CN103739844A - 一种热硫化氟硅橡胶生胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热硫化氟硅橡胶生胶的制备方法，将D3F、D4Vi加入反应器进行脱水，然后加入制备的硅醇钾催化剂预聚体，升温、通氮气并搅拌发生聚合反应。温度为60～115℃，反应时间为20～100min，然后用中和剂中和至中性，最后脱除物料中的小分子物质，降温出料。本发明使用活性较高的硅醇钾催化剂预聚体，反应温度低，无须使用促进剂，在聚合过程不需加封端剂，并在最后在脱除物料中的小分子物质阶段采用氮气吹扫的方式，降低了热硫化氟硅橡胶生胶的挥发份，制备的热硫化氟硅橡胶生胶可以广泛应用于航空航天、石油化工、汽车以及人造器官等领域，具有很好的推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟硅橡胶生胶的制备方法，尤其涉及一种适用于航空航天、汽车、机械、石油化工、人造器官等领域的热硫化型氟硅橡胶生胶的制备方法，属于有机化工技术领域。
背景技术
氟硅生胶是以-Si-O-Si-为主链，硅原子上含有甲基（-CH3）和3,3,3-三氟丙基以及便于硫化加工而引入少量甲基、乙烯基（CH2=CH-）硅氧烷链节的线型高分子聚合物，其特殊的化学结构决定了它既有硅橡胶优异的高低温性能，又有氟橡胶优异的耐高温、耐化学介质与耐油性，是一种新型的合成高分子材料。氟硅橡胶主要分为室温硫化的液体氟硅橡胶和高温硫化的热硫化氟硅橡胶，本发明主要涉及热硫化氟硅橡胶。
氟硅生胶的结构中，乙烯基链节起硫化点的作用，它能提高氟硅混炼胶的硫化交联特性，而氟硅橡胶优异的耐化学介质与耐油性则来源于分子结构中的含氟单元。氟硅生胶的制备主要是通过三（3,3,3-三氟丙基）-三甲基环三硅氧烷（D3F）和少量的四甲基四乙烯基环四硅氧烷（D4Vi）在碱性条件下共聚，聚合反应要严格控制条件，尤其是要控制体系中水分的含量在一个较低的范围之内，否则得不到高分子量的生胶；同时为了提高氟硅生胶的稳定性，还要加封端剂进行反应。
氟硅生胶的合成，多采用本体聚合工艺，由于D3F具有较高的反应活性，聚合反应在较短的时间内就会使体系黏度大，聚合过程存在传质传热困难的问题，导致生胶的分子量难以控制、分子量分布宽、乙烯基含量低等问题，严重影响了氟硅橡胶的加工性能和硫化制品的性能。
氟硅生胶的合成所用到的催化剂一般为氢氧化锂、氢氧化钠及其它们的硅醇盐，其中多用硅醇钠催化剂，如US Patent4317899,US Patent6492479B2，用的都是硅醇钠催化剂，它属于平衡催化剂，在反应过程会存在“回咬”反应，“回咬”反应的发生，会使体系含有较多的小分子，导致产率下降，而且聚合结束必须要对催化剂进行中和，否则会造成两种结果，一是在生胶的脱低沸过程中，需要高温条件，在此条件下，存在的催化剂会使“回咬”反应更加严重，使分子量分布不均；二是残留催化剂会影响到生胶的高温稳定性，对混炼不利。中国专利文献CN1724580A（申请号200510026689.6）公开了一种高分子量氟硅聚合物的制备方法，选用硅醇钠为催化剂，制备了一系列的高分子量的氟硅聚合物，但是在聚合反应结束之后没有对催化剂进行中和，这将会影响生胶的热稳定性。
在氟硅生胶的聚合反应中，催化剂的选择不是随意的，不同的碱金属氢氧化物催化剂，所需要的聚合温度也是不同的，除了考虑聚合温度，还要考虑共聚单体的开环温度，不同的共聚单体，其开环温度也不一样。例如四甲基四乙烯基环四硅氧烷和三甲基三乙烯基环三硅氧烷的开环温度差别就很大，即：在聚合反应中，要兼顾催化剂种类、聚合温度和共聚单体的种类，尽量保证在催化剂所对应的聚合温度下，参加反应的单体的开环速率相近。
