CN86101978A - 一种可交联的含氟共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种新型可交联的含氟共聚物制备方法，该聚合物含有由每单元具有一个磺酰氯基的含氟单体单元和至少一种烯属不饱和化合物的单体单元。这种可交联的含氟共聚物的磺酰氯基含量，控制在一个特定的范围之内，它易于交联而产生具有极好的耐热性和耐化学性的含氟弹性体。该方法包括使含有磺酰氯基的含氟单体与至少一种烯属不饱和化合物反应。

Description

本发明涉及一种新型可交联的含氟共聚物制备方法。更具体地说，涉及一种包括每单元含有一个磺酰氯基的含氟单体单元和至少一种烯属不饱和化合物的单体单元的可交联的含氟共聚物制备方法，该共聚物易于交联而产生具有极好的耐热性和耐化学性的交联的弹性体。

近年来，各种含氟塑料产品和弹性产品由于具有极好的耐热性、耐溶剂性和耐腐蚀性而在各种工业领域获得应用，如汽车工业、航运业、飞机工业、液压设备工业和其它机器工业、以及与防止环境污染有关的领域。由于它们应用范围的扩大、对含氟塑料产品和弹性体产品的需求量也增加了。

含氟塑材产品和弹性体产品是由含氟聚合物制造的。因此，人们进行了各种研究以开发一种能够制造具有极好性能（如极好的耐热性、耐溶剂性和耐腐蚀性）的塑料产品或弹性体产品的含氟聚合物。

本发明人也进行了大量研究以开发一种优异的含氟聚合物。其结果是发现了一种包括每单元含有一个磺酰氯基（作为交联的活性基）的含氟单体单元和至少一种烯属不饱和化合物的单体单元的、并将其中的磺酰氯基含量控制在特定范围内的可交联的含氟共聚物，它易于交联而产生具有极好的耐热性和耐化学性的弹性体。本发明就是根据这种新发现而完成的。

因此，本发明的一个目的就是提供一种新型的可交联的含氟共聚物，它易于交联而产生具有极好的耐热和耐化学性的弹性体。

通过下面的详细叙述，本领域的技术人员都将清楚地看到本发明的上述目的和其它目的以及本发明的特点和优点。

本发明提供一种可交联的含氟共聚物，其构成为：

（A）每单元含有一个磺酰氯基的含氟单体单元，它可以用下面的通式（Ⅰ）表示：

式中l为0或1，m为0.1或2，n为1～4的整数;

（B）至少一种烯属不饱和化合物的单体单元，它用下面的通式（Ⅱ）表示：

式中X₁和X₂分别代表氟原子、氢原子或氯原子，X₃和X₄分别代表氟原子、氢原子、氯原子、甲基、三氟甲基或用下面的（Ⅲ）式表示的基团：

（式中p为0.1或2，q为1～3的整数）

而且这种共聚物中磺酰氯基的含量约为（A）和（B）的总重的0.1～3.0%，共聚物在30℃下测定的特性粘度至少为0.01dl/g。

本发明的可交联的含氟共聚物含有磺酰氯基。磺酰氯基起到交联的活性基的作用。在本发明中，为了使含氟共聚物易于交联而产生优异的弹性体，必需将共聚物中的磺酰氯基含量控制在（A）和（B）组分总重的0.1～3.0%左右，这将在以后述及。当磺酰氯基含量少于0.1%（重量比）时，交联的活性基的量太少，不足以使含氟共聚物充分交联，因此就不能获得具有极好的耐热性和耐化学性的弹性体。另一方面，当磺酰氯基的含量超过3.0%（重量比）时，交联共聚物的交联密度变得太大，以致交联共聚物的弹性体性能变得非常差，即交联共聚物的伸长变得很小，当其受到压缩应力时易于断裂，如以后的比较实例1和应用实例所示。含氟共聚物的磺酰氯基含量可用通常的红外分析方法测定，即测量1410厘米^-1波数处的红外线吸收。

