CN105688743B - 一种氟硅改性环氧磷酸酯表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟硅改性环氧磷酸酯表面活性剂及其制备方法，属于表面活性剂制备技术领域。本发明的一种氟硅改性环氧磷酸酯表面活性剂是由下述重量份计的原料：环氧树脂25～35份、三氟丙基甲基环三硅氧烷18～25份、乙酸丁酯16～22份、正丁醇17～33份、磷酸7～9份，在92℃～98℃温度条件下搅拌回流2～3小时而得。其表面张力为18.3‑24.6mN/m，HLB值为9.6‑14.2。本发明的一种氟硅改性环氧磷酸酯表面活性剂具有多种表面活性剂效果；使用方便。另外，本发明的制备方法成本低，生产工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟硅改性环氧磷酸酯表面活性剂及其制备方法，属于表面活性剂制备技术领域。
背景技术
表面活性剂是指那些加入少量就能显著降低溶液表面张力、改变体系界面状态的物质。表面活性剂分子具有特殊的两亲性结构，即其分子结构由两部分组成，一部分为极性的亲水基，另一部分是非极性的疏水基，两种结构与性能相反的基团以化学键相连在一起。
氟具有低表面张力，而硅氧主链有柔顺卷曲的特性；如果在它们结合的基础上引入亲水性基团，那么这类新型表面活性剂与传统表面活性剂相比，是一具有立体结构的聚合物表面活性剂；其主链柔顺性好，具有优良的可塑性，亲油链表面能低，对于低极性物质有更好的亲和作用；因此，用其作为乳化剂、分散剂、流平剂，将会具有其独到的性能。
氟硅表面活性剂的合成与应用是一个比较新颖的课题，国内外相关报道文献较少。氟硅表面活性剂综合了含氟表面活性剂和含硅表面活性剂的优点，氟硅表面活性剂自从用有机方法被合成以来，就引起了人们的广泛关注和兴趣，对其研究和应用随即迅速发展，在科技领域、工业和日常生活中与日俱增的重要意义也被普遍确认。
申请号为200810238529.1的专利“一种通用型涂料用附着力促进剂及其制备方法”公开的一种聚丙烯改性环氧磷酸酯，其用途仅限于改进涂料和底材的附着力。
申请号为201110045700.9的专利“一种磷酸酯表面活性剂及制备三氟氯乙烯聚合物的方法”涉及一种含氟烷基磷酸酯，其制备方法先用含氟醇和五氧化二磷在一定条件下反应，再使用苯、甲苯、乙醚等反复溶解、结晶，再用碱皂化制得，其制备过程复杂，产品收率不高，且准备过程涉及苯类非环保溶剂。
申请号为201510035340.2的专利“一种糖基改性氟硅表面活性剂及其制备方法”涉及一种糖基改性氟硅表面活性剂，其制备方法为首先利用氟烃基三烷氧基硅烷与1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3,四甲基二硅氧烷在特定催化剂的催化下反应，制得氟烃基三氨丙基四硅氧烷，然后再和糖内酯或糖酸在一定条件下反应制得糖基改性氟硅表面活性剂，本发明存在反应步骤多，催化反应中还要使催化剂失活，反应不易控制等不利条件。
申请号为201010604955.X的专利“一种氟硅表面活性剂的制备方法”涉及一种氟硅表面活性剂，其制备方法为首先利用全氟烷基乙烯或全氟烷基乙基碘在催化剂下，和三氯硅烷反应，然后再和甲醇或乙醇在一定条件下反应，制得氟硅表面活性剂，该发明也存在反应工艺复杂，反应催化剂较昂贵，副反应较多的不足之处。