中国专利文献CN102225997A（申请号：201110146542.6）公开了一种高分子量的氟硅橡胶生胶的制备方法，先合成乙烯基环体和硅醇锂催化剂，然后和D3F在一定的条件下反应，得到乙烯基分布均匀的高分子量的生胶，由于硅醇锂是非平衡催化剂，聚合结束可以不用中和，但是用硅醇锂催化剂，聚合需要的温度较高，而且乙烯基环体的制备，使生胶合成过程较为繁琐。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种热硫化氟硅橡胶生胶的制备方法，首先制备了硅醇钾盐催化剂预聚体，在聚合反应中不需加封端剂和促进剂，聚合反应结束后加中和剂，并通过脱低沸操作，制备得到高分子量的、挥发分较低的氟硅橡胶生胶。
本发明的技术方案如下：
一种热硫化氟硅橡胶生胶的制备方法，包括步骤如下：
（1）将氢氧化钾研成粉末，然后在隔绝空气条件下与八甲基环四硅氧烷（D4）和四甲基二乙烯基二硅氧烷混合，在55～120℃条件下反应1～2.5h，制得硅醇钾催化剂预聚体；
所述的氢氧化钾的质量百分含量为氢氧化钾、八甲基环四硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷总质量的0.01～10.0%，所述的八甲基环四硅氧烷（D4）和四甲基二乙烯基二硅氧烷的质量比为（180～190）：1；
（2）将三（3,3,3-三氟丙基）-三甲基环三硅氧烷（D3F）和四甲基四乙烯基环四硅氧烷（D4Vi）加入反应器中进行脱水，然后加入步骤（1）制得的硅醇钾催化剂预聚体，通氮气或抽真空条件下机械搅拌，于70～115℃温度，聚合反应20～100min；
所述的硅醇钾盐催化剂预聚体与D3F的质量比控制在1：（100～2000），所述的D4Vi与D3F的质量比控制在1：（100～1000）；
（3）聚合反应结束后，加入中和剂对反应体系进行中和至中性；
（4）中和完毕后，脱除物料中的小分子物质，降温出料。
根据本发明，优选的，步骤（1）中，反应之前先通氮气0.5～1h，然后抽真空0.5～1.5h；
优选的，氢氧化钾粉末的粒径为100～200目；氢氧化钾的质量百分含量为氢氧化钾、八甲基环四硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷总质量的0.6～1%；
优选的，反应温度为65～75℃；
优选的，所述的八甲基环四硅氧烷（D4）和四甲基二乙烯基二硅氧烷的质量比为185：1。制得的硅醇钾催化剂预聚体在25℃下粘度在200～600cP（厘泊）。
根据本发明，优选的，步骤（2）中，所述脱水的条件为：真空度-0.006～-0.01MPa，50～70℃，时间1～2h；
优选的，所述的硅醇钾盐催化剂预聚体与D3F的质量比控制在1：（150～600），所述的D4Vi与D3F的质量比控制在1：（200～800）；
优选的，聚合反应时抽真空至真空度为-0.096～-0.1MPa；
优选的，聚合反应温度为85～90℃。
根据本发明，优选的，步骤（3）中所述的中和剂为醋酸、丙酸、CO2、硅基磷酸酯中的一种或两种；
优选的，中和剂选自CO2和硅基磷酸酯，中和时间为5～40min。用pH试纸检测，保证pH值为7。
根据本发明，所述的硅基磷酸酯市场购得或者自制得到，优选的，用六甲基二硅氧烷和磷酸反应制得，制备方法是将六甲基二硅氧烷加入到配有分水器的三口烧瓶中，滴加磷酸，在102℃下回流反应6h，六甲基二硅氧烷和磷酸的质量比为3:5，得到油状液体即为硅基磷酸酯。硅基磷酸酯粘度为100～10000cP，酸质量百分含量以磷酸计算为0.01～1%。
