CN1724580A - 催化剂组合物和含氟硅聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种催化剂组合物，它包括：a)具有如下通式的硅醇盐化合物，其中，n为40－60的整数；b)含氟有机硅低聚物，它选自甲基氟硅油、羟基氟硅油、乙烯基氟硅油；所述硅醇盐化合物与所述含氟有机硅低聚物的重量比为1∶1至50∶1。还公开了使用该催化剂组合物制备含氟硅醇的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂组合物和使用该催化剂组合物的含氟硅聚合物的制备方法。
背景技术
氟硅聚合物是一种在有机硅材料以及有机氟材料的基础上发展起来的新兴材料，其主链为含硅结构而侧链为含氟结构，这使得氟硅聚合物兼具硅橡胶优良的高低温特性和氟橡胶耐高温、耐化学腐蚀、耐油性能，因而成为现代军事工业、航空航天工业、汽车船舶等运输工业、石化工业，以及人工脏器与医疗器械等医疗卫生行业必不可少的特种材料。所述氟硅聚合物通常是由3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体(下面简称D3 F)与甲基乙烯基环四硅氧烷单体(下面简称D4 MeVi)、二甲基硅氧烷单体(下面简称D3 Me或D4 Me)中的一种或两种共聚而成。
例如，美国专利6,610,778公开了一种含氟硅聚合物，其组成包括：1)带有三氟丙基的有机聚硅氧烷；2)硅填充剂；3)作为交联剂的全碳型有机过氧化物；4)作为共交联剂的一种分子量超过10,000的化合物，其分子中带有烯丙基、丙烯酰、甲基丙烯酰基、环氧和烷氧基中的至少两种作为取代基。该美国专利通过缩短硫化时间，减少在橡胶生产中的成本。
现有技术制备含氟硅聚合物的聚合反应，主要还是以釜式反应为主。这种聚合方法的主要问题是聚合反应速度太快，含氟硅聚合物在聚合反应过程中，在很短的时间内，随着聚合物分子链的快速增长，粘度快速增加，使传质、传热变得非常困难，造成聚合物分子量难以控制、分子量分布宽的问题，影响氟硅橡胶的性能。
另外，所述3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体、甲基乙烯基环四硅氧烷单体和/或二甲基硅氧烷单体的聚合物反应对单体的纯度要求非常高。当单体的纯度不能达到某一阈值(例如99.0％)时，要么共聚反应不能进行，要么得到低分子量的共聚物。结果，不能采用常规的催化剂和分子量调节剂来控制聚合物的分子量和分子量分布。否则，这种催化剂和/或分子量调节剂会起杂质的作用，影响聚合反应的进程和/或最终产品的性能。
现有技术公开的含氟硅聚合物均未能从聚合角度解决聚合反应速度太快，传质、传热困难，聚合物分子量难以控制、分子量分布宽的问题。
因此，需要寻找一种催化剂组合物，它既能发挥催化剂的作用并能起分子量调节剂的作用，又不会对最终共聚物的性能产生不利影响。
还需要一种含氟硅聚合物的制备方法，它制得的产品具有较高的平均分子量、适中的分子量分布，同时该含氟硅聚合物具有较高的透明性，分子量大小易控制等特性，从而解决该氟硅聚合物质量稳定性波动严重、均匀性差、合格率较低等问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺点，提供一种化合物，它既能起分子量调节剂的作用，又不会对最终共聚物的性能产生不利影响。还提供一种含氟硅聚合物的制备方法，它不仅聚合工艺简单，而且合成产物分子量大小易控制，具有较高的平均分子量、适中的分子量分布，同时制得的氟硅聚合物具有较高的透明性，从而解决该氟硅聚合物质量稳定性波动严重、均匀性差、合格率较低等问题。
因此，本发明提供一种催化剂组合物，它包括：
a)具有如下通式的硅醇盐化合物：
其中，n为40-60的整数；M为选自Na或Li的碱金属元素。
b)含氟有机硅低聚物，它选自甲基氟硅油、羟基氟硅油、乙烯基氟硅油；
所述硅醇盐化合物与所述含氟有机硅低聚物的重量比为1∶1至50∶1，较好为20∶1-40∶1。
本发明还提供一种含氟硅聚合物的制备方法，它包括如下步骤：
(a)提供3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体(D3 F)和一种或多种可与所述3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体进行离子型开环共聚合反应的含有乙烯基的有机硅环体化合物(D4 MeVi)的单体混合物，所述3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体(D3 F)具有如下结构式：
式中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-；