申请号为201310557706.3的专利“一种可交联氟硅树脂及其制备与在超双疏材料上的应用”涉及一种可交联氟硅树脂的制造，特别涉及一种含环氧基团的氟硅树脂及其涂层的制备，其制备方法为环氧单体和有机硅单体合成环氧基硅油，然后再滴加含氟单体，合成两亲性氟硅树脂。该发明存在反应步骤长，每一步反应都需要催化剂，且每一步骤都需要浓缩、沉淀，且生成的产物作为主要成膜树脂使用，和本发明的产物应用方式也完全不同。
尽管上述专利提供了一部分含氟硅表面活性剂或树脂的制备方法，然而在大规模生产和实施过程中，依然存在一定的问题，如方法复杂、成本较高、产品用途单一等诸多问题。
因此，开发一种简单易于制备、且具有多用途多功能的氟硅表面活性剂，成为现代涂料和表面活性剂领域日益增长的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简单、可同时作为多种效果助剂（分散剂、润湿剂、流平剂、消泡剂等）使用的氟硅改性环氧磷酸酯表面活性剂。
本发明还提供了所述氟硅改性环氧磷酸酯表面活性剂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种氟硅改性环氧磷酸酯表面活性剂，是以下述重量份计的原料，在92-98℃温度条件下反应回流而得；其表面张力为18.3-24.6mN/m，HLB值为9.6-14.2；
原料：
环氧树脂 25～35份
三氟丙基甲基环三硅氧烷 18～25份
乙酸丁酯 16～22份
正丁醇 17～33份
磷酸 7～9份；
所述环氧树脂为：环氧值>0.42的双酚A型环氧树脂；
所述磷酸为：质量浓度为85％的磷酸。
在92-98℃温度范围内，温度变化对产品的性能影响不大；但是如果超出该温度范围，则无法制备出满足本发明要求的产品。
上述氟硅改性环氧磷酸酯表面活性剂，其制备方法为：
（1）将乙酸丁酯、正丁醇和环氧树脂依次加入容器内；
（2）环氧树脂完全溶解后，加入三氟丙基甲基环三硅氧烷混合均匀；
（3）滴加磷酸；磷酸滴加完毕后，保持温度在92℃～98℃搅拌回流2～3小时即可。所得容器内物质即为本发明的氟硅改性环氧磷酸酯表面活性剂。
研究实验发现，在制备本发明的产品的过程中，原料的加料顺序改变会导致无法制备出满足本发明要求的产品；所以，上述制备方法严格限定了加料顺序。
在制备方法不变的情况下，原料的用量变化，会引起所制备的氟硅改性环氧磷酸酯表面活性剂的性能（表面张力、HLB值）的变化。例如：
当原料为：环氧树脂24.9份、三氟丙基甲基环三硅氧烷17.9份、乙酸丁酯17.3份、正丁醇32.9份、磷酸7.0份；产品表面张力为24.6mN/m，HLB值为11.7；
当原料为：环氧树脂35份、三氟丙基甲基环三硅氧烷19份、乙酸丁酯16份、正丁醇21份、磷酸9.0份；产品表面张力为24.1mN/m，HLB值为14.2；
当原料为：环氧树脂28份、三氟丙基甲基环三硅氧烷25份、乙酸丁酯22份、正丁醇17.4份、磷酸7.6份；产品表面张力为18.3mN/m，HLB值为9.6；
当原料为：环氧树脂32份、三氟丙基甲基环三硅氧烷20份、乙酸丁酯19份、正丁醇20.6份、磷酸8.4份；产品的表面张力为22.8mN/m，HLB值为12.3；
当原料为：环氧树脂30份、三氟丙基甲基环三硅氧烷23份、乙酸丁酯20份、正丁醇19.2份、磷酸7.8份；产品的表面张力为19.7mN/m，水数法测得HLB值为11.5。
上述表面张力均使用QBZY-1型全自动表面张力仪测得，上述HLB值均采用水数法测得。
本发明产品具有以下特点：
(1) 产品用途广，可作为分散剂、润湿剂、流平剂、消泡剂、乳化剂使用；尤其是作为各种涂料、油漆的分散剂、润湿剂使用，效果好；还具备使用简单的优势；
