CN103012801A - 一种分子量可控氟硅生胶的制备方法 - Google Patents
一种分子量可控氟硅生胶的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103012801A CN103012801A CN2012105619131A CN201210561913A CN103012801A CN 103012801 A CN103012801 A CN 103012801A CN 2012105619131 A CN2012105619131 A CN 2012105619131A CN 201210561913 A CN201210561913 A CN 201210561913A CN 103012801 A CN103012801 A CN 103012801A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular weight
- preparation
- raw rubber
- silicon raw
- fluorine silicon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种分子量可控氟硅生胶的制备方法。该方法减少了催化剂用量并通过特定封端剂来调节分子量，使制备的氟硅生胶分子量可控、分布窄。具体实施方法：（1）将D3F和乙烯基环体加入反应器中脱水；（2）向反应器内加入D3F质量0.0005~0.003%的硅醇盐催化剂和封端剂，加热启动反应；（3）反应启动后程序升温至130℃左右，常压聚合0.5h；（4）将反应器内压力降至26Pa~26000Pa反应0.5h~3h；（5）加入含氟硅基磷酸酯中和；（6）升温至180~200℃，真空下脱除低沸物，冷却，得到生胶。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子量可控氟硅生胶的制备方法，尤其是涉及一种汽车工业与航天领域使用的氟硅橡胶生胶的制备方法。
技术背景
氟硅橡胶是一种主链为硅氧结构、侧链为含氟烷基结构的特种合成橡胶材料。它兼具了硅橡胶的耐高低温性和氟橡胶耐油、耐溶剂性的优点，可广泛用于汽车、飞机、石油化工、机械、电子等重要领域，而氟硅生胶是生产氟硅橡胶的主要原料。
目前，氟硅生胶主要通过D3F在催化剂的作用下进行阴离子开环聚合制备。所用的催化剂一般为氢氧化物的硅醇盐，例如专利CN200810035227中提到以季铵碱、氢氧化钾的硅醇盐作为催化剂，但该催化剂催化活性过高，反应不易控制，而氢氧化钠的硅醇盐催化活性适宜，但与以上两者同为平衡催化剂，当反应达到一定温度后会出现“回咬化”现象，使产率下降。另外，该催化剂存在中和问题，如US4897459中提到的中和程序非常复杂，但如果不中和，如CN200510026689.6，反应结束后体系中会残留阴离子活性端，影响氟硅生胶的高温稳定性。而用非平衡催化剂氢氧化锂硅醇盐虽然一定程度上克服了“回咬化”现象，但其催化活性低，需要较高的反应温度。
为了提高氟硅橡胶的硫化交联特性，要在D3F的聚合过程中引入乙烯基以增加硫化交联点。主要通过在D3F中加入少量四甲基四乙烯基环四硅氧烷进行共聚（US4814418 CN200610035304.7），但在同一催化剂作用下，两者的开环速率差异较大，造成乙烯基分布不均匀，将影响氟硅橡胶性能。
通常具有使用价值的氟硅生胶分子量为60~150万，具体量要根据氟硅橡胶性能需要进行调节，目前调节分子量的方法主要是根据催化剂加入量调节（CN201110146542.6）和根据聚合进度调节（CN200810035227），前者能够较为准确调节分子量，但催化剂的使用量大，相应的金属离子和羟基含量增大，会影响氟硅橡胶的性能；后者只能对分子量进行粗略调节，且不易控制。另外，专利CN200510026689.6中提到用低粘度氟硅油做封端剂，并与催化剂配合使用来调节分子量，由于低粘度氟硅油为混合物，不能准确计量，因此分子量很难精确控制。
总之，现有氟硅生胶制备工艺的催化剂用量大，聚合速度、生胶分子量不易控制，分子量分布宽，直接影响到了氟硅生胶的品质与性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的不足，提供一种催化剂用量小，分子量可控、分布窄的氟硅生胶制备方法。
本发明的目的通过以下方案来实现：
一种分子量可控氟硅生胶的制备方法，其特征在于制备方法包括如下步骤：
（1）将D3F和乙烯基环体加入反应器中脱水；
（2）向反应器内加入D3F质量0.0005%~0.003%的硅醇盐催化剂和封端剂，加热启动反应；
（3）反应启动后程序升温至130℃左右，在该温度下进行常压聚合反应0.5h；