含磺酰氯基的、但磺酰氯基含量大于3.0%（重量比）左右的含氟共聚物在本发明之前已为人所知，通常用于制造离子交换膜。例如，磺酸型离子交换膜和羧酸型离子交换膜就是利用约含磺酰氯基5.0%（重量比）或5.0%以上的含氟聚合物中的活性磺酰氯基制造的（美国专利4，166，014号和4，151，053号）。这种具有磺酰氯基的含氟聚合物的制备方法是使具有磺基的含氟聚合物进行化学改性，使磺基转化为磺酰氯基。但必须指出，在上述离子交换膜的制造中，这种含氟聚合物的磺酰氯基并不是用作交联活性基。还必须指出，在上述使磺基转化为磺酰氯基的化学改性过程中，由于所用的改性剂的高度反应性和扩散性，不可能获得一种磺酰氯基含量控制在低达0.1～3.0%（重量比）的范围内，而且磺酰氯基在其中是均匀分布的含氟聚合物。

与之相反，本发明的含磺酰氯基的可交联含氟共聚物的制备方法是使含有一个磺酰氯基的含氟单体与至少一种烯属不饱和化合物的单体进行共聚，因此所得的共聚物中的磺酰氯基含量易于控制，控制的方法是改变具有一个磺酰氯基的含氟单体与至少一种烯属不饱和化合物的单体二者的用量比。因此易于获得一种磺酰氯基含量低达0.1～3.0%（重量比）左右，而且磺酰氯基在其中是均匀分布的含氟共聚物。用磺酰氯基含量约为0.1～3.0%（重量比）的含氟共聚物可制得具有极好的耐热性和耐化学性的交联弹性体产品。

本发明的可交联的含氟共聚物的共聚物组分（A）是用下面的通式（Ⅰ）表示的化合物的单体单元：

（式中l为0或1，m为0.1或2，n为1～4的整数）

这种化合物可由一种已知的化合物采用通常的方法制备而得。它易于由相应的具有一个磺酰氯基或一个磺基的含氟单体化合物合成而得。例如，用上式（Ⅰ）表示的，其中l＝0，m＝0，n＝3的化合物可制备如下：

本发明的可交联的含氟共聚物的共聚组分（B）是用下面的通式（Ⅱ）表示的，为至少一种烯属不饱和化合物的单体单元：

式中X₁和X₃分别代表氟原子、氢原子或氯原子，X₃和X₄分别代表氟原子、氢原子、氯原子、甲基、三氟甲基或用下面的式（Ⅲ）表示的基团：

（式中p为0.1或2，q为1～3的整数）

宜采用的烯属不饱和化合物的例子有四氟乙烯，六氟丙烯，一种全氟烷基一全氟乙烯基醚，1、1-二氟乙烯，乙烯、丙烯、五氟丙烯和氯三氟乙烯。它们可单独使用，也可混合使用。为使本发明取得应用效果，最好将两种或两种以上的上述烯属不饱和化合物一起使用，作为共聚物组分（B）。并发现，如选用六氟丙烯之类聚合能力较差的单体化合物作为组分（B），那么最好同时采用另一种如四氟乙烯之类聚合能力强的单体化合物。

宜采用的烯属不饱和化合物的组合有（1）四氟乙烯与一种全氟烷基全氟乙烯基醚的组合，（2）1、1-二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯与一种全氟烷基全氟乙烯基醚的组合，（3）1、1-二氟乙烯与六氟丙烯的组合;（4）四氟乙烯，1、1一二氟乙烯与六氟丙烯的组合。其中，尤以四氟乙烯与一种用通式CF₂＝CFO（CF₂）_nCF₃（式中n为0.1或2）表示的全氟烷基全氟乙烯基醚的组合最适合于作共聚物组分（B）。

为了提供一种交联后能产生具有所要求性能的弹性体的可交联的含氟共聚物，采用下列烯属不饱和化合物的组合作为组分（B）是较好的：

（1）占（A）和（B）总摩尔量的50～85摩尔百分数的四氟乙烯与15～50摩尔百分数的一种全氟烷基全氟乙烯基醚。

（2）占（A）和（B）总摩尔量的40～75摩尔百分数的1、1-二氟乙烯、0～30摩尔百分数的六氟丙烯、0～25摩尔百分数的四氟乙烯与0～20摩尔百分数的一种全氟烷基全氟乙烯基醚，

