒドは
例えばその水和された形であるCF3CH（OH）２の形、又
は、脱水された形であるCF3CHOの形で提供され得る。
従って、非エノール化性アルデヒドという用語は、こ
れが使用される場合には、常に、その既知の任意の形の
非エノール化性アルデヒドを包含するものと理解すべき
である。
れが使用される場合には、常に、その既知の任意の形の
非エノール化性アルデヒドを包含するものと理解すべき
である。
一般的には、ホルムアルデヒドが非エノール化性アル
デヒドとして使用される場合に、このホルムアルデヒド
を液体弗化水素中に溶解させる場合には、パラホルムア
ルデヒドのごとき重合体の形のアルデヒドが好ましい。
パラホルムアルデヒドとトリオキサンは液体弗化水素中
に容易に溶解し、従って、α−フルオロエーテルの製造
は、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンを周囲温度
に近い温度でかつ周囲圧力に近い圧力下で、アルコール
の存在下で液体弗化水素中に溶解させることにより好都
合に行い得る。
デヒドとして使用される場合に、このホルムアルデヒド
を液体弗化水素中に溶解させる場合には、パラホルムア
ルデヒドのごとき重合体の形のアルデヒドが好ましい。
パラホルムアルデヒドとトリオキサンは液体弗化水素中
に容易に溶解し、従って、α−フルオロエーテルの製造
は、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンを周囲温度
に近い温度でかつ周囲圧力に近い圧力下で、アルコール
の存在下で液体弗化水素中に溶解させることにより好都
合に行い得る。
非エノール化性アルデヒドと弗化水素のモル比は非常
に広い範囲、例えば、約1:0.5〜1:50の範囲で変動させ
得るが、一般的には弗化水素が化学量論的に過剰である
ことが好ましい。典型的には、非エノール化性アルデヒ
ドと弗化水素のモル比は約1:2〜1:10の範囲であろう。
に広い範囲、例えば、約1:0.5〜1:50の範囲で変動させ
得るが、一般的には弗化水素が化学量論的に過剰である
ことが好ましい。典型的には、非エノール化性アルデヒ
ドと弗化水素のモル比は約1:2〜1:10の範囲であろう。
非エノール化性アルデヒドと弗化水素の反応はアルコ
ールの存在下で行われる。このアルコールはその場で生
成させ得る。例えば、非エノール化性アルデヒド、例え
ばホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドと弗化水
素の反応により、それぞれ、中間体アルコールであるFC
H2OH及びCF3CHFOHが生成し、ついでこれらが縮合して、
それぞれ、α−フルオロエーテルであるFCH2−Ｏ−CF2F
及びCH3CFH−Ｏ−CFHCF3が生成すると考えられる。
ールの存在下で行われる。このアルコールはその場で生
成させ得る。例えば、非エノール化性アルデヒド、例え
ばホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドと弗化水
素の反応により、それぞれ、中間体アルコールであるFC
H2OH及びCF3CHFOHが生成し、ついでこれらが縮合して、
それぞれ、α−フルオロエーテルであるFCH2−Ｏ−CF2F
及びCH3CFH−Ｏ−CFHCF3が生成すると考えられる。
別法として、別のアルコールを添加することによりよ
り広い範囲のα−フルオロエーテルを製造し得る。別の
アルコールを添加する場合には、別のアルコールは弗化
水素及び非エノール化性アルデヒドと同時に添加する
か、又は、別のアルコールは弗化水素と非エノール化性
アルデヒドとの混合物に後に添加し得る。更に、アルコ
ールを最初に弗化水素に添加しついでこの反応混合物に
アルデヒドを添加し得る。従って、弗化水素、アルデヒ
ド及びアルコールの添加順序は臨界的なものではない。
り広い範囲のα−フルオロエーテルを製造し得る。別の
アルコールを添加する場合には、別のアルコールは弗化
水素及び非エノール化性アルデヒドと同時に添加する
か、又は、別のアルコールは弗化水素と非エノール化性
アルデヒドとの混合物に後に添加し得る。更に、アルコ
ールを最初に弗化水素に添加しついでこの反応混合物に