（4）将反应器内压力降至26Pa~26000Pa，维持该温度反应0.5h~3h；
（5）向反应器内加入D3F质量0.0006~0.0040%的含氟硅基磷酸酯中和反应0.5h~3h；
（6）升温至180~200℃，真空下脱除低沸物，冷却，得到生胶。
所述的步骤（1）中乙烯基环体与D3F的摩尔比为1：10000~1：10。
所述的脱水过程，时间为1.5h~3h，温度为40~80℃，压力为26Pa~1300Pa。其中优选50~60℃，压力为26Pa~520Pa。
所述的步骤（2）中硅醇盐催化剂是由四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等中的一种与D3F反应制得，其中优选氢氧化钠。具体方法是将D3F和NaOH按质量比100:2~5加入到反应器中，在通N2及搅拌条件下升温至100~120℃反应2~3 h得到粘稠液，真空脱出低沸物后得到催化剂。
所述的硅醇盐催化剂粘度为10cp~10000cp，其中优选100cp~5000cp，更优选500cp~2000cp；氢氧化物含量为0.05%~5%，其中优选0.5%~4%，更优选2%~4%。
所述的硅醇盐催化剂加入量以氢氧化物计算为D3F质量的0.0005~0.003%，优选0.001~0.002%。
催化剂的用量在一定程度上决定了氟硅生胶的质量，用量＞0.003%，则生胶中金属离子含量高，影响氟硅橡胶的耐热性；用量＜0.0005%反应可能不引发。
所述的步骤（2）中封端剂为具有下述结构的一系列化合物：
R，R’为—H，—CH3，—CH2CH2CF3，—CH=CH2等
其中，优选R，R’为—CH3，—CH2CH2CF3，—CH=CH2的化合物，例如1,1,1,3,5,7,9,9,9-九甲基-3,5,7-三（3,3,3-三氟丙基）五硅氧烷，1,1,3,5,7,9,9-七甲基-1,3,5,7,9-五（3,3,3-三氟丙基）五硅氧烷，1,1,3,5,7,9,9-七甲基-1,9-二乙烯基-3,5,7-三（3,3,3-三氟丙基）五硅氧烷，1,1,1,3,5,7,9,9-八甲基-3,5,7,9-四（3,3,3-三氟丙基）五硅氧烷等。该类封端剂与生胶分子链结构相似，具有很好的封端作用，可以减少生胶中的羟基封端，并且该类物质为纯净物，能够准确计量，以便于分子量的控制。其加入量根据氟硅生胶的目标分子量根据公式
计算得出。
所述的步骤（3）的常压聚合过程是在高纯度N2环境中进行的，通常在步骤（2）加热启动反应操作前向反应器内通入高纯度N2置换反应器中的空气。反应启动温度在90℃左右，启动后在90~130℃进行程序升温以控制聚合速度，温度升至130℃左右后，维持该温度0.5h使其充分反应。
具体地，反应启动后的程序升温速度为0.1~10℃/min，优选0.5~2.5℃/min，更优选1~2℃/min。由于D3F的开环聚合为放热反应，此过程升温速度不宜过快，升温速度＞10℃/min，则聚合剧烈，反应不易控制，容易造成温度过高并出现“回咬化”现象；而升温速度＜0.1℃/min，则反应时间过长。
整个聚合反应过程控制在140℃以内，能够避免“回咬化”现象，提高产率。
所述的步骤（4）反应温度为130℃左右，反应时间为0.5h~3h，优选0.5h~2.5h，更优选1h~2h。反应的系统压力为26Pa~26000Pa，优选26Pa~13000Pa，更有选130Pa~5200Pa。
所述的步骤（5）的中和过程是在反应温度下加入含氟硅基磷酸酯实现的。
所述的含氟硅基磷酸酯是用D3F和磷酸反应制得，粘度为50~10000cp，优选500~5000cp，更优选1000~3000cp。其酸含量以磷酸计算为0.05%~10%，优选1%~5%，更优选2~4%。具体制备方法为向反应器中按比例1:1加入磷酸和乙醇，搅拌至溶解，然后加入磷酸质量25~35倍D3F，升温至80℃时，乙醇挥发，130℃时体系变稠得到含氟硅基磷酸酯。
所述的中和时间为0.5h~3h，优选1.5h~2h；中和过程可以常压进行，也可减压进行。
所述的步骤（6）脱低沸物过程温度为180℃~200℃，真空维持1h~3h。
本发明中乙烯基环体为D3 Vi，与乙烯基四环体、五环体相比，D3 Vi与D3F的开环速率相差不大，能使带乙烯基的硅氧链节更均匀的分布在主链上。
本发明可以通过封端剂加入量调节氟硅生胶分子量，其关系符合公式：
该方法减少了催化剂用量并可以通过封端剂来调节分子量，使制备的氟硅生胶分子量可控、分布窄。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
根据上述公式计算投料量，制备平均分子量80万，乙烯基摩尔含量0.04%的氟硅生胶。
向反应器中加入100KgD3F和22.1gD3 Vi，加热到55~60℃，130Pa压力下脱水1.5h，加入46.2g硅醇钠催化剂（氢氧化钠含量为3.25%，占原料总质量的0.0015%）和66.9g 1,1,1,3,5,7,9,9,9-九甲基-3,5,7-三（3,3,3-三氟丙基）五硅氧烷，用高纯度N2置换反应器中的空气，升温至90℃，反应启动，以1.5℃/min的速度升温至130℃，维持该温度0.5h，将系统压力降至26Pa反应1.5h，加入51.8g含氟硅基磷酸酯（磷酸含量3.55%），常压下中和2h，最后升温至180~200℃，极限真空下维持2h，脱除低沸物，冷却，得到生胶。进行八次平行实验测试其分子量稳定性。
实施例2
制备平均分子量60万，乙烯基含量0.1%的氟硅生胶
向反应器中加入100KgD3F和55.3gD3 Vi，加热到55~60℃，130Pa压力下脱水1.5h，加入61.6g硅醇钠催化剂（氢氧化钠含量为3.25%，占原料总质量的0.002%）和102.6g 1,1,3,5,7,9,9-七甲基-1,3,5,7,9-五（3,3,3-三氟丙基）五硅氧烷，用高纯度N2置换反应器中的空气，升温至90℃，反应启动，以2℃/min的速度程序升温至130℃，维持该温度0.5h，将系统压力降至26Pa反应1.5h，加入69.2g含氟硅基磷酸酯（磷酸含量3.55%），常压下中和2h，最后升温至180~200℃，极限真空下维持2h，脱除低沸物，冷却，得到生胶。进行八次平行实验测试其分子量稳定性。
实施例3
制备平均分子量100万，乙烯基含量0.08%的氟硅生胶
向反应器中加入100KgD3F和44.2gD3 Vi，加热到55~60℃，130Pa压力下脱水1.5h，加入30.8g硅醇钠催化剂（氢氧化钠含量为3.25%，占原料总质量的0.001%）和57.2g 1,1,3,5,7,9,9-七甲基-1,9-二乙烯基-3,5,7-三（3,3,3-三氟丙基）五硅氧烷，用高纯度N2置换反应器中的空气，升温至90℃，反应启动，以1℃/min的速度程序升温至130℃，维持该温度0.5h，将系统压力降至26Pa反应1.5h，加入34.5g含氟硅基磷酸酯（磷酸含量3.55%），常压下中和2h，最后升温至180~200℃，极限真空下维持2h，脱除低沸物，冷却，得到生胶。进行八次平行实验测试其分子量稳定性。
实施例4
制备平均分子量120万，乙烯基含量0.4%的氟硅生胶
向反应器中加入100KgD3F和220.5gD3 Vi，加热到55~60℃，130Pa压力下脱水1.5h，加入50.7g硅醇钠催化剂（氢氧化钠含量为2.96%，占原料总质量的0.0015%）和46.8g 1,1,3,5,7,9,9-七甲基-1,3,5,7,9-五（3,3,3-三氟丙基）五硅氧烷，用高纯度N2置换反应器中的空气，升温至90℃，反应启动，以3℃/min的速度程序升温至130℃，维持该温度0.5h，将系统压力降至26Pa反应1.5h，加入58.2g含氟硅基磷酸酯（磷酸含量3.16%），常压下中和2h，最后升温至180~200℃，极限真空下维持2h，脱除低沸物，冷却，得到生胶。进行八次平行实验测试其分子量稳定性。
实施例5
制备平均分子量140万，乙烯基含量0.6%的氟硅生胶
向反应器中加入100KgD3F和330.8gD3 Vi，加热到55~60℃，130Pa压力下脱水1.5h，加入67.6g硅醇钠催化剂（氢氧化钠含量为2.96%，占原料总质量的0.002%）和29.3g 1,1,1,3,5,7,9,9,9-九甲基-3,5,7-三（3,3,3-三氟丙基）五硅氧烷，用高纯度N2置换反应器中的空气，升温至90℃，反应启动，以1.5℃/min的速度程序升温至130℃，维持该温度0.5h，将系统压力降至26Pa反应1.5h，加入77.5g含氟硅基磷酸酯（磷酸含量3.16%），常压下中和2h，最后升温至180~200℃，极限真空下维持2h，脱除低沸物，冷却，得到生胶。进行八次平行实验测试其分子量稳定性。
实施例6
制备平均分子量150万，乙烯基含量0.1%的氟硅生胶
向反应器中加入100KgD3F和55.3gD3 Vi，加热到55~60℃，130Pa压力下脱水1.5h，加入67.6g硅醇钠催化剂（氢氧化钠含量为2.96%，占原料总质量的0.002%）和26.3g 1,1,1,3,5,7,9,9,9-九甲基-3,5,7-三（3,3,3-三氟丙基）五硅氧烷，用高纯度N2置换反应器中的空气，升温至90℃，反应启动，以1.5℃/min的速度程序升温至130℃，维持该温度0.5h，将系统压力降至26Pa反应1.5h，加入77.5g含氟硅基磷酸酯（磷酸含量3.16%），常压下中和2h，最后升温至180~200℃，极限真空下维持2h，脱除低沸物，冷却，得到生胶。进行八次平行实验测试其分子量稳定性。
比较例1
与实施例1相同，但加入催化剂前没有进行混合脱水。
比较例2
与实施例1相同，但不进行步骤（4）的减压反应。
比较例3
与实施例1相同，但不中和。当升温脱低沸物时，低沸物多，并持续不断被脱出。
性能测试：
1、氟硅生胶的分子量测定
采用乌氏粘度法测试氟硅生胶的特性粘度，得到分子量，使用的溶剂为乙酸乙酯（AR），测试温度为30℃。
2、氟硅生胶的乙烯基含量测定
采用HNMR和化学滴定法分别测试氟硅生胶中的乙烯基含量，使用的溶剂为乙酸丁酯（AR），测试温度为25℃。
3、氟硅生胶的分子量分布测定
氟硅生胶的分子量分布采用GPC测定。仪器型号为Waters515，测试温度为25℃，溶剂为四氢呋喃（HP）。
4、氟硅生胶的挥发份测定
采用失重法测定氟硅生胶的挥发份。测定条件为150℃，4h。
实施例1~6和比较例1~3中测定的氟硅生胶性能参数列于表1，实施例1~6的平行实验分子量数据列于表2。
本发明中所述的各种温度及压力均为反应器内的温度和压力。
D3F：1,3,5-三甲基-1,3,5-三（3’3’3’-三氟丙基）环三硅氧烷
D3 Vi：1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基环三硅氧烷
表1：
氟硅生胶性能参数表
表2：
实施例平行实验分子量表
Claims (10)
1.一种分子量可控氟硅生胶的制备方法，其特征在于制备过程包括如下步骤：（1）将D3F和乙烯基环体加入反应器中脱水；（2）向反应器内加入D3F质量0.0005~0.003%的硅醇盐催化剂和封端剂，加热启动反应；（3）反应启动后程序升温至130℃左右，常压聚合0.5h；（4）将反应器内压力降至26Pa~26000Pa反应0.5h~3h；（5）加入含氟硅基磷酸酯中和；（6）升温至180~200℃，真空下脱除低沸物，冷却，得到生胶。
2.根据权利要求1所述的一种分子量可控氟硅生胶的制备方法，其特征在于步骤（1）中的乙烯基环体为D3 Vi。
3.根据权利要求1所述的一种分子量可控氟硅生胶的制备方法，其特征在于步骤（2）中的硅醇盐催化剂用量以氢氧化物计算为D3F质量的0.0005~0.003%。
4.根据权利要求1所述的一种分子量可控氟硅生胶的制备方法，其特征在于所用的封端剂为具有下述结构的一系列物质：
R，R’为—H，—CH3，—CH2CH2CF3，—CH=CH2等。
5.根据权利要求1所述的一种分子量可控氟硅生胶的制备方法，其特征在于通过封端剂的加入量来控制生胶分子量，关系符合公式：
6.根据权利要求1所述的一种分子量可控氟硅生胶的制备方法，其特征在于步骤（3）是在高纯度N2环境中进行，并且通过程序升温来控制聚合速度。
7.根据权利要求6所述的分子量可控氟硅生胶的制备方法，其特征在于升温速度为0.1~10℃/min。
8.根据权利要求1所述的的一种分子量可控氟硅生胶的制备方法，其特征在于步骤（4）的反应温度为130℃左右，反应时间为0.5h~3h，系统压力为26Pa~26000Pa。
9.根据权利要求1所述的的一种分子量可控氟硅生胶的制备方法，其特征在于步骤（5）使用含氟硅基磷酸酯中和，中和时间为0.5h~3h。
10.根据权利要求9所述的分子量可控氟硅生胶的制备方法，其特征在于粘度为50cp~10000cp，酸含量以磷酸计算为0.05%~10%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210561913.1A CN103012801B (zh) | 2012-12-22 | 2012-12-22 | 一种分子量可控氟硅生胶的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210561913.1A CN103012801B (zh) | 2012-12-22 | 2012-12-22 | 一种分子量可控氟硅生胶的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103012801A true CN103012801A (zh) | 2013-04-03 |
| CN103012801B CN103012801B (zh) | 2017-12-19 |
Family
ID=47961938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210561913.1A Active CN103012801B (zh) | 2012-12-22 | 2012-12-22 | 一种分子量可控氟硅生胶的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103012801B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103709186A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-04-09 | 烟台德邦先进硅材料有限公司 | 聚氟硅氧烷制备的防污氟硅涂料及其应用 |