根据本发明，优选的，步骤（4）中，所述的脱除小分子物质的条件为：真空度-0.008～-0.01MPa，150～200℃，时间0.5～2h；更优选的，脱除小分子物质时，向反应器通入氮气，并不断搅拌。通入氮气并不断搅拌可以让气流带走更多的小分子。
本发明首先制备高活性的硅醇钾做催化剂预聚体，避免了促进剂的使用，并在聚合过程中进行搅拌并通氮气，解决了聚合过程的传热和传质问题；以D3F和D4Vi为单体，以硅醇钾催化剂预聚体，进行共聚反应，通过严格控制聚合反应条件和中和工艺以及脱除小分子物质的条件，制备得到高分子量的、分子量分布均匀的氟硅橡胶生胶，重均分子量可达60～110万。
本发明具有以下优点：
1、本发明制备的硅醇钾催化剂预聚体，催化活性高；聚合反应温度低，能耗低，而且不使用促进剂就可以使反应快速发生，无需再加封端剂，使反应变的简单有效。
2、本发明的中和过程采用两种中和剂，提高了中和效率，缩短了中和时间，而且这种方式所加的中和剂不易过量，不会影响生胶的贮存稳定性。
3、本发明脱除小分子物质采用高温抽真空与氮气吹扫相结合，高温阶段没有被除掉的小分子就可以被氮气流带走，从而可以使生胶的挥发份进一步降低，得到挥发分较低的氟硅橡胶生胶。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不是对本发明的限制。
实施例中所用原料均为常规原料，市购产品，所用设备均为常规设备。
其中，所用的硅基磷酸酯是用六甲基二硅氧烷和磷酸反应制得，制备步骤为：将六甲基二硅氧烷加入到配有分水器的三口烧瓶中，滴加磷酸，在102℃下回流反应6h，六甲基二硅氧烷和磷酸的质量比为3:5，得到油状液体即为硅基磷酸酯。
实施例中步骤（1）中氢氧化钾研成粉末后过100～200目筛。
实施例1
一种热硫化氟硅橡胶生胶的制备方法，包括步骤如下：
（1）将反应釜先通氮气1h，然后抽真空1.5h；2g氢氧化钾研成粉末，然后在隔绝空气条件下与198.9g八甲基环四硅氧烷（D4）和1.1g四甲基二乙烯基二硅氧烷混合，在55℃条件下反应2.5h，制得硅醇钾催化剂预聚体；
（2）将2000g D3F和4g D4Vi加入到反应釜中，在50℃、真空度为-0.0096MPa条件下脱水1h，升温到80℃，通氮气，然后加入8.0g步骤（1）制备的硅醇钾催化剂预聚体，搅拌聚合反应25min；
（3）聚合反应结束后，通CO2并加入1.84g硅基磷酸酯进行中和；用pH试纸检测为中性即可停止通CO2；
（4）将反应釜的温度迅速升高到180℃，抽真空脱除小分子物质，真空度为-0.01MPa，时间为1h；然后向反应釜内通氮气，同时开动搅拌，时间0.5h，最后降温至室温出料，得无色透明的热硫化氟硅橡胶生胶。冷却后取样分析、称量包装。
实施例2
一种热硫化氟硅橡胶生胶的制备方法，步骤同实施例1，不同的是步骤（2）中脱水1h后，升温到80℃，抽真空，搅拌反应25min，真空度为-0.006MPa。
实施例3
一种热硫化氟硅橡胶生胶的制备方法，包括步骤如下：
（1）将反应釜先通氮气1h，然后抽真空1.5h；将2g氢氧化钾研成粉末，然后在隔绝空气条件下与198.9g八甲基环四硅氧烷（D4）和1.1g四甲基二乙烯基二硅氧烷混合，在55℃条件下反应2.5h，制得硅醇钾催化剂预聚体；
（2）将3200g D3F和4g D4Vi加入到反应釜中，在70℃、真空度为-0.01MPa条件下脱水1h，升温到80℃，通氮气，然后加入7.2g步骤（1）制备的硅醇钾催化剂预聚体，搅拌聚合反应25min；
（3）聚合反应结束后，通CO2并加入1.66g硅基磷酸酯，进行中和；用pH试纸检测为中性即可停止通CO2；
（4）将反应釜的温度迅速升高到180℃，抽真空脱除小分子物质，真空度为-0.01MPa，时间为1h；然后向反应釜内通氮气，同时开动搅拌，时间0.5h，最后降温至室温出料，得无色透明的热硫化氟硅橡胶生胶。冷却后取样分析、称量包装。