(2) 生产工艺步骤简单；
（3）无副反应产物。
本发明中所用原料，若无特别注明，均为工业级纯。
具体实施方式
实施例1
在装有磁力搅拌器、冷凝回流管温度计的1000毫升的四口烧瓶中，依次加入104.4克的乙酸丁酯（工业纯，下同）、198克的正丁醇（工业纯，下同），开动搅拌，加入150克的环氧值为0.44的双酚A型环氧树脂，待环氧树脂完全溶解后，加入108克的三氟丙基甲基环三硅氧烷（含量要求GC≥99%；下同），继续搅拌分散均匀后，滴加42克的质量浓度为85%的磷酸，保持温度在92℃～98℃，继续搅拌回流2.5小时即得本发明的产品。使用QBZY-1型全自动表面张力仪测得表面张力为24.6mN/m，水数法测得HLB值为11.7。
实施例2
在装有磁力搅拌器、冷凝回流管温度计的1000毫升的四口烧瓶中，依次加入96克的乙酸丁酯、126克的正丁醇，开动搅拌，加入210克的环氧值为0.48的双酚A型环氧树脂，待环氧树脂完全溶解后，加入114克的三氟丙基甲基环三硅氧烷，继续搅拌分散均匀后，滴加54克的质量浓度为85%的磷酸，保持温度在92℃～98℃，继续搅拌回流2.5小时即得本发明的产品。使用QBZY-1型全自动表面张力仪测得表面张力为24.1mN/m，水数法测得HLB值为14.2。
实施例3
在装有磁力搅拌器、冷凝回流管温度计的1000毫升的四口烧瓶中，依次加入132克的乙酸丁酯、104.4克的正丁醇，开动搅拌，加入168克的环氧值为0.52的双酚A型环氧树脂，待环氧树脂完全溶解后，加入150克的三氟丙基甲基环三硅氧烷，继续搅拌分散均匀后，滴加45.6克的质量浓度为85%的磷酸，保持温度在92℃～98℃，继续搅拌回流2.5小时即得本发明的产品。使用QBZY-1型全自动表面张力仪测得表面张力为18.3 mN/m，水数法测得HLB值为9.6。
实施例4
在装有磁力搅拌器、冷凝回流管温度计的1000毫升的四口烧瓶中，依次加入114克的乙酸丁酯、123.6克的正丁醇，开动搅拌，加入192克的环氧值为0.44的双酚A型环氧树脂，待环氧树脂完全溶解后，加入120克的三氟丙基甲基环三硅氧烷，继续搅拌分散均匀后，滴加50.4克的质量浓度为85%的磷酸，保持温度在92℃～98℃，继续搅拌回流2.5小时即得本发明的产品。使用QBZY-1型全自动表面张力仪测得表面张力为22.8 mN/m，水数法测得HLB值为12.3。
实施例5
在装有磁力搅拌器、冷凝回流管温度计的1000毫升的四口烧瓶中，依次加入120克的乙酸丁酯、115.2克的正丁醇，开动搅拌，加入180克的环氧值为0.48的双酚A型环氧树脂，待环氧树脂完全溶解后，加入138克的三氟丙基甲基环三硅氧烷，继续搅拌分散均匀后，滴加46.8克的质量浓度为85%的磷酸，保持温度在92℃～98℃，继续搅拌回流2.5小时即得本发明的产品。使用QBZY-1型全自动表面张力仪测得表面张力为19.7mN/m，水数法测得HLB值为11.5。
实施例6
在装有磁力搅拌器、冷凝回流管温度计的1000毫升的四口烧瓶中，依次加入120克的乙酸丁酯、115.2克的正丁醇，开动搅拌，加入180克的环氧值为0.48的双酚A型环氧树脂，待环氧树脂完全溶解后，加入138克的三氟丙基甲基环三硅氧烷，继续搅拌分散均匀后，滴加46.8克的质量浓度为85%的磷酸，保持温度在92℃，继续搅拌回流2.5小时即得本发明的产品。使用QBZY-1型全自动表面张力仪测得表面张力为19.5mN/m，水数法测得HLB值为11.2。
实施例7