アルデヒドを添加し得る。従って、弗化水素、アルデヒ
ド及びアルコールの添加順序は臨界的なものではない。
アルコールを別個に添加する場合には、このアルコー
ルは一般式Ｒ−OHを有し得るが、但し、このアルコール
は弗化水素とα−フルオロエーテルに不活性でなければ
ならない。基Ｒは一般式Ｒ−Ｏ−CF−R1R2を有する、生
成したエーテルのＲ基になる。基Ｒ、R1及びR2は前記の
意義を有する。
ルは一般式Ｒ−OHを有し得るが、但し、このアルコール
は弗化水素とα−フルオロエーテルに不活性でなければ
ならない。基Ｒは一般式Ｒ−Ｏ−CF−R1R2を有する、生
成したエーテルのＲ基になる。基Ｒ、R1及びR2は前記の
意義を有する。
α−フルオロエーテルの製造は理論によって制限され
るものではなく従って下記の理論は単に説明のためのも
のであるが、別個のアルコールを提供することにより、
弗化水素と非エノール化性アルデヒドとの反応によりそ
の場で生成されたものと考えられるアルコールの２分子
の縮合により生成されたエーテルとのエーテル交換（tr
ansethrification）が効果的に行われる。従って、前記
したごとく、別個のアルコールを弗化水素及び非エノー
ル化性アルデヒドに添加しない場合には、２分子の過渡
的な（transient）中間体であるFCH2OHが縮合してCH2F
−Ｏ−CH2Fが生成する。別個のアルコールが存在する場
合には、−CH2F基の一方が、存在する別個のアルコール
の基Ｒにより効果的に置換される。この反応はアルコー
ルＲ−OHとCH2F−Ｏ−CH2Fとのエーテル交換により、又
は、FCH2OHとＲ−OHとの縮合により生起し得る。しかし
ながら、生成する効果的な最終エーテルが同一であるの
で、詳細な機構はそれほど重要ではない。
るものではなく従って下記の理論は単に説明のためのも
のであるが、別個のアルコールを提供することにより、
弗化水素と非エノール化性アルデヒドとの反応によりそ
の場で生成されたものと考えられるアルコールの２分子
の縮合により生成されたエーテルとのエーテル交換（tr
ansethrification）が効果的に行われる。従って、前記
したごとく、別個のアルコールを弗化水素及び非エノー
ル化性アルデヒドに添加しない場合には、２分子の過渡
的な（transient）中間体であるFCH2OHが縮合してCH2F
−Ｏ−CH2Fが生成する。別個のアルコールが存在する場
合には、−CH2F基の一方が、存在する別個のアルコール
の基Ｒにより効果的に置換される。この反応はアルコー
ルＲ−OHとCH2F−Ｏ−CH2Fとのエーテル交換により、又
は、FCH2OHとＲ−OHとの縮合により生起し得る。しかし
ながら、生成する効果的な最終エーテルが同一であるの
で、詳細な機構はそれほど重要ではない。
基Ｒは、一般的には、この基が少なくとも１個の炭素
原子を有する限り、任意の形を採ることができ、この基
Ｒは、例えば飽和又は不飽和、線状又は分岐鎖状、環式
又は非環式の脂肪族又は芳香族基であり得る。基Ｒはヘ
テロ原子、例えばＯ、Ｓ又はＮも含有し得る。
原子を有する限り、任意の形を採ることができ、この基
Ｒは、例えば飽和又は不飽和、線状又は分岐鎖状、環式
又は非環式の脂肪族又は芳香族基であり得る。基Ｒはヘ
テロ原子、例えばＯ、Ｓ又はＮも含有し得る。
しかしながら、本発明のこの更に好ましい態様の方法
は、特に、Ｒ基が１個、２個又はそれ以上の炭素原子、
例えば、６個まで又はそれ以上もの炭素原子を有し得
る、場合により置換されているアルキルであるエーテル
を製造するのに有用である。アルキル基Ｒは、通常、直
鎖アルキル基であるが、分岐鎖アルキル基でもあり得
る。Ｒ基は水素と炭素とだけからなることができ、従っ
て例えば、Ｒ基はCH3、C2H5であり得る。しかしなが
ら、Ｒ基は弗素化されていることが好ましく、従って例
えば、Ｒ基はFCH2CH2−、HCF2CH2−、CF3CH2−、（C
F3）2CH−又はCF2HCF2CH2−であり得る。従って、添加
されるアルコールは第１アルコールであることが好まし
くかつかかる基Ｒを含有し得る；例えばアルコールはメ
タノール、エタノール、２−モノフルオロエタノール、
2,2−ジフルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタ
ノール、ヘキサフルオロイソプロパノール又は1,1,2,2
−テトラフルオロプロパノールであり得る。アルコール
の少なくともあるものは非エノール化性アルデヒド／弗
化水素混合物にエポキシドを添加することによりその場
で生成させ得る。従って例えば、エチレングリコールを
添加し、これを弗化水素と反応させて２−モノフルオロ
エタノールを生成させることにより、２−モノフルオロ
エタノールをその場で生成させ得る。
は、特に、Ｒ基が１個、２個又はそれ以上の炭素原子、
例えば、６個まで又はそれ以上もの炭素原子を有し得
る、場合により置換されているアルキルであるエーテル
を製造するのに有用である。アルキル基Ｒは、通常、直
鎖アルキル基であるが、分岐鎖アルキル基でもあり得
る。Ｒ基は水素と炭素とだけからなることができ、従っ
て例えば、Ｒ基はCH3、C2H5であり得る。しかしなが
ら、Ｒ基は弗素化されていることが好ましく、従って例
えば、Ｒ基はFCH2CH2−、HCF2CH2−、CF3CH2−、（C
F3）2CH−又はCF2HCF2CH2−であり得る。従って、添加
されるアルコールは第１アルコールであることが好まし
くかつかかる基Ｒを含有し得る；例えばアルコールはメ
タノール、エタノール、２−モノフルオロエタノール、
2,2−ジフルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタ
ノール、ヘキサフルオロイソプロパノール又は1,1,2,2
−テトラフルオロプロパノールであり得る。アルコール
の少なくともあるものは非エノール化性アルデヒド／弗
化水素混合物にエポキシドを添加することによりその場
で生成させ得る。従って例えば、エチレングリコールを
添加し、これを弗化水素と反応させて２−モノフルオロ
エタノールを生成させることにより、２−モノフルオロ
エタノールをその場で生成させ得る。
アルコールを別個に添加する場合には、このアルコー
ルは非エノール化性アルデヒドと同様の割合で添加し得
る；即ち、アルコールと弗化水素とのモル比は、例え
ば、約1:0.5〜1:50であり得るが、一般的には、弗化水
素が化学量論的に過剰であることが好ましい。ある種の
アルコールについては、アルコールを余りに多い割合で
添加した場合には所望のα−フルオロエーテルではなし
に、望ましくないアセタールが生成することが認められ
ており、従って、添加されるアルコールの割合は使用さ
れる特定のアルコールによっても変動し得る。典型的に
は、アルコールと弗化水素とのモル比は約1:2〜約1:10
であろう。
ルは非エノール化性アルデヒドと同様の割合で添加し得
る；即ち、アルコールと弗化水素とのモル比は、例え
ば、約1:0.5〜1:50であり得るが、一般的には、弗化水
素が化学量論的に過剰であることが好ましい。ある種の
アルコールについては、アルコールを余りに多い割合で
添加した場合には所望のα−フルオロエーテルではなし
に、望ましくないアセタールが生成することが認められ
ており、従って、添加されるアルコールの割合は使用さ
れる特定のアルコールによっても変動し得る。典型的に
は、アルコールと弗化水素とのモル比は約1:2〜約1:10
であろう。
α−フルオロエーテルは液相中でルイス酸と接触させ
る前に、このエーテルの製造に使用されたアルデヒド及
び弗化水素及び副生物から分離し得る。α−フルオロエ
ーテルの分離は、例えば非エノール化性アルデヒド／弗
化水素／アルコール液状混合物にアルカリを添加し、つ
いで得られたアルカリ性溶液を例えば約50℃まで加熱し
てα−フルオロエーテルを放出させることにより行い得
る。別法として、α−フルオロエーテルの分離は生成物
流と水とを約50℃〜約80℃の温度で接触させることによ
り行い得る。ついで、α−フルオロエーテルを冷却トラ
ップ中で回収するか、又は、直接、加熱帯域に供給し得
る。
る前に、このエーテルの製造に使用されたアルデヒド及
び弗化水素及び副生物から分離し得る。α−フルオロエ
ーテルの分離は、例えば非エノール化性アルデヒド／弗
化水素／アルコール液状混合物にアルカリを添加し、つ
いで得られたアルカリ性溶液を例えば約50℃まで加熱し
てα−フルオロエーテルを放出させることにより行い得