b)向所述单体混合物中加入本发明催化剂组合物，催化剂组合物加入的量占所述单体混合物总重量的0.004％-0.010％；
在负压下，在100-145℃的温度下使所述单体共聚。
在本发明的一个较好实例中，所述含有乙烯基的有机硅环体化合物(D4 MeVi)具有如下结构式：
式中，Me代表CH3-。
本发明还提供一种含氟硅聚合物，其特性分子量为40～200万，较好为60-150万；其分子量分布系数为3-8；其挥发份＜1％；其乙烯基链节含量在0.3～0.8％之间。
具体实施方式
本发明提供一种含氟硅聚合物的制备方法。本发明方法首先对聚合催化剂组分进行选择，有机硅高分子聚合物的开环聚合一般都使用阴离子型催化剂，即碱性催化剂如季磷碱、季铵碱、碱金属的氢氧化物及其硅醇盐。其碱性强弱顺序如下：季磷碱＞季铵碱≥氢氧化铯(CsOH)＞氢氧化钾(KOH)＞氢氧化钠(NaOH)＞氢氧化锂(LiOH)。一般来说，碱性越强，开环聚合的温度越低，达到平衡的时间越短。文献报道过D3 F阴离子开环聚合过程如下：
由A到B是不可逆过程，B到C是可逆过程，在平衡到达时。99％成了低聚合环体D4 F，线型聚合物B却很少，甚至几乎不存在。因此氟硅高聚物是D3 F开环聚合反应中热力学非平衡状态的产物，故必须在反应达到平衡前的B阶段就停止或使B到C这一过程尽可能少进行。为了能得到高分子量的氟硅聚合物，一般都使用比较温和的催化剂如氢氧化钠或氢氧化锂。
在本发明的一个实例中，使用LiOH作为碱性催化剂，此时使用的反应单体为纯度超过99％，较好超过99.5％的高纯度单体，反应温度为125-145℃。
由于氢氧化锂使D3 F开环聚合的温度为125～145℃，在此温度及负压下，D3 F及其他单体极有可能被部分抽出，如果单体纯度再差一点，极有可能不聚合或生成低聚物。因此，在本发明的一个较好实例中，选用NaOH作聚合催化剂组分(聚合温度100～120℃)。
为了提高催化剂在D3 F中分散性，使聚合的分子量分布比较均匀，便于精确和方便计量，通常把所述催化剂组分制成具有下列通式的硅醇盐形式：
其中，n＝40-60，M是选自Na或Li的碱金属元素。
但是，本发明人发现，仅仅使用上述硅醇盐催化剂组分，还不足以在含氟硅聚合物的合成过程中按需要控制该聚合物的分子量和分子量分布。
经过大量研究，本发明人发现当在上述硅醇盐催化剂组分中加入选自甲基氟硅油、羟基氟硅油、乙烯基氟硅油的含氟有机硅低聚物时，形成的催化剂组合物可在含氟硅聚合物的合成过程中按需要控制该聚合物的分子量和分子量分布；同样重要的是，这些含氟有机硅低聚物不会影响共聚单体的聚合活性和最终产品的性能。
发明人认为，所述含氟有机硅低聚物在本发明聚合反应中起分子量调节剂的作用，但是又不同于常规的分子量调节剂，即它不会对共聚单体的聚合活性产生不利影响，并不会对最终产品的性能产生影响。
在包括所述硅醇盐化合物和含氟有机硅低聚物的本发明催化剂组合物中，所述硅醇盐化合物与所述含氟有机硅低聚物的重量比为1∶1至50∶1；较好为20∶1-40∶1。
本发明催化剂组合物中使用的硅醇盐化合物可按如下反应方程制得：
其中，M是选自Na或Li的碱金属元素。
在本发明的一个较好实例中，所述硅醇盐化合物是将高纯度(纯度＞99.5％)的氢氧化钠细粉与化学计量的经脱水处理的D3 F相混合，在90℃/10mmHg的条件下聚合5-30分钟制得的。
本发明催化剂组合物中使用的含氟有机硅单体是本领域已知的化合物，它可从市场上购得。例如，它可购自上海三爱富新材料股份有限公司(上海龙吴路4411号)。
本发明还提供一种含氟硅聚合物的制备方法。本发明含氟硅聚合物的制备方法使用3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体(D3 F)和一种或多种可与所述3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体以及任选的二甲基硅氧烷单体进行离子型开环共聚合反应的含有乙烯基的有机硅环体化合物(D4 MeVi)形成的单体混合物制备所述含氟硅聚合物。
本发明单体混合物中，3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体(D3 F)具有如下结构式：
式中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-。这种共聚单体是本领域用于制造含氟硅聚合物的常用单体，它可从市场上购得，例如，它可购自浙江三环化工有限公司。
在本发明的一个较好实例中，所述含有乙烯基的有机硅环体化合物(D4 MeVi)具有如下结构式：
式中，Me代表CH3-。它可与所述3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体进行离子型开环共聚合反应。这种共聚单体是本领域用于制造含氟硅聚合物的常用单体，它可从市场上购得，例如，它可购自江西星火化工厂。