在装有磁力搅拌器、冷凝回流管温度计的1000毫升的四口烧瓶中，依次加入120克的乙酸丁酯、115.2克的正丁醇，开动搅拌，加入180克的环氧值为0.48的双酚A型环氧树脂，待环氧树脂完全溶解后，加入138克的三氟丙基甲基环三硅氧烷，继续搅拌分散均匀后，滴加46.8克的质量浓度为85%的磷酸，保持温度在98℃，继续搅拌回流2.5小时即得本发明的产品。使用QBZY-1型全自动表面张力仪测得表面张力为19.2mN/m，水数法测得HLB值为11.7。
实施例8
在装有磁力搅拌器、冷凝回流管温度计的1000毫升的四口烧瓶中，依次加入120克的乙酸丁酯、115.2克的正丁醇，开动搅拌，加入180克的环氧值为0.48的双酚A型环氧树脂，待环氧树脂完全溶解后，加入138克的三氟丙基甲基环三硅氧烷，继续搅拌分散均匀后，滴加46.8克的质量浓度为85%的磷酸，保持温度在98℃，继续搅拌回流3小时即得本发明的产品。使用QBZY-1型全自动表面张力仪测得表面张力为20.1mN/m，水数法测得HLB值为11.2。
实施例9
在装有磁力搅拌器、冷凝回流管温度计的1000毫升的四口烧瓶中，依次加入120克的乙酸丁酯、115.2克的正丁醇，开动搅拌，加入180克的环氧值为0.48的双酚A型环氧树脂，待环氧树脂完全溶解后，加入138克的三氟丙基甲基环三硅氧烷，继续搅拌分散均匀后，滴加46.8克的质量浓度为85%的磷酸，保持温度在98℃，继续搅拌回流2小时即得本发明的产品。使用QBZY-1型全自动表面张力仪测得表面张力为19.3mN/m，水数法测得HLB值为11.5。
Claims (7)
1.一种氟硅改性环氧磷酸酯表面活性剂，其特征在于：是以下述重量份计的原料，在92-98℃温度条件下反应回流而得；其表面张力为18.3-24.6mN/m，HLB值为9.6-14.2；
原料：
环氧树脂 25～35份
三氟丙基甲基环三硅氧烷 18～25份
乙酸丁酯 16～22份
正丁醇 17～33份
磷酸 7～9份；
所述环氧树脂为：环氧值>0.42的双酚A型环氧树脂；
所述磷酸为：质量浓度为85％的磷酸。
2.根据权利要求1所述氟硅改性环氧磷酸酯表面活性剂，其特征在于：制备方法为：
（1）将乙酸丁酯、正丁醇和环氧树脂依次加入容器内；
（2）环氧树脂完全溶解后，加入三氟丙基甲基环三硅氧烷混合均匀；
（3）滴加磷酸；磷酸滴加完毕后，保持温度在92℃～98℃搅拌回流2～3小时即可。
3.根据权利要求1或2所述氟硅改性环氧磷酸酯表面活性剂，其特征在于：
原料为：环氧树脂24.9份、三氟丙基甲基环三硅氧烷17.9份、乙酸丁酯17.3份、正丁醇32.9份、磷酸7.0份。
4.根据权利要求1或2所述氟硅改性环氧磷酸酯表面活性剂，其特征在于：
原料为：环氧树脂35份、三氟丙基甲基环三硅氧烷19份、乙酸丁酯16份、正丁醇21份、磷酸9.0份。
5.根据权利要求1或2所述氟硅改性环氧磷酸酯表面活性剂，其特征在于：
原料为：环氧树脂28份、三氟丙基甲基环三硅氧烷25份、乙酸丁酯22份、正丁醇17.4份、磷酸7.6份。
6.根据权利要求1或2所述氟硅改性环氧磷酸酯表面活性剂，其特征在于：
原料为：环氧树脂32份、三氟丙基甲基环三硅氧烷20份、乙酸丁酯19份、正丁醇20.6份、磷酸8.4份。
7.根据权利要求1或2所述氟硅改性环氧磷酸酯表面活性剂，其特征在于：
原料为：环氧树脂30份、三氟丙基甲基环三硅氧烷23份、乙酸丁酯20份、正丁醇19.2份、磷酸7.8份。
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