る。別法として、α−フルオロエーテルの分離は生成物
流と水とを約50℃〜約80℃の温度で接触させることによ
り行い得る。ついで、α−フルオロエーテルを冷却トラ
ップ中で回収するか、又は、直接、加熱帯域に供給し得
る。
α−フルオロエーテルと場合により弗化水素を、非エ
ノール化性アルデヒドと弗化水素との反応により生成し
得る水から分離することが特に好ましい。従って、α−
フルオロエーテルと場合により弗化水素は液相中で水の
実質的な不存在下でルイス酸と接触させることが好まし
い。ルイス酸と接触させるα−フルオロエーテル及び場
合により弗化水素は５重量％以下の水、より好ましく
は、１重量％以下、特に0.5重量％以下の水を含有して
いることが好ましいが、ある種のルイス酸、特に、BF3
の場合には、所望の生成物についての選択率を低下させ
ることなしに多量の水の存在下で本発明の方法を行い得
る。
ノール化性アルデヒドと弗化水素との反応により生成し
得る水から分離することが特に好ましい。従って、α−
フルオロエーテルと場合により弗化水素は液相中で水の
実質的な不存在下でルイス酸と接触させることが好まし
い。ルイス酸と接触させるα−フルオロエーテル及び場
合により弗化水素は５重量％以下の水、より好ましく
は、１重量％以下、特に0.5重量％以下の水を含有して
いることが好ましいが、ある種のルイス酸、特に、BF3
の場合には、所望の生成物についての選択率を低下させ
ることなしに多量の水の存在下で本発明の方法を行い得
る。
特に、ルイス酸と接触させるビス（フルオロメチル）
エーテル／弗化水素混合物が約500ppm〜約3000ppmの水
を含有する場合には、多くのルイス酸について、ビス
（フルオロメチル）エーテルの高い転化率とジフルオロ
メタンへの高い選択率が得られた。
エーテル／弗化水素混合物が約500ppm〜約3000ppmの水
を含有する場合には、多くのルイス酸について、ビス
（フルオロメチル）エーテルの高い転化率とジフルオロ
メタンへの高い選択率が得られた。
α−フルオロエーテル及び場合により弗化水素の水か
らの分離は任意の適当な方法で行うことができ、例え
ば、非エノール化性アルデヒドと弗化水素とのアルコー
ルの存在下での反応により得られる生成物混合物からα
−フルオロエーテルと場合により弗化水素を蒸発させる
ことにより、又は、上記の生成物混合物と固体乾燥剤と
を接触させることにより好都合に行い得る。即ち、例え
ば、不活性ガス、例えば窒素をα−フルオロエーテルと
弗化水素（及び他の副生物）の溶液に吹込むことができ
る。
らの分離は任意の適当な方法で行うことができ、例え
ば、非エノール化性アルデヒドと弗化水素とのアルコー
ルの存在下での反応により得られる生成物混合物からα
−フルオロエーテルと場合により弗化水素を蒸発させる
ことにより、又は、上記の生成物混合物と固体乾燥剤と
を接触させることにより好都合に行い得る。即ち、例え
ば、不活性ガス、例えば窒素をα−フルオロエーテルと
弗化水素（及び他の副生物）の溶液に吹込むことができ
る。
従って、本発明の別の態様によれば、（ａ）非エノー
ル化性アルデヒドと液体弗化水素とをアルコールの存在
下で接触させてα−フルオロエーテルを生成させ、
（ｂ）工程（ａ）の生成物から少なくとも一部の水を分
離し、ついで（ｃ）α−フルオロエーテル及び場合によ
り弗化水素を液相中でルイス酸と接触させることからな
る、ハイドロフルオロアルカンの製造方法が提供され
る。
ル化性アルデヒドと液体弗化水素とをアルコールの存在
下で接触させてα−フルオロエーテルを生成させ、
（ｂ）工程（ａ）の生成物から少なくとも一部の水を分
離し、ついで（ｃ）α−フルオロエーテル及び場合によ
り弗化水素を液相中でルイス酸と接触させることからな
る、ハイドロフルオロアルカンの製造方法が提供され
る。
本発明の方法で使用するのに特に好ましいα−フルオ
ロエーテルであるビス（フルオロメチル）エーテルの製
造は本出願人の欧州特許出願公開0518506号（その内容
はビス（フルオロメチル）エーテルの製造に関する限
り、本明細書に参照されて包含される）に記載されてい
る。
ロエーテルであるビス（フルオロメチル）エーテルの製
造は本出願人の欧州特許出願公開0518506号（その内容
はビス（フルオロメチル）エーテルの製造に関する限
り、本明細書に参照されて包含される）に記載されてい
る。
本発明を以下の実施例により例示するが、本発明は以
下の実施例により限定しるものではない。
下の実施例により限定しるものではない。
実施例１ 3.2gのビス（フルオロメチル）エーテルを30m FEP
（ヘキサフロロプロピレンとテトラフルオロエチレンの
共重合体）容器に導入し、セプタムキャップ（septum c
ap）を取付けついで容器を氷中で０℃に冷却した。0.3g
のSbF5を容器に注入し、容器を振盪しそして液体上のヘ
ッドスペース（head space）をガスクロマトグラフィ
ー、質量分析及び赤外線吸収スペクトル分析により分析
した。ガスクロマトグラフのピークの集積（integratio
n）に基づく結果を以下に示す： 実施例２ 0.5gの塩化アルミニウムを2.0gのビス（フルオロメチ
ル）エーテルに添加したこと以外、実施例１の方法を繰
返した。ヘッドスペースから採取した試料の、ガスクロ
マトグラムピーク領域に基づく分析結果を以下に示す。
（ヘキサフロロプロピレンとテトラフルオロエチレンの
共重合体）容器に導入し、セプタムキャップ（septum c
ap）を取付けついで容器を氷中で０℃に冷却した。0.3g
のSbF5を容器に注入し、容器を振盪しそして液体上のヘ
ッドスペース（head space）をガスクロマトグラフィ
ー、質量分析及び赤外線吸収スペクトル分析により分析
した。ガスクロマトグラフのピークの集積（integratio
n）に基づく結果を以下に示す： 実施例２ 0.5gの塩化アルミニウムを2.0gのビス（フルオロメチ
ル）エーテルに添加したこと以外、実施例１の方法を繰
返した。ヘッドスペースから採取した試料の、ガスクロ
マトグラムピーク領域に基づく分析結果を以下に示す。
ついで0.2mの無水弗化水素をFEP容器中の混合物に
添加し、ヘッドスペースの再度の分析を行った。その結
果を以下に示す。
添加し、ヘッドスペースの再度の分析を行った。その結
果を以下に示す。
以下の実施例３〜23は容量125mハステロイ（Hastel
loy）“C"製オートクレーブ中で行った。
loy）“C"製オートクレーブ中で行った。
実施例３ 21.0gのビス（フルオロメチル）エーテル（約1000ppm
の水を含有）と0.7gのNbF5をオートクレーブに導入し、
３時間に亘って最高で186℃まで加熱した。その後、揮
発性有機生成物を蒸留により触媒／残留物から分離し、
有機物質をガスクロマトグラフィー、赤外線吸収スペク
トル分析及び質量分析により分析した。その結果を以下
に示す： 実施例４ 最高温度を84℃としたこと以外、実施例３の方法を繰
返した。その結果を以下に示す： 実施例５〜13 表１に示すルイス酸を使用したこと以外、実施例３の
方法を繰返した。弗化水素の存在及びその量；使用した
触媒及び最高温度を表１に示す： 実施例14 18gのフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチルエ
ーテル、27.5gの弗化水素及び5gのTaF5を178℃の最高温
度まで加熱したこと以外、実施例３の方法を繰返した。
その結果を以下に示す： 比較例１〜３ ルイス酸を存在させなかったこと以外、実施例３の方
法を繰返した。存在させたBFMEとHFの量は以下の表２に
示す。上記したごとくルイス酸以外の種々の物質を使用
した。
の水を含有）と0.7gのNbF5をオートクレーブに導入し、
３時間に亘って最高で186℃まで加熱した。その後、揮
発性有機生成物を蒸留により触媒／残留物から分離し、
有機物質をガスクロマトグラフィー、赤外線吸収スペク
トル分析及び質量分析により分析した。その結果を以下
に示す： 実施例４ 最高温度を84℃としたこと以外、実施例３の方法を繰
返した。その結果を以下に示す： 実施例５〜13 表１に示すルイス酸を使用したこと以外、実施例３の
方法を繰返した。弗化水素の存在及びその量；使用した
触媒及び最高温度を表１に示す： 実施例14 18gのフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチルエ
ーテル、27.5gの弗化水素及び5gのTaF5を178℃の最高温
度まで加熱したこと以外、実施例３の方法を繰返した。
その結果を以下に示す： 比較例１〜３ ルイス酸を存在させなかったこと以外、実施例３の方
法を繰返した。存在させたBFMEとHFの量は以下の表２に
示す。上記したごとくルイス酸以外の種々の物質を使用
した。
実施例15 （ａ）フルオロメチル−2,2,3,3−テトラフルオロプロ
ピルエーテルの調製 400gの無水弗化水素を０℃で80gのトリオキサンに添
加し、この混合物に冷却しながら160gのテトラフルオロ
プロパノールを添加した。得られた混合物を氷上に注
ぎ、下方有機層を水性層から分離した。回収した有機層
を乾燥し、真空蒸留により精製して下記の組成を有する
フラクションを得た： （ｂ）1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパンの調製 （ａ）で調製した組成物19.2gを17.8gの無水弗化水素
及び2gのNbF5と共にハステロイ製オートクレーブに導入
した。混合物を85℃の最高温度まで16時間加熱した。揮
発性有機生成物をオートクレーブから蒸留し、ガスクロ
マトグラフィー及び質量分析により分析した。回収され
た揮発性有機フラクションの組成を以下に示す。
ピルエーテルの調製 400gの無水弗化水素を０℃で80gのトリオキサンに添
加し、この混合物に冷却しながら160gのテトラフルオロ
プロパノールを添加した。得られた混合物を氷上に注
ぎ、下方有機層を水性層から分離した。回収した有機層
を乾燥し、真空蒸留により精製して下記の組成を有する
フラクションを得た： （ｂ）1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパンの調製 （ａ）で調製した組成物19.2gを17.8gの無水弗化水素
及び2gのNbF5と共にハステロイ製オートクレーブに導入
した。混合物を85℃の最高温度まで16時間加熱した。揮
発性有機生成物をオートクレーブから蒸留し、ガスクロ
マトグラフィー及び質量分析により分析した。回収され
た揮発性有機フラクションの組成を以下に示す。
実施例16 （ａ）フルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチルエ
ーテルの調製 20gのトリオキサンを攪拌しかつ冷却しながら100gの無
水弗化水素に添加しついでこの混合物に０℃で50gの2,
2,2−トリフルオロエタノールを添加した。得られた混
合物を氷水上に注いだ。下方有機層を水性層から分離し
ついで有機層をガスクロマトグラフィー、赤外線吸収ス
ペクトル分析及び質量分析により分析した。有機層は下
記の組成を有していた。
ーテルの調製 20gのトリオキサンを攪拌しかつ冷却しながら100gの無
水弗化水素に添加しついでこの混合物に０℃で50gの2,
2,2−トリフルオロエタノールを添加した。得られた混
合物を氷水上に注いだ。下方有機層を水性層から分離し
ついで有機層をガスクロマトグラフィー、赤外線吸収ス
ペクトル分析及び質量分析により分析した。有機層は下
記の組成を有していた。
（ｂ）ジフルオロメタン及び1,1,1,2−テトラフルオロ
エタンの調製 （ａ）で調製した組成物18.9gを19gの無水弗化水素及
び2gのNbF5と共にハステロイ製オートクレーブに導入
し、混合物を２時間、100℃で加熱した。揮発性有機生
成物をオートクレーブから蒸留し、質量分析により分析
した。回収された有機物質の組成を以下に示す。
エタンの調製 （ａ）で調製した組成物18.9gを19gの無水弗化水素及
び2gのNbF5と共にハステロイ製オートクレーブに導入
し、混合物を２時間、100℃で加熱した。揮発性有機生
成物をオートクレーブから蒸留し、質量分析により分析
した。回収された有機物質の組成を以下に示す。
実施例17 43.7gのフルオロメチル−2,2,2,3,3,3−ヘキサフルオ
ロイソプロピルエーテル、28.7gの弗化水素及び2.8gのN
bF5をハステロイ製オートクレーブに導入し、50℃の最
高温度まで16時間加熱した。揮発性有機生成物をオート
クレーブから蒸留し、ガスクロマトグラフィーにより分
析した。回収された有機物質の組成を以下に示す。