（3）占（A）和（B）总摩尔量的70～80摩尔百分数的1、1-二氟乙烯与20～30摩尔百分数的六氟丙烯，

（4）占（A）和（B）总摩尔量的15～20摩尔百分数的四氟乙烯，60～65摩尔百分数的1、1-二氟乙烯与15～25摩尔百分数的六氟丙烯。

最好是采用占（A）和（B）总摩尔量的50～85摩尔百分数的四氟乙烯与15～50摩尔百分数的一种全氟烷基全氟乙烯基醚的组合作为组分（B）。

由上所述，显而易见，最好的烯属不饱和化合物是不含C-H键或几乎不含C-H键的含氟烯属不饱和化合物。这类烯属不饱和化合物的优点是当其用作共聚物的一个组分时，一方面所得共聚物能制得具有所要求的性能的弹性体;另一方面，其缺点是这类烯属不饱和化合物不含作为交联的活性基或含极少的交联的活性基，这样就难以使含烯属不饱和化合物的共聚物产生交联。但按照本发明，共聚物是烯属不饱和化合物与具有一个磺酰氯基的含氟单体通过共聚制备的，也就是说，本发明的共聚物有磺酰氯基作为交联的活性基。因此，本发明的共聚物易于交联而产生具有所要求的性能的弹性体。

如上所述，本发明的可交联的含氟共聚物系通过具有一个磺酰氯基的含氟单体与至少一种烯属不饱和化合物的单体共聚制备而得。共聚反应可采用已知的聚合方法，如本体聚合悬浮聚合孔液聚合溶液聚合等，在有自由基引发剂存在的情况下进行。但是，如果采用含水溶液按照乳液聚合、悬浮聚合或溶液聚合的方法进行共聚反应的话，磺酰氯基会产生某种程度的分解。因此，如采用悬浮聚合、乳液聚合或溶液聚合的方法进行共聚，最好使共聚反应在有机溶剂中进行。

可用于制备本发明的共聚物的有机自由基引发剂的例子有偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰和含氟类自由基引发剂（如过氧化全氟丁酰）。其中，过氧化全氟丁酰可能是最合适的。有机自由基引发剂的用量是可变的，它取决于自由基引发剂的种类、温度和单体的聚合能力。通常，引发剂用量约占整个反应体系总重的0.005～0.5%。

可用于共聚反应的有机溶剂最好是那种不会起到链转移剂作用的、能溶解所用单体和所生成的共聚的溶剂。这种有机溶剂的例子有卤代烃类，如1、1、2-三氯-1，2、2-三氟乙烷，1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷，三氯氟甲烷，二氯二氟甲烷，全氟环丁烷等。

反应条件，如聚合压力和聚合温度，可在很大范围内变动，它取决于所要获得的共聚物的组分、自由基引发剂的种类和聚合方法的种类。通常，共聚反应可在20～90℃的温度和1.0～50公斤/厘米²的压力（表压）下进行。

本发明这样制得的可交联的含氟共聚物主要包括单体单元（A）和单体单元（B）组。但本发明的共聚物可能含有少量其它化合物，如有机自由基引发剂。

测定本发明的这样制得的可交联的含氟共聚物中磺酰氯基含量和组成共聚物的每种单体单元的量，可采用通常的红外线吸收分析、元素分析和¹⁹F核磁共振分析等方法。

本发明的可交联的含氟共聚物在30℃下测定的特性粘度至少为0.01dl/g，最好是0.1～3.0dl/g，特性粘度可从溶液粘度值求得。溶液粘度是用奥斯特瓦尔德粘度计测定共聚物溶液的粘度而得到的。共聚物溶液是将0.1克共聚物溶于100克2，3-二氯八氟丁烷中制备的。

本发明的含氟共聚物可借助于有机过氧化物、热、光、放射线等，利用磺酰氯基的化学反应性进行交联。最好是用有机过氧化物进行交联。

可以提及的有机过氧化物是那种在高温下起交联剂作用、但在共聚物与过氧化物混合和随后的捏和等初始过程中不会引起任何交联的二烷基过氧化物。可以提及的合适的例子有：2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧）己烷，2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧）己炔，1，3-二（叔丁基过氧异丙基）苯，1，1-二（叔丁基过氧）-3，3，5-三甲基环乙烷等。通常，这些有机过氧化物的用量为本发明的共聚物的重量的0.5～5%。

为了使共聚物充分交联，最好还采用一种辅助交联剂，与有机过氧化物一起使用。辅助交联剂最好采用能与有机过氧化物共同起作用的多官能团化合物。可以提及的这类多官能团化合物的例子有：异氰尿酸三烯丙酯，氰尿酸三烯丙酯、亚磷酸三烯丙酯、N，N，N′，N′一四丙烯对苯二酰胺等。其中以异氰尿酸三烯丙酯为最合适。辅助交联剂的用量可为共聚物重量的0.5～7%。