| CN105778104A (zh) * | 2016-05-21 | 2016-07-20 | 威海新元化工有限公司 | 一种加成型液体氟硅橡胶基础胶及其制备方法 |
| CN109705354A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-05-03 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种乙烯基三氟丙基硅胶的制备方法 |
| CN111621017A (zh) * | 2020-06-16 | 2020-09-04 | 湖北兴瑞硅材料有限公司 | 一种三元共聚氟硅橡胶及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1044665A (zh) * | 1989-01-31 | 1990-08-15 | 上海市有机氟材料研究所 | 高强度抗撕氟硅橡胶助剂(c胶)及其制备 |
| CN1724580A (zh) * | 2005-06-13 | 2006-01-25 | 上海三爱富新材料股份有限公司 | 催化剂组合物和含氟硅聚合物的制备方法 |
| CN101376709A (zh) * | 2008-08-11 | 2009-03-04 | 杭州师范大学 | 一种羟基封端氟硅生胶的制备方法 |
-
2012
- 2012-12-22 CN CN201210561913.1A patent/CN103012801B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1044665A (zh) * | 1989-01-31 | 1990-08-15 | 上海市有机氟材料研究所 | 高强度抗撕氟硅橡胶助剂(c胶)及其制备 |
| CN1724580A (zh) * | 2005-06-13 | 2006-01-25 | 上海三爱富新材料股份有限公司 | 催化剂组合物和含氟硅聚合物的制备方法 |
| CN101376709A (zh) * | 2008-08-11 | 2009-03-04 | 杭州师范大学 | 一种羟基封端氟硅生胶的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 黄文润编著: "《热硫化硅橡胶》", 30 September 2009, 四川出版基团 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103709186A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-04-09 | 烟台德邦先进硅材料有限公司 | 聚氟硅氧烷制备的防污氟硅涂料及其应用 |
| CN103709186B (zh) * | 2013-12-27 | 2016-08-17 | 烟台德邦先进硅材料有限公司 | 聚氟硅氧烷制备的防污氟硅涂料及其应用 |
| CN105778104A (zh) * | 2016-05-21 | 2016-07-20 | 威海新元化工有限公司 | 一种加成型液体氟硅橡胶基础胶及其制备方法 |
| CN105778104B (zh) * | 2016-05-21 | 2018-08-24 | 威海新元化工有限公司 | 一种加成型液体氟硅橡胶基础胶及其制备方法 |
| CN109705354A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-05-03 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种乙烯基三氟丙基硅胶的制备方法 |
| CN111621017A (zh) * | 2020-06-16 | 2020-09-04 | 湖北兴瑞硅材料有限公司 | 一种三元共聚氟硅橡胶及其制备方法 |
| CN115181270A (zh) * | 2020-06-16 | 2022-10-14 | 湖北兴瑞硅材料有限公司 | 一种三元共聚氟硅橡胶及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103012801B (zh) | 2017-12-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103012801A (zh) | 一种分子量可控氟硅生胶的制备方法 | |
| CN104004191B (zh) | 一种氟硅共聚物及其制备方法 | |
| CN104829838B (zh) | 一种羟基封端聚氟硅氧烷的制备方法 | |
| CN110078924A (zh) | 一种羟基封端甲基乙烯基氟硅油及其制备方法和应用 | |
| CN105778104B (zh) | 一种加成型液体氟硅橡胶基础胶及其制备方法 | |
| CN101343358A (zh) | 一种由端羟基聚醚制备的封端聚醚及其制备方法 | |
| CN105348537A (zh) | 一种单端含烯双键的氟硅功能大分子单体及其制备方法 | |
| CN101326149A (zh) | 聚甘油醚衍生物的制造方法 | |
| CN101781328A (zh) | 一种环硅氧烷的制备方法 | |
| CN104446480A (zh) | 一种碳化锆陶瓷有机前驱体及其制备方法 | |
| JP5705334B2 (ja) | 安定したエチルシリケートポリマー | |
| CN102225997A (zh) | 一种高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法 | |
| CN104387588A (zh) | 一种碱法合成聚硅氧烷中和剂的制备方法 | |
| US10647820B2 (en) | Method for synthesizing pre-hydrolyzed alkyl polysilicate | |
| CN104927056B (zh) | 一种双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法 | |
| CN105688743B (zh) | 一种氟硅改性环氧磷酸酯表面活性剂及其制备方法 | |
| JP5234909B2 (ja) | アルコキシル基含有籠型シロキサン化合物及びシラノール基含有籠型シロキサン化合物並びにこれらの製造方法 | |
| CN103739845B (zh) | 一种高分子量氟硅生胶的制备方法 | |
| CN105482121A (zh) | 多乙烯基硅油的合成方法 | |
| CN111333843B (zh) | 一种烷氧基封端聚硅氧烷的制备方法 | |
| CN103951776A (zh) | 钕系聚丁二烯橡胶聚合过程中催化剂进料方法 | |
| CN104230706A (zh) | 一种季戊四醇油酸酯的制备方法 | |
| CN110845664B (zh) | 一种碳酸钙阻垢剂及其制备方法 | |
| CN102816180B (zh) | 丙基三乙酰氧基硅烷的制备方法 | |
| CN106866719B (zh) | 苯并环丁烯聚碳硅烷聚合单体或树脂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A preparation method of molecular weight silicon controlled fluoride raw rubber Effective date of registration: 20211222 Granted publication date: 20171219 Pledgee: Weihai Branch of Industrial Bank Co.,Ltd. Pledgor: WEIHAI NEWERA CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2021980015684 |
|
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 264200 No. 985, Fenghuangshan Road, Yangting Town, Huancui District, Weihai City, Shandong Province Patentee after: Xinyuan chemical (Shandong) Co.,Ltd. Address before: 264200 No. 985, Fenghuangshan Road, Yangting Town, Weihai City, Shandong Province Patentee before: WEIHAI NEWERA CHEMICAL Co.,Ltd. |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20230522 Granted publication date: 20171219 Pledgee: Weihai Branch of Industrial Bank Co.,Ltd. Pledgor: WEIHAI NEWERA CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2021980015684 |