ロイソプロピルエーテル、28.7gの弗化水素及び2.8gのN
bF5をハステロイ製オートクレーブに導入し、50℃の最
高温度まで16時間加熱した。揮発性有機生成物をオート
クレーブから蒸留し、ガスクロマトグラフィーにより分
析した。回収された有機物質の組成を以下に示す。
実施例18〜23 以下の実施例においては、ルイス酸を表３に示すごと
き金属又はその酸化物からその場で形成させたこと及び
オートクレーブに導入したビス（フルオロメチル）エー
テル、弗化水素及び触媒の量が、それぞれ、20g、25g及
び2gであったこと以外、実施例３の方法を繰返した。そ
の結果及び条件を表３に示す。
き金属又はその酸化物からその場で形成させたこと及び
オートクレーブに導入したビス（フルオロメチル）エー
テル、弗化水素及び触媒の量が、それぞれ、20g、25g及
び2gであったこと以外、実施例３の方法を繰返した。そ
の結果及び条件を表３に示す。
実施例24 3000ppm（重量）の水を含有する、ビス（フルオロメ
チル）エーテルと弗化水素との50/50 w/w％混合物600g
を室温（19℃）で容量１ハステロイオートクレーブに
導入した。ついでBF3を密閉したオートクレーブに５バ
ーグ（barg）の圧力になるまで（約10.6gのBF3）を導入
した。BF3が液体中の吸収されるにつれて、圧力は4.2バ
ーグまで降下した。オートクレーブを50℃に加熱し、圧
力を6.6バーグまで上昇させた。温度を50℃に保持しな
がら、オートクレーブのヘッドスペースから６時間に亘
って一定の間隔で５個の蒸気試料を採取した。各々の試
料を採取した後、BF3をオートクレーブに導入して、圧
力を約７バーグ（約１−2gのBF3）に保持した。蒸気試
料をガスクロマトグラフィーにより分析した。６時間に
亘って蒸気は94.7容量％のジフルオロメタンと4.6％の
弗化メチルを含有していることが認められた。
チル）エーテルと弗化水素との50/50 w/w％混合物600g
を室温（19℃）で容量１ハステロイオートクレーブに
導入した。ついでBF3を密閉したオートクレーブに５バ
ーグ（barg）の圧力になるまで（約10.6gのBF3）を導入
した。BF3が液体中の吸収されるにつれて、圧力は4.2バ
ーグまで降下した。オートクレーブを50℃に加熱し、圧
力を6.6バーグまで上昇させた。温度を50℃に保持しな
がら、オートクレーブのヘッドスペースから６時間に亘
って一定の間隔で５個の蒸気試料を採取した。各々の試
料を採取した後、BF3をオートクレーブに導入して、圧
力を約７バーグ（約１−2gのBF3）に保持した。蒸気試
料をガスクロマトグラフィーにより分析した。６時間に
亘って蒸気は94.7容量％のジフルオロメタンと4.6％の
弗化メチルを含有していることが認められた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ライアン，トーマス，アントニー イギリス国．チエシヤー・シイダブリユ ６・０ピイデイ．ケルソール．ケリー・ レーン．“ユーデイン”（番地なし) (72)発明者 パウエル，リチヤード，レウエリン イギリス国．チエシヤー・シイダブリユ ６・９エヌヴイ．ターポーレイ．バーン バリー．サドラーズ・ウエールス．９ 審査官 藤森 知郎 (56)参考文献 特開 平５−294856（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−502037（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−502266（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 17/361 C07C 19/08
Claims (16)
- 【請求項１】α−フルオロエーテルを液相中でルイス酸
と接触させることからなる、ハイドロフルオロカーボン
の製造方法。 - 【請求項２】α−フルオロエーテルを液相中でルイス酸
と接触させることからなる、式CnHxFy（式中、ｎは１〜
６の整数であり、ｙは少なくとも２の整数であり、ｘ＝
2n＋２−ｙである）を有するハイドロフルオロアルカン
の製造方法。 - 【請求項３】式CnHxFyのハイドロフルオロアルカンにお
いて、ｎは１〜４の整数であり、ｙは２〜９の整数であ
る、請求の範囲２に記載の方法。 - 【請求項４】α−フルオロエーテルは式Ｒ−Ｏ−CF−R1
R2（式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
であり、R1及びR2はＨ、Ｆ又は１〜６個の炭素原子を有
するアルキル基である）を有する、請求の範囲１〜３の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項５】R1及びR2はＨ又は１〜６個の炭素原子を有
するアルキル基である、請求の範囲４に記載の方法。 - 【請求項６】α−フルオロエーテルはエーテル結合の酸
素原子の各々の側に少なくとも１個の弗素原子を含有し
ている、請求の範囲１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】式CF3CHX−Ｏ−CFR1R2（式中、ＸはＨ又は
Ｆであり、R1及びR2は、各々、Ｈ、Ｆ又は１〜６個の炭
素原子を有するアルキル基である）のα−フルオロエー
テルを液相中でルイス酸と接触させることからなる、1,
1,1,2−テトラフルオロエタンの製造方法。 - 【請求項８】CF3CHF−Ｏ−CFR1R2（式中、R1及びR2は、
各々、Ｈ、Ｆ又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基である）を液相中でルイス酸と接触させることからな
る、ペンタフルオロエタンの製造方法。 - 【請求項９】CH2F−Ｏ−CFR1R2（式中、R1及びR2は、各
々、Ｈ、Ｆ又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
である）を液相中でルイス酸と接触させることからな
る、ジフルオロメタンの製造方法。 - 【請求項１０】ルイス酸は金属の弗化物からなる、請求
の範囲１〜９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】金属弗化物の金属イオンは少なくとも5.
0の電荷／半径比を有する、請求の範囲10に記載の方
法。 - 【請求項１２】ルイス酸はニオブ、アンチモン、硼素、
チタン、タンタル、アルミニウム及びタングステンの弗
化物から選択される、請求の範囲11に記載の方法。 - 【請求項１３】金属弗化物をα−フルオロエーテルと混
合する、請求の範囲11に記載の方法。 - 【請求項１４】金属弗化物を金属と弗化水素とからその
場で形成させる、請求の範囲11に記載の方法。 - 【請求項１５】−30℃〜200℃の温度で行われる、請求
の範囲１に記載の方法。 - 【請求項１６】弗化水素を存在させ、そして、弗化水素
とα−フルオロエーテルとの比率が1:2〜50:1である、
請求の範囲１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
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| PCT/GB1993/001244 WO1993025509A1 (en) | 1992-06-18 | 1993-06-11 | Production of hydrofluorocarbons |
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|---|---|---|---|
| JP50128294A Expired - Fee Related JP3329462B2 (ja) | 1992-06-18 | 1993-06-11 | ハイドロフルオロカーボンの製造 |
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| DE10163170A1 (de) * | 2001-12-21 | 2003-07-03 | Solvay Fluor & Derivate | Katalysator-Regenerierung mit elementarem Halogen |
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