本发明的含氟共聚物进行交联的方法如下。首先，将上述有机过氧化物和辅助交联剂加入本发明的共聚物中，并根据需要加入诸如金属化合物、金属氢氧化物和炭黑之类已知添加剂、用辊、班伯里密炼机等使上述混合物充分捏和以获得均匀的混合物。接着用压机、模子或挤出机将其在120°～200℃的温度下加热1～60分钟，使共聚物进行初步交联。然后，如果需要的话，最好再将此已初步交联的共聚物在160～300℃的温度下加热1～48小时，使其进行二次交联，以改善交联产物的热稳定性和尺寸稳定性。这样就获得了具有优异性能的（如极好的耐热性和耐化学性）含氟弹性体。

本发明的新型含氟共聚物含有磺酰氯基作为交联活性基。由于有磺酰氯基的存在，本发明的含氟共聚物易于交联而产生弹性体。这样获得的弹性体具有极好的性能，如耐蠕变、耐热、耐溶剂等。因此，采用本发明的共聚物就便于获得对于汽车工业、航运业、飞机工业、液压设备工业和其它机器工业领域以及与防止环境污染有关的领域有用的含氟弹性体。

下面用一些参考实例、实例和比较实例来详细说明本发明，但是不能认为本发明仅限于这些范围。

参考实例：

全氟（3-磺酰氯）丙基乙烯基醚〔CF₂＝CFO（CF₂）₃SO₂Cl〕的制造

在一带有搅拌器的1升三颈烧瓶中装入400克浓度为15%（重量百分数）的氢氧化钠水溶液，并且用水溶使烧瓶内的温度保持50℃。在搅拌的情况下慢慢滴入245克CF₂＝CFO（CF₂）₃SO₂F。反应平稳地进行3小时后便告完成。在用蒸发器除去所得反应混合物中所含的水份之后，将固体残余物在80℃下减压干燥40小时。这样就获得290克白色粉末。取白色粉末样品进行红外线吸收分析以获得红扬吸收光谱。直观地说，是将样品涂在-KBr片上，并将另一片KBr覆盖在涂有样品的KBr片上，从而把样品夹在中间。然后用日本岛津公司制造的IR-440红外光谱仪在室温下测定5040厘米^-1波数与400厘米^-1波数之间的红外光谱。红外光谱检验表明，样品在1050厘米^-1波数处显示有一强吸收带，这是由一SO₃Na引起的。

在一装有搅拌器的1升三颈烧瓶中加入290克上述白色粉末，然后再加入313克五氯化磷和100克磷酰氯。用油浴加热烧瓶，在慢慢搅拌的情况下使烧瓶内部的温度在两个多小时内升至120℃，并在此湿度下进行反应达16小时。

反应完成后，将反应混合物冷却，并逐渐地倒入水中，使磷酰氯和过剩的五氯化磷水解，使混合物静置以分成两层。然后收集下层液体并进行减压蒸馏，获得175克。在80毫米汞柱的压力下沸点为72℃的馏出液。

所得的馏出液是透明、无色、无臭的液体。所得馏出液的红外吸收光谱基本上与上述相同。结果发现馏出液在1840厘米^-1波数处有一归属于乙烯醚基的吸收带;在1410厘米^-1波数处也有一归属于磺酰氯基的吸收带。产品的纯度用日本岛津公司制造的GC-3BT气相色谱仪测定，测定条件如下：

检测器：热导式检测器（TCD）

载气：氮气

固体载体：KRYTOX红色硅藻土色谱载体（美国杜邦公司制造并出售的一种载体的商标名称）

（柱长：3米）

柱温：120℃

结果发现产品的纯度为99%。元素分析的结果与计算值是很一致的，如下表所示：

元素    C    F    S    Cl

计算值    17.3%    49.35%    9.25%    10.25%

分析值：    17.2%    49.2%    9.3%    10.4%

实例1

在一容量为3升的不锈钢高压釜中的空气完全被氮气所取代后，将高压釜抽空以除去氮。然后加入1500克全氟丙基全氟乙烯基醚（以下简称“PPVE”）和18克全氟〔3-（磺酰氯）丙基乙烯基醚〕（以下简称“3-CSVE”），并在25℃下慢慢搅拌。然后用玻璃针管注入1.5克过氧化全氟丁酰（以下简称“PBP”），此后通入四氟乙烯气体（以下简称“TFE”），直至高压釜的内压力达到4.8公斤/厘米²，以使聚合反应开始。进行聚合反应时搅拌速度为300转/分。

由于压力随着聚合反应的进展而逐渐下降，因此要补充通入TFE气体使压力保持4.8公斤/厘米²。聚合反应进行7小时后停止。通入高压釜的TFE气体的总量为65克。

然后从高压釜中除去未反应的TFE、PPVE和3-CSVE以获得固体残余物。用美国杜邦公司制造并出售前Fneon113洗涤固体残余物，然后使此残余物在真空下90℃干燥，以获得150克白色弹性的TFE-PPVE-3-CSVE共聚物。

将所得的共聚物进行元素分析和红外线吸收分析以检验共聚物的组分和共聚物中的磺酰氯基含量。结果发现，所得共聚物含65.5摩尔百分数的TFE单体单元，33.5摩尔百分数的PPVE单体单元和1.0摩尔百分数的3-CSVE单元。共聚物中磺酰氯基的含量为共聚物总量的0.63%。共聚物在30℃时的特性粘度为0.65dl/g。

比较实例1

基本上重复例1的同样步骤，所不同的是3-CSVE的加入量不是18克，而是100克，以获得155克白色弹性的TFE-PPVE-3-CSVE共聚物。

所得共聚物含62.0摩尔百分数的TFE单体单元，32.0摩尔百分数的PPVE单体单元和6.0摩尔百分数的3-CSVE共聚物在30℃时的特性粘度为0.55dl/g，而共聚物中磺酰氯基的含量相应地为共聚物总重的3.53%。

例2

将一容量为3升的不锈钢高压釜中的空气全部抽去。然后加入2000克1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷（以下简称“R-113”），1000克PPVE和40克3-CSVE，并在25℃下慢慢搅拌。然后，用玻璃针管注入2.15克PBP，接着通入TFE直至高压釜的内压力达到1.8公斤/厘米²，使聚合反应开始进行。反应进行时的搅拌速度为300转/分。

由于压力随着聚合反应的进展而逐渐下降，因此要补充通入TFE使压力保持1.8公斤/厘米²。聚合反应在聚合反应开始后进行20小时后完成。

然后，从高压釜中除去未反应的TFE、PPVE和3-CSVE以获得固体残余物。用美国杜邦公司制造并出售的Fneon113洗涤固体残余物，然后使残余物在真空下90℃干燥，以获得250克白色弹性的TFE-PPVE-3-CSVE共聚物。

所得共聚物含65摩尔百分数的TFE单体单元，33.5摩尔百分数的PPVE单体单元和1.5摩尔百分数的3-CSVE单体单元。共聚物在30℃下的特性粘度为0.55dl/g，而共聚物中磺酰氯基的含量相应地为共聚物总重的0.94%。

例3

将一容量为3升的高压釜中的空气全部抽去。然后加入2500克R-113和12克3-CSVE，并在25℃下慢慢搅拌。在高压釜外，另将0.5克PBP溶于10克R-113中，以获得溶液，然后用一玻璃针管将所得的溶液注入高压釜中。然后将由43.4摩尔百分数的1，1-二氟乙烯（以下简称“VdF”）和56.6摩尔百分数的六氟乙烯（以下简称“HFP”）组成的混合气体通入高压釜，直至高压釜的内压力达到10公斤/厘米²，以使聚合反应开始。反应进行时搅拌速度为300转/分。由于压力随着聚合反应的进展而下降，因此，要补充通入混合气体使压力保持10公斤/厘米该混合气体的组成为76.8摩尔百分数的VdF和23.2摩尔百分数的HFP。聚合反应在聚合反应开始后进行7小时后完成。

然后，从高压釜中除去未反应的VdF、HFP和3-CSVE，以获得固体残余物。用美国杜邦公司制造和出售的Freon113洗涤固体残余物，并使此残余物在真空下90℃干燥，以获得80克白色弹性的VdF-HFP-3-CSVE共聚物。

对所得的共聚物进行¹⁹F核磁共振分析。结果发现，此共聚物含72摩尔百分数的VdF单体单元、27.3摩尔百分数的HFP单体单元和0.7摩尔百分数的3-CSVE单体单元。共聚物的特性粘度是在35℃下丁酮中测定的，此特性粘度为0.6dl/g。经测定，共聚物中磺酰氯基含量为共聚物总重的0.77%。

例4

将一容量为3升的高压釜中的空气完全抽去。然后加入2500克R-113，12克3-CSVE和0.5克PBP。在25℃下慢慢搅拌的情况下通入混合气体〔由55摩尔百分数的TFE和45摩尔百分数的全氟甲基全氟乙烯基醚（以下简称“PMVE”）所组成〕，直至高压釜的内压力达到8公斤/厘米²，以使聚合反应开始。进行聚合反应的过程中搅拌速度为300转/分。聚合反应在聚合反应开始后进行5小时后完成。然后从高压釜中除去未反应的TFE、PMVE和3-CSVE，以获得固体残余物。接着用美国杜邦公司制造并出售的Fneon113洗涤固体残余物，并使其在真空下90℃干燥，以获得48克白色弹性的TFE-PMVE-3-CSVE共聚物。

对所得的共聚物进行红外线吸收分析，结果发现，共聚物含66.5摩尔百分数的TFE单体单元、33摩尔百分数的PMVE单体单元和0.5摩尔百分数的3-CSVE单体单元。共聚物中磺酰氯基含量为共聚物总重的0.42%。

例5

用与参考实例基本上相同的方法，由全氟〔2-（2-磺酰氟乙氧基）〕丙基乙烯基醚合成全氟〔2-（2-磺酰氯乙氧基）〕丙基乙烯基醚（以下简称“2-CSEVE”）。

在一容量为3升的不锈钢高压釜中的空气完全被氮气所取代之后，将高压釜抽空以除去氮气。然后，加入1500克PPVE和2克上面所得的2-CSVEV，并在25℃下慢慢搅拌。接着通入TFE直至高压釜的内压力达到4.8公斤/厘米²。然后，加入1.5克PBP作为聚合引发剂，使聚合反应开始。聚合反应在聚合反应开始后进行7小时结束。将未反应的单体进行回收，并获得150克白色弹性的TFE-PPVE-2-CSEVE共聚物。

共聚物含65.5摩尔百分数的TFE单体单元，33.3摩尔百分数的PPVE单体单元和1.2摩尔百分数的2-CSEVE。共聚物中磺酰氯基的含量为共聚物总重的0.8%。

例6

基本上重复例5的同样步骤，所不同的是用全氟〔2-（3-磺酰氯丙氧基）〕丙基乙烯基醚（以下简称“3-CSPVE”）代替2-CSEVE。这样就获得白色弹性的TFE-PPVE-3-CSPVE共聚物。

共聚物含65.5摩尔百分数的TFE，33.3摩尔百分数的PPVE和1.2摩尔百分数的3-CSPVE。共聚物中磺酰氯基的含量为共聚物总重的0.75%。

应用实例

（共聚物的固化）

例1～6和比较实例1中所获得的每种共聚物分别用一橡皮辊与各种不同的添加剂混合，如下表所示。然后将所得物料在压机中进行固化，接着再按下表所列条件进再固化。对所得的固化产物用振皿盘式流变计（ODR）检验其固化特性，并按照日本工业标准K-6301检验其机械性能。

至于压缩形变则用下述方法测定。将物料成型成外径为25.4毫米，厚度为2.54毫米的0型圈。将压缩应力施加在0形圈试样上（加力方向与0形圈轴平行），直至0形圈试样厚度变为0.54毫米为止。在200℃下压缩70小时。然后，除去压缩应力，测量试样的厚度。压缩形变（%）用下面的方程式计算：

压缩形变（％）＝ (2.54-1₁)/2 × 100

（l₁为除去压缩应力后试样的厚度结果列于下表。

注：

1.产品的商标，含40%的2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧）己烷。

2.用日本TOYO    Seiki有限公司制造的振皿盘式流变计测定。

3.按照日本工业标准K-6301测定。

4.用一外径为25.4毫米、厚度为2.54毫米的0形圈试样测定（在200℃下压缩70小时）。

5.采用中粒子热裂炭黑。

这样得到的弹性体不再溶于2，3-二氯八氟丁烷之类的溶剂，而共聚物在固化前是溶于这样的溶剂的。从用流变计测得的固化特性可以明显地看到，本发明的含氟共聚物的扭矩增加得极为迅速，并且很多，可以认为本发明的含氟共聚物的交联反应进行得容易而且充分。

再说到机械性能，比较实例1的共聚物（其磺酰氯基的含量为共聚物总重的3.53%）进行固化所得的固化共聚物，其伸长率仅为85%，而且在测定压缩形变时，固化的共聚物的一个试样发生破裂，以致无法测定固化共聚物的压缩形变。与此相反，用例1～6的共聚物进行固化后所得的固化共聚物，则具有良好的机械性能。

例7

基本上重复例5的同样步骤，所不同的是用全氟（2-磺酰氯乙基丙烯基醚）（以下简称“2-CSAE”）代替2-CSEVE。这样获得了白色，弹性的TFE-PPVE-2-CSAE共聚物。所得的共聚物的磺酰氯基含量为共聚物总重的0.8%。

所得的共聚物象例1～6共聚物那样易于交联，固化共聚物的机械性能和固化性性也与例1～6的共聚物固化后的性能相似。

例8

基本上重复例1的同样步骤，所不同的是用65克3-CSVE代替18克3-CSVE。这样获得了磺酰氯基的含量为共聚物总重的2.3%的TFE-PPVE-3-CSVE共聚物。

所得的共聚物象1～6的共聚物那样易于交联，固化共聚物的机械性能和固化特性与例1～6的共聚物固化后的性能相似。

Claims (6)

1、一种制备可交联的含氟共聚物的方法，该共聚物包括：

(A)每单元具有一个磺酰氯基的含氟单体单元，它用下面的通式(Ⅰ)表示：

式中l为0或1，m为0，1或2，n为1～4的整数；

(B)至少一种烯属不饱和化合物的单体单元，它用下面的通式(Ⅱ)表示：

式中X₁和X₂分别代表氟原子，氢原子或氯原子；X₃和X₄分别代表氟原子、氢原子、氯原子、甲基、三氟甲基或用下式表示的基团：

(式中p为0，1或2，q为1～3的整数)

而且共聚物中磺酰氯基的含量约为(A)和(B)的总重的0.1～3%，共聚物在30℃下测定的特性粘度至少为0.01dl/g，该方法包括使(Ⅰ)式的化合物与至少一种式(Ⅱ)表示的烯属不饱和化合物共聚。

2、按照权利要求1的方法其中所述的烯属不饱和化合物为至少选自四氟乙烯、六氟丙烯、一种全氟烷基全氟乙烯基醚、1，1-二氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯和氯三氟乙烯这一类化合物中的一种。

3、按照权利要求2的方法，其中所述的烯属不饱和化合物为（1）四氟乙烯与一种全氟烷基全氟乙烯基醚的组合，（2）1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯与一种全氟烷基全氟乙烯基醚的组合，（3）1，1-二氟乙烯与六氟丙烯的组合，或（4）四氟乙烯、1，1-二氟乙烯与六氟丙烯的组合。

4、按照权利要求3的方法，其中所述的烯属不饱和化合物为四氟乙烯与一种全氟烷基全氟乙烯基醚的组合。

5、按照权利要求3的方法，其中所述的烯属不饱和化合物包括：

（1）.占（A）和（B）总摩尔量的50～85摩尔百分数的四氟乙烯与15～50摩尔百分数的一种全烷基全氟乙烯基醚，

（2）.占（A）和（B）总摩尔量约40～75摩尔百分数的1，1-二氟乙烯，0～30摩尔百分数的六氟丙烯、0～25摩尔百分数的四氟乙烯与0～20摩尔百分数的一种全氟烷基全氟乙烯基醚，

（3）.占（A）和（B）摩尔量的70～80摩尔百分数的1，1-二氟乙烯与20～30摩尔百分数的六氟丙烯，或

（4）.占（A）和（B）总摩尔量的15～20摩尔百分数的四氟乙烯、60～65摩尔百分数的1，1-二氟乙烯与15～25摩尔百分数的六氟丙烯。

6、按照权利要求4的方法，其中所述的烯属不饱和化合物包括占（A）和（B）总摩尔量的50～85摩尔百分数的四氟乙烯与15～50摩尔百分数的一种全氟烷基全氟乙烯基醚。