实施例4
一种热硫化氟硅橡胶生胶的制备方法，步骤同实施例1，不同的是步骤（2）中硅醇钾催化剂预聚体的用量为10.00g。
实施例5
一种热硫化氟硅橡胶生胶的制备方法，步骤同实施例2，不同的是步骤（2）中硅醇钾催化剂预聚体的用量为11.00g。
实施例6
一种热硫化氟硅橡胶生胶的制备方法，包括步骤如下：
（1）将反应釜先通氮气1h，然后抽真空1.5h；将2g氢氧化钾研成粉末，然后在隔绝空气条件下与198.9g八甲基环四硅氧烷（D4）和1.1g四甲基二乙烯基二硅氧烷混合，在55℃条件下反应2.5h，制得硅醇钾催化剂预聚体；
（2）将800g D3F和4g D4Vi加入到反应釜中，在70℃、真空度为-0.008MPa条件下脱水1h，升温到80℃，通氮气，然后加入7.2g步骤（1）制备的硅醇钾催化剂预聚体，搅拌聚合反应25min；
（3）聚合反应结束后，通CO2进行中和；用pH试纸检测为中性即可停止通CO2；
（4）将反应釜的温度迅速升高到180℃，抽真空脱除小分子物质，真空度为-0.01MPa，时间为1h；然后向反应釜内通氮气，同时开动搅拌，时间0.5h，最后降温至室温出料，得无色透明的热硫化氟硅橡胶生胶。冷却后取样分析、称量包装。
实施例7
一种热硫化氟硅橡胶生胶的制备方法，步骤同实施例1，不同的步骤（3）中的中和过程不通CO2，只加入2.76g硅基磷酸酯，中和0.5h。
实施例8
一种热硫化氟硅橡胶生胶的制备方法，步骤同实施例1，不同的步骤（4）中将反应釜的温度迅速升高到180℃，抽真空脱除小分子物质，真空度为-0.01MPa，时间为1h；开动搅拌，时间0.5h，最后降温至室温出料，得无色透明的热硫化氟硅橡胶生胶。冷却后取样分析、称量包装。
实施例9
一种热硫化氟硅橡胶生胶的制备方法，步骤同实施例1，不同的步骤（2）中搅拌聚合反应时间为20min。
实施例10
一种热硫化氟硅橡胶生胶的制备方法，包括步骤如下：
（1）将反应釜先通氮气1h，然后抽真空1.5h；将2g氢氧化钾研成粉末，然后在隔绝空气条件下与198.9g八甲基环四硅氧烷（D4）和1.1g四甲基二乙烯基二硅氧烷混合，在55℃条件下反应2.5h，制得硅醇钾催化剂预聚体；
（2）将2000g D3F和4g D4Vi加入到反应釜中，在50℃、真空度为-0.0096MPa条件下脱水1h，升温到80℃，通氮气，然后加入8.0g步骤（1）制备的硅醇钾催化剂预聚体，搅拌聚合反应50min；
（3）聚合反应结束后，通CO2并加入2.4g醋酸，中和20min；
（4）将反应釜的温度迅速升高到180℃，抽真空脱除小分子物质，真空度为-0.01MPa，时间为1h；然后向反应釜内通氮气，同时开动搅拌，时间0.5h，最后降温至室温出料，得无色透明的热硫化氟硅橡胶生胶。冷却后取样分析、称量包装。
对比例
如实施例1所述的步骤，只是聚合反应所采用的催化剂为硅醇钠，聚合温度为135℃。硅醇钠的制备过程如下：将2g NaOH研成细粉，加入三口烧瓶，然后向烧瓶中加入200g D3F，然后在60～160℃条件下反应1～6h，减压脱除低沸物制得硅醇钠催化剂。
实验例
测试实施例1-10和对比例制备的热硫化氟硅橡胶生胶的相关性能，如表1所示。
表1
从表1中可以看出，催化剂用量越多，热硫化氟硅橡胶生胶的分子量越小；聚合时间越长，热硫化氟硅橡胶生胶的分子量越小，挥发分重量百分含量越高，这是因为“回咬化”严重，导致体系有过多的小分子；与硅醇钾催化剂预聚体相比，用硅醇钠制备热硫化氟硅橡胶生胶需要的温度高，而且乙烯基的含量比理论含量差别较大。
Claims (10)
1.一种热硫化氟硅橡胶生胶的制备方法，包括步骤如下：