所述共聚单体混合中各单体的比例应使得最终共聚物中D3 F单体单元的含量占97摩尔％或以上，较好占99摩尔％或以上。除D3 F以外的其它共聚单体的种类和用量取决于最终聚合物所需的性能。本领域的普通技术人员在阅读了本发明公开的内容后，根据最终聚合物的性能可容易地确定单体混合物中所述其它共聚单体的含量。
在本发明的一个较好实例中，最终制得的共聚物中来自D3 F单体的单元占97-99.9摩尔％。
本发明含氟硅聚合物的制备方法还包括向所述单体混合物中加入本发明催化剂组合物，催化剂组合物加入的量占所述单体混合物总重量的0.004％-0.010％，较好为0.005-0.006％。
加入上述用量范围内的本发明催化剂组合物可获得具有受控分子量和分子量分布的含氟硅聚合物，同时该催化剂组合物又不会对最终聚合物的性能产生不利影响。
本发明共聚反应是在负压下，在100-145℃，较好100-120℃的温度下进行的。所述负压的具体压力无特别限制，只要能控制最终共聚物的分子量和分子量分布即可。在本发明的一个较好实例中，所述负压为2000-4000Pa，较好为2500-3000Pa，最好为2658Pa。
本发明还对微量杂质对分子量的影响进行了实验研究。实验结果显示：D3 F在热导分析上显示2个峰面纯度为大于99.5％左右时，对制取高分子量的聚合物基本上无不良影响，当纯度为99～99.5％左右时微量的杂质已经明显的引起分子量下降，若为3个峰，且纯度小于99％时，聚合物分子量更是大大下降。D3 F中含有两个峰时，杂质峰含量不大于0.5％时对聚合反应无明显的不良影响；杂质峰含量小于1％，大于0.5％的D3 F单体延长聚合时间也是可以制备较高分子量的聚合物；杂质峰数量为3个峰时，则不能制备高分子量的聚合物。
另外，微量水分对本聚合反应的影响，主要表现在影响活性键的增长，使分子量增长不大，其次是降低了催化剂的活性，使开环速度变慢。
本发明方法选用的NaOH硅醇盐或LiOH硅醇盐作为聚合催化剂组分，相对来说活性较弱，而且用量在ppm级范围。若失去了活性，往往使聚合反应失败。实验表明，单体内或催化剂内所含之微量水分，对开环聚合时使用的微量催化剂NaOH硅醇盐或LiOH硅醇盐的活性影响很大，严重时，甚至阻止聚合反应的进行，因此排除微量水分对D3 F单体聚合成线型聚合物足关键问题之一。
在本发明的一个较好实例中，所述含氟硅聚合物的制备方法还包括预先对催化剂组合物和单体混合物进行脱水处理的步骤。
在本发明另一个较好实例中，所述制备方法包括在聚合反应釜中加入聚合单体混合物及适量作为分子量调节剂的含氟有机硅低聚物，在滴加瓶内加入硅醇盐催化剂组分，在一定温度、真空下分别脱水；然后将催化剂组分加入聚合反应釜中混合脱水，再在真空下升温以引发聚合反应；通过控制聚合温度、真空度来调节聚合反应速度，最后脱挥发份后出料。
本发明含氟硅聚合物的制备方法包括在聚合反应开始时加入作为分子量调节剂的含氟有机硅低聚物，以控制聚合物的分子量分布，使之不至于过宽；并向反应体系中加入碱金属硅醇盐催化剂组分，在一定温度、真空度下引发聚合反应；聚合反应的初期阶段，以D3 F、D4 MeVi的开环聚合为主要反应。由于开环反应是放热反应，因此整个聚合体系的温度上升，聚合物分子量逐步增长。随着聚合反应的进行，聚合体系中单体量的逐步下降，形成一部分高分子量聚合物，使链之间缩聚的可能性增加，从而使聚合物的分子量快速增加。在本发明方法中，加入分子量调节剂的目的是控制D3 F、D4 MeVi开环速度，以及适当控制聚合反应后期的缩聚反应速度，提高聚合物的搅拌混合质量，最终控制生成聚合物的分子量分布。
在本发明的一个较好实例中，用本发明方法制得的含氟硅聚合物具有如下结构：
其中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-，其中n/m＝1～10/1000，特性分子量为40～200万，较好为60-150万，分子量分布系数为3-8，挥发份＜1％。
下面，结合实施例进一步说明本发明。在实施例中，除非另有说明，否则所有的份和百分数均是以重量为基准的。
实施例
制备硅醇盐催化剂组分：
a)制备硅醇锂盐催化剂组分：
把含量＞99.5％的LiOH，在红外灯照射下研成细粉，称取1g放入聚合反应的B管中，在A管中加入100g D3 F，分别在70±3℃/10mmHg(余压)下利用通入毛细管的干燥N2流搅拌，脱去吸附的水分二小时，再把D3 F放入B管中，升温至125℃/10mmHg(余压)左右起聚，聚合5～30分钟，停止反应，测定所得硅醇锂盐的碱含量为0.85％左右，粘度为10～80Pa·S，密封放入干燥器内干燥备用。
b)制备硅醇钠盐催化剂组分：
n＝40～60
把含量＞99.5％的NaOH，在红外灯照射下研成细粉，称取1g放入聚合反应的B管中，在A管中加入100g D3F，分别在70±3℃/10mmHg(余压)下利用通入毛细管的干燥N2流搅拌，脱去吸附的水分二小时，再把D3F放入B管中，升温至90℃/10mmHg(余压)起聚，聚合5～30分钟，停止反应，测定所得硅醇钠盐的碱含量为0.85％左右，粘度为10～80Pa·S，密封放入干燥器内干燥备用。
实施例1
将10kg D3 F单体(购自浙江三环化工有限公司，纯度＞99.0％)、2g作为分子量调节剂的甲基氟硅油(购自上海三爱氟新材料有限公司)及50g D4 MeVi经2#砂芯漏斗过滤，加入预先干燥的20L不锈钢聚合反应釜内。将40克上面制得的硅醇钠催化剂组分(聚合度约为55)加入催化剂脱水器内，上面留500g左右的单体混合物，用红外灯加热，釜内用蒸汽加热，控制温度70±3℃/1333.22～2666.44Pa，用干燥N2进行预脱水1.5hr，再将上部D3 F放少量于催化剂脱水器中，浸溶碱脱水0.5hr，将催化剂组分在15min内放入釜中，用留在上部的单体洗涤，15min内全部将冲洗单体放入釜中，再混合脱水0.5hr，然后升温度至聚合温度120℃左右起聚，观察分子量增长程度，然后脱低沸物，聚合25分钟，得无色透明高分子量生胶，立即冷却，趁热挖出，待冷却后再取样分析、称量包装。
采用乌氏粘度计法测试含氟硅共聚物的特性分子量。溶剂使用乙酸乙酯(AR)，测试温度为25℃。
采用化学滴定方法测试含氟硅共聚物中的乙烯基含量。溶剂使用乙酸丁酯(AR)，测试温度为25℃。
按上海市企业标准Q/GHAC12-2002测定含氟硅共聚物的挥发份。
结果列于表1。
在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
实施例2
重复实施例1所述的步骤，只是硅醇钠催化剂组分的用量为60克。结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
实施例3
重复实施例1所述的步骤，只是硅醇钠催化剂组分的用量为80克。结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
实施例4
重复实施例1所述的步骤，只是硅醇钠催化剂组分的用量为60克，作为分子量调节剂的含氟有机硅低聚物改成羟基氟硅油(购自上海三爱富新材料股份有限公司)，其加入量为50克，结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
实施例5
重复实施例1所述的步骤，只是硅醇钠催化剂组分的用量为60克，作为分子量调节剂的含氟有机硅低聚物改成乙烯基氟硅油(购自上海三爱富新材料有限公司)，其加入量为10克，结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
实施例6
重复实施例1所述的步骤，只是硅醇钠催化剂组分的用量为60克，作为分子量调节剂的含氟有机硅低聚物的加入量为3克，结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
实施例7
重复实施例1所述的步骤，只是硅醇钠催化剂组分的用量为60克(聚合度n＝40)，作为分子量调节剂的含氟有机硅低聚物的加入量为2克，并加入10克二甲基硅氧烷共聚单体，结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
实施例8
重复实施例1所述的步骤，只是硅醇钠催化剂组分的用量为60克(聚合度n＝50)，作为分子量调节剂的含氟有机硅低聚物的加入量为2克，聚合时间减少至15分钟。结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
实施例9
重复实施例1所述的步骤，只是硅醇钠催化剂组分的用量为60克(聚合度n＝60)，作为分子量调节剂的含氟有机硅低聚物的加入量为2克，聚合时间减少至20分钟。结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
实施例10
重复实施例1所述的步骤，只是硅醇钠催化剂组分的用量为60克，作为分子量调节剂的含氟有机硅低聚物的加入量为2克，聚合时间维持25分钟。结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
实施例11
重复实施例1所述的步骤，只是使用上面制得的硅醇锂催化剂组分(聚合物约为55)，硅醇锂催化剂组分的用量为60克，起聚温度为125℃，作为分子量调节剂的含氟有机硅低聚物的加入量为2克，聚合时间增加至30分钟。结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
实施例12
重复实施例1所述的步骤，只是硅醇钠催化剂组分的用量为60克，作为分子量调节剂的含氟有机硅低聚物的加入量为20克，聚合时间增加至35分钟。结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
实施例13
重复实施例1所述的步骤，只是硅醇钠催化剂组分的用量为60克，作为分子量调节剂的含氟有机硅低聚物的加入量为2克，聚合时间增加至40分钟。结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
比较例1
重复实施例1所述的步骤，只是硅醇钠催化剂组分的用量为60克，不加作为分子量调节剂的含氟有机硅低聚物，聚合时间减少至10分钟。结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
比较例2
重复实施例1所述的步骤，只是硅醇钠催化剂用量为60克，不加作为分子量调节剂的含氟有机硅低聚物，聚合时间减少至20分钟。结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
比较例3
重复实施例1所述的步骤，只是硅醇钠催化剂组分的用量为60克，不加分子量调节剂，聚合时间维持25分钟。结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
比较例4
重复实施例1的步骤，只是硅醇钠催化剂组分的用量为60克，并且加入2克分子量调节剂甲基硅油，结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
比较例5
重复实施例1的步骤，只是硅醇钠催化剂组分的用量为60克，聚合单体D3 F的纯度为95％，结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
比较例6
重复实施例1的步骤，只是硅醇钠催化剂组分的用量为60克，聚合单体D3 F的纯度为98％，结果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六点进行分子量分布的比较，结果列于表2。
表1
| 实施例 | 单体D3 F纯度 | 催化剂组分(克) | 聚合温度(℃) | 聚合时间(分) | 分子量调节剂(克) | 乙烯基含量(％) | 聚合物分子量(万) | 挥发份(％) | 产物透明程度 |
| 1 | ＞99.0 | 40 | 120 | 25 | 2 | 0.4 | 123 | 0.19 | 无色透明 |
| 2 | ＞99.0 | 60 | 120 | 25 | 2 | 0.4 | 118 | 0.35 | 无色透明 |
| 3 | ＞99.0 | 80 | 120 | 25 | 2 | 0.4 | 115 | 0.36 | 无色透明 |
| 4 | ＞99.0 | 60 | 120 | 25 | 50 | 0.4 | 40 | 0.50 | 无色透明 |
| 5 | ＞99.0 | 60 | 120 | 25 | 10 | 0.4 | 95 | 0.38 | 无色透明 |
| 6 | ＞99.0 | 60 | 120 | 25 | 3 | 0.4 | 115 | 0.34 | 无色透明 |
| 7 | ＞99.0 | 60 | 120 | 25 | 2 | 0.4 | 126 | 0.15 | 无色透明 |
| 8 | ＞99.0 | 60 | 120 | 15 | 2 | 0.4 | 96 | 0.40 | 无色透明 |
| 9 | ＞99.0 | 60 | 120 | 20 | 2 | 0.4 | 116 | 0.34 | 无色透明 |
| 10 | ＞99.0 | 60 | 120 | 25 | 2 | 0.4 | 121 | 0.32 | 无色透明 |
| 11 | ＞99.0 | 60 | 120 | 30 | 2 | 0.4 | 129 | 0.18 | 无色透明 |
| 12 | ＞99.0 | 60 | 120 | 35 | 2 | 0.4 | 130 | 0.17 | 无色透明 |
| 13 | ＞99.0 | 60 | 120 | 40 | 2 | 0.4 | 150 | 0.15 | 无色透明 |
| C1 | ＞99.0 | 60 | 120 | 10 | - | 0.4 | 125 | 2.60 | 无色透明 |
| C2 | ＞99.0 | 60 | 120 | 20 | - | 0.4 | 140 | 1.80 | 无色透明 |
| C3 | ＞99.0 | 60 | 120 | 25 | - | 0.4 | 158 | 1.50 | 无色透明 |
| C4 | ＞99.0 | 60 | 120 | 25 | 2 | 0.4 | 70 | 1.20 | 无色透明 |
| C5 | 95 | 60 | 120 | 25 | 2 | 0.4 | - | - | - |
| C6 | 98 | 60 | 120 | 25 | 2 | 0.4 | 25 | 0.85 | 无色透明 |
由实施例1、2、3可见，按单体混合物的重量计，硅醇盐催化剂组分的用量在0.004～0.010％范围内，聚合温度与时间基本相似的情况下，均可获得分子量相近的高粘度的聚合体。在一定的催化剂用量范围内，催化剂用量对聚合物分子量无明显影响。
考虑到聚合体内催化剂残留物对性能的影响，催化剂的用量尽量少，但催化剂的用量不宜太少，否则往往因外界杂质的影响，使催化剂失效导致聚合反应失败。
由实施例4、5、6、7可见，加入作为分子量调节剂的含氟有机硅低聚物，聚合反应速度明显降低，分子量不是呈几何级数增长，也就是说用分子量调节剂能够控制聚合反应速度，从而可以延长聚合反应时间，能够间接调节氟硅聚合物的分子量。另外，加入分子量调节剂后，表观均匀性相对提高很多，分子量分布较均匀。此外，分子量调节剂对聚合产物没有影响，因为在氟硅聚合物加工过程中也需要加入一定量的分子量调节剂。但是，分子量调节剂毕竟是小分子，过多虽然会使氟硅聚合物的分子量分布更加均匀，可是却会使聚合物硫化加工后的机械性能有所降低。
由实施例7可见，加入一定量结构相似的其他共聚单体，并不会改变最终聚合物的性能；由实施例7、8、9可见，当催化剂组合物的聚合度n＝40、n＝50、n＝60时，均能使单体起聚，其聚合度大小对最终产物的性能基本没有影响。但是如果催化剂组合物的聚合度过大，会影响它在聚合单体中分散的均匀性。在本发明的较好实例中，选择催化剂组合物的聚合度n＝50-60，较好为50。
综上所述，在含氟硅聚合物的制备过程中，本发明催化剂组合物的加入量应占单体混合物总重量的0.004～0.010％
由实施例8、9、10、11、12、13可见，在其他条件相同的前提下，聚合反应时间越长，聚合物的分子量越大。
由比较例1、2、3可见，由于没有加入分子量调节剂，氟硅聚合反应速度太快，真正聚合时间一般十分钟左右(包括升温时间最多不会超过30分钟)，一旦到达所需目测分子量，开釜速度慢一点，那分子量就增长很多，分子量难以控制，另外，聚合产物分子量分布宽，聚合产物的挥发份较高。不利于聚合产物的硫化加工。此外，比较例产物的挥发份要明显高于聚合例。
由比较例4可见，加入与聚合单体相容性较差的分子量调节剂，在其他条件相同的前提下，最终聚合物分子量较小，挥发份较高，转化率较小。
由比较例5、6可见，当单体D3 F纯度为95％时，聚合反应则不能进行；当单体D3 F纯度为98％时，最终所得聚合物为分子量很小。
表2
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 平均值 | 标准差 |
| 1 | 120 | 126 | 117 | 127 | 123 | 125 | 123 | 3.84 |
| 2 | 110 | 114 | 124 | 118 | 120 | 122 | 118 | 5.22 |
| 3 | 109 | 113 | 115 | 116 | 118 | 119 | 115 | 3.63 |
| 4 | 39.5 | 39.8 | 39.3 | 40.2 | 40.4 | 40.8 | 40 | 0.56 |
| 5 | 89 | 92 | 94 | 96 | 98 | 101 | 95 | 4.29 |
| 6 | 108 | 111 | 114 | 116 | 119 | 122 | 115 | 5.14 |
| 7 | 116 | 120 | 125 | 129 | 131 | 135 | 126 | 7.10 |
| 8 | 91 | 94 | 95 | 98 | 99 | 99 | 96 | 3.22 |
| 9 | 111 | 113 | 114 | 118 | 119 | 121 | 116 | 3.90 |
| 10 | 116 | 117 | 119 | 123 | 125 | 126 | 121 | 4.24 |
| 11 | 122 | 126 | 128 | 131 | 133 | 134 | 129 | 4.56 |
| 12 | 121 | 127 | 128 | 133 | 135 | 136 | 130 | 5.74 |
| 13 | 135 | 143 | 149 | 155 | 158 | 160 | 150 | 9.63 |
| C1 | 74 | 113 | 124 | 134 | 147 | 158 | 125 | 29.66 |
| C2 | 80 | 118 | 148 | 155 | 164 | 175 | 140 | 35.14 |
| C3 | 104 | 139 | 168 | 173 | 179 | 185 | 158 | 30.89 |
| C4 | 46 | 56 | 60 | 70 | 80 | 86 | 70 | 16.89 |
| C5 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| C6 | 19 | 21 | 24 | 26 | 28 | 30 | 25 | 4.43 |
由表2可以看到，加入分子量调节剂的氟硅聚合物分布的均匀性明显好于未加分子量调节剂的氟硅聚合物。
综上所述，在釜式反应过程中，通过对聚合物催化剂及其用量、聚合反应温度的选择，特别是加入了分子量调节剂，使得聚合反应能更加平稳地进行。解决了聚合反应速度太快，在很短的时间内，随着聚合物分子链的快速增长，聚合物粘度快速增加，使传质、传热变得非常困难，造成聚合物分子量难以控制、分子量分布宽的问题；并且更利于聚合物的硫化加工。
Claims (16)
1.一种催化剂组合物，它包括：
a)具有如下通式的硅醇盐化合物：
其中，n为40-60的整数；M是选自Na或Li的碱金属元素；
b)含氟有机硅低聚物，它选自甲基氟硅油、羟基氟硅油、乙烯基氟硅油；
所述硅醇盐化合物与所述含氟有机硅低聚物的重量比为1∶1至50∶1。
2.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于所述硅醇盐化合物与所述含氟有机硅低聚物的重量比为20∶1至40∶1。
3.如权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于所述硅醇盐化合物是由3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷与选自Na或Li的碱金属氢氧化物反应制得的。
4.如权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于所述M是Na。
5.一种含氟硅聚合物的制备方法，它包括如下步骤：
(a)提供3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体和一种或多种可与所述3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体进行离子型开环共聚合反应的含有乙烯基的有机硅环体化合物的单体混合物，所述3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体具有如下结构式：
式中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-；
b)向所述单体混合物中加入如权利要求1或2所述的催化剂组合物，催化剂组合物加入的量占所述单体混合物总重量的0.004％-0.010％；
在负压下，在100-145℃的温度下使所述单体共聚。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述含有乙烯基的有机硅环体化合物具有如下结构式：
式中，Me代表CH3-。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于它还包括对所述单体混合物和催化剂组合物预先脱水的步骤。
8.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于单体混合物中各单体的纯度大于99.0％。
9.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于本发明是负压反应，聚合压力为2000-4000Pa。
10.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于单体混合物中所述3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体的含量使制得的共聚物中来自该单体的单元的量不低于99摩尔％。
11.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述M是Na，聚合温度为100-120℃。
12.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述单体混合物中还含有二甲基硅氧烷。
13.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于催化剂组合物加入的量占所述单体混合物总重量的0.005％-0.006％。
14.一种用权利要求5-13中任一项所述的方法制得的含氟硅聚合物，其特性分子量为40～200万，分子量分布系数为3-8、挥发份＜1％。
15.如权利要求14所述的含氟硅聚合物，其特征在于其分子量为60-150万。
16.如权利要求14或15所述的含氟硅聚合物，其特征在于其乙烯基链节含量在0.3～0.8％之间。
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