（1）将氢氧化钾研成粉末，然后在隔绝空气条件下与八甲基环四硅氧烷（D4）和四甲基二乙烯基二硅氧烷混合，在55～120℃条件下反应1～2.5h，制得硅醇钾催化剂预聚体；
所述的氢氧化钾的质量百分含量为氢氧化钾、八甲基环四硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷总质量的0.01～10.0%，所述的八甲基环四硅氧烷（D4）和四甲基二乙烯基二硅氧烷的质量比为（180～190）：1；
（2）将三（3,3,3-三氟丙基）-三甲基环三硅氧烷（D3F）和四甲基四乙烯基环四硅氧烷（D4Vi）加入反应器中进行脱水，然后加入步骤（1）制得的硅醇钾催化剂预聚体，通氮气或抽真空条件下机械搅拌，于70～115℃温度，聚合反应20～100min；
所述的硅醇钾盐催化剂预聚体与D3F的质量比控制在1：（100～2000），所述的D4Vi与D3F的质量比控制在1：（100～1000）；
（3）聚合反应结束后，加入中和剂对反应体系进行中和至中性；
（4）中和完毕后，脱除物料中的小分子物质，降温出料。
2.根据权利要求1所述的硫化氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，反应之前先通氮气0.5～1h，然后抽真空0.5～1.5h。
3.根据权利要求1所述的硫化氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，氢氧化钾粉末的粒径为100～200目；氢氧化钾的质量百分含量为氢氧化钾、八甲基环四硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷总质量的0.6～1%。
4.根据权利要求1所述的硫化氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，反应温度为65～75℃；所述的八甲基环四硅氧烷（D4）和四甲基二乙烯基二硅氧烷的质量比为185：1。
5.根据权利要求1所述的硫化氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述脱水的条件为：真空度-0.006～-0.01MPa，50～70℃，时间1～2h。
6.根据权利要求1所述的硫化氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的硅醇钾盐催化剂预聚体与D3F的质量比控制在1：（150～600），所述的D4Vi与D3F的质量比控制在1：（200～800）。
7.根据权利要求1所述的硫化氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，聚合反应时抽真空至真空度为-0.096～-0.1MPa。
8.根据权利要求1所述的硫化氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，聚合反应温度为85～90℃。
9.根据权利要求1所述的硫化氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的中和剂为醋酸、丙酸、CO2、硅基磷酸酯中的一种或两种。
10.根据权利要求1所述的硫化氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的脱除小分子物质的条件为：真空度-0.008～-0.01MPa，150～200℃，时间0.5～2h；更优选的，脱除小分子物质时，向反应器通入氮气，并不断搅拌。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |