CN108102100A - 一种低挥发乙烯基硅油的生产方法及生产系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低挥发乙烯基硅油的生产方法及生产系统，本发明将离心萃取技术引入乙烯基硅油的合成工艺中，对乙烯基硅油进行离心萃取，降低硅氧烷环体的含量。离心萃取得到的乙烯基硅油进入薄膜蒸发器中脱去溶剂得到低挥乙烯基硅油；离心萃取得到的溶剂使用精馏塔回收。本发明可将乙烯基硅油的挥发份从0.8wt.％及更高降低到0.1wt.％以内，同时降低设备成本与生产能耗，缩短了生产周期，物料可回收利用。同时通过改变萃取条件，溶剂种类和比例，可以方便准确地控制产物挥发份含量，生产不同品质要求的低挥发乙烯基硅油。

Description

一种低挥发乙烯基硅油的生产方法及生产系统

技术领域

本发明属于硅油的生产工艺技术领域，涉及一种用硅氧烷环体生产线性硅油的方法，具体涉及一种低挥发乙烯基硅油的生产方法以及实施该方法的生产系统。

技术背景

乙烯基硅油是有机硅行业的一种重要的原材料，是高温硫化硅橡胶和液体加成型硅橡胶的基础物料。

目前在工业生产中，乙烯基硅油普遍采用混合硅氧烷催化平衡法制取，以DMC(二甲基环硅氧烷)或者D4(八甲基环四硅氧烷)为原料，脱水后在氮气条件下发生开环聚合。由于聚合反应中存在化学平衡，始终有一部分的原料不能开环，所以乙烯基硅油产物最后都要经过一个减压脱低的过程，去除其中的D4等环体。但是受制于设备真空度，时间成本等因素，分离效率都不是很高，市面上的乙烯基硅油普遍含有1.5wt.％左右的硅氧烷环体，一些精制的乙烯基硅油环体含量可以达到0.8wt.％左右。环体成份主要以D4，D5(十甲基环五硅氧烷)为主，还有少量的D6(十二甲基环六硅氧烷),D7(十四甲基环七硅氧烷),D8(十六甲基环八硅氧烷),D9(十八甲基环九硅氧烷)。乙烯基硅油加工为硅橡胶后，这些环体由于不含官能团，不能参与交联固化，在长期高温或者高真空环境中会缓慢挥发释放，通常以挥发份这个指标来衡量。

随着应用领域的拓宽，人们对硅橡胶也提出了更高的要求，其中重要的一点就是挥发份。在航天领域，长期处于高真空环境中，硅橡胶中的挥发份会凝结到光学器材上影响仪器性能；在食品医药领域，这些物质容易被体液或者油脂溶解出来，进入人体循环体统；在电子领域，挥发份会改变材料的绝缘和介电性能。

目前工业生产中，有厂家使用分子蒸馏的方法对硅油进行提纯，可以得到挥发份极低的硅油。但是分子蒸馏设备昂贵，运行成本高，导致低挥发硅油产品价格非常高，限制了它的应用。并且分子蒸馏很难处理高黏度流体，因此市面上使用此方法的精制硅油都是低黏度硅油，黏度低于1000cs。

专利US2834754公开了一种通过捏合时鼓入空气或者惰性气体来去除高黏度聚硅氧烷中低沸物的方法。这种方法可以有效降低挥发份，但是存在用时长、能耗大和尾气有环境污染风险等问题。

公开号为CN103642045A的专利公开了一种低黏度聚硅氧烷高效脱低分子方法，该方法采用两级分离系统，对聚硅氧烷进行减压脱低，提高了生产效率。但是如果要通过这种方法得到挥发份极低的聚硅氧烷，对设备的要求也会非常高，一般需要分子泵才能达到所需的真空度，而且对设备和管路的密封性也是很大的挑战，市面上常规的设备难以满足要求。

公开号为CN104530432A的专利公开了一种采用加压流体萃取制备低挥发性聚硅氧烷的方法，可以制备挥发份非常低的聚硅氧烷。但是加压流体萃取(超临界萃取)的设备非常昂贵，一套工业化的超临界萃取设备售价达百万人民币，极大地限制了这种技术的应用。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提出一种低挥发乙烯基硅油的生产方法及生产系统，本发明将离心萃取技术引入聚硅氧烷的提纯工艺中，得到高纯度低挥发份的乙烯基硅油。通过改变萃取条件，溶剂种类和比例，可以方便准确地控制产物挥发份含量，生产不同品质要求的乙烯基硅油。本发明对溶剂和硅氧烷环体进行收集，可以循环利用，减少了废液的产生，降低了环境污染的风险。相比与现有的分子蒸馏、超临界萃取等技术，该发明适用黏度更广，生产系统涉及的设备采购方便，投资门槛不高，能耗低，并且生产周期短，极大的提高了生产效率，适合工业化连续生产。

本发明通过以下技术方案实现：一种低挥发乙烯基硅油的生产方法，该方法包括以下步骤：

(1)将八甲基环四硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷按质量比30-290:1混合，混合物减压至-0.06MPa后，在该压力下通氮气排除水分，加入催化剂四甲基氢氧化铵碱胶，催化剂质量占混合物总质量的比例为0.01-0.03wt％；

(2)在氮气氛围中升温至90-95℃，在-0.06MPa的真空度下反应3-4h。然后升温至150℃，在-0.06MPa的真空度下维持1h；再升温至200℃，在-0.08到-0.1Mpa的真空度下维持1h，初步脱去未参与反应的硅氧烷环体；

(3)步骤2的反应产物与萃取溶剂按体积比1:1～5的比例混合，1000-3000rpm转速下离心萃取，得到含有少量溶剂的硅油和含有少量硅油的溶剂；

(4)含有少量溶剂的硅油在温度60～150℃、真空度-0.05～-0.1Mpa的条件下蒸发分离，得到低挥发乙烯基硅油和萃取溶剂；含有少量硅油的溶剂精馏，收集50-85℃的馏分得到溶剂，残余为硅氧烷环体和硅油。

进一步地，所述步骤3中，萃取溶剂由甲醇、乙醇、乙酸、1-丙醇、2-丙醇、丙酮中的一种或多种按任意配比混合得到。

一种实现上述方法的低挥发乙烯基硅油的生产系统，它包括脱水釜、反应釜、储罐、离心萃取单元、薄膜蒸发器和精馏塔；其中，所述脱水釜、反应釜、储罐、离心萃取单元依次连接；所述离心萃取单元的重相出料口连接薄膜蒸发器，轻相出料口连接精馏塔；八甲基环四硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷在所述脱水釜中脱除水分后，在催化剂的作用下，在反应釜中发生反应，反应产物存储于储罐，然后进入离心萃取单元与萃取溶剂混合后经离心萃取，得到含有少量溶剂的硅油和含有少量硅油的溶剂，含有少量溶剂的硅油通过离心萃取单元的重相出料口进入薄膜蒸发器，经薄膜蒸发器脱低处理后得到低挥发乙烯基硅油和萃取溶剂；含有少量硅油的溶剂通过离心萃取单元的轻相出料口进入精馏塔，精馏塔精馏后，将溶剂和硅氧烷环体及硅油分离。精馏塔底收集得到硅氧烷环体和硅油，塔顶气相经冷凝得到萃取溶剂。

进一步地，所述的离心萃取单元由1～4台离心萃取机依次串联组成。

本发明的有益效果是，本发明与现有技术相比具有显著的进步和积极效果：

(1)本发明首次采用离心萃取技术对乙烯基硅油进行提纯处理，有效降低挥发性组份的含量，是可实现工业化生产的一种提纯工艺。相比现有工艺，该工艺可将乙烯基硅油的挥发份从0.8wt％及更高降低到0.1wt％以内，大大拓宽了乙烯基硅油的应用领域与应用极限。

(2)相比现有分子蒸馏技术，该技术适用的黏度范围更广，可以制备黏度20000cs以内的低挥发份硅油，而且无需分子泵等高真空设备。

附图说明

图1为低挥发乙烯基硅油的生产工艺流程图。

具体实施方式

黏度测试参照标准GBT 2794-2013。

挥发份的测定方法是，采用精确到0.001g的天平，于直径75mm的培养皿中称量2g左右乙烯基硅油，置于150℃鼓风烘箱中烘烤4小时后，再称量质量，计算质量损失占初始质量的比例。

实施例1

如图1所示的一种低挥发乙烯基硅油的生产系统，从脱水釜开始，依次连接反应釜、储罐、离心萃取单元，离心萃取单元的两相出料口分别连接薄膜蒸发器和精馏塔。

其中离心萃取单元由3台离心萃取机串联组成，硅油进料和溶剂进料由计量泵实现并控制进料速度。

低挥发乙烯基硅油的生产方法如下：

将八甲基环四硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷按290：1的质量比加入脱水釜中，在减压通氮气的情况下排除水分后加入催化剂四甲基氢氧化铵碱胶，催化剂质量占物料总质量的比例为0.01％。

将物料转入反应釜中，在氮气氛围中升温至90℃，反应4h。然后升温至150℃，维持1h。再升温至200℃，在-0.09Mpa的真空度下维持1h，初步脱去未参与反应的硅氧烷环体。

物料进入储罐，然后和乙酸按照1：2的体积比由计量泵(图中未示出)泵入离心萃取单元，离心机转速2000rpm，经过离心萃取后，含有少量乙酸的硅油和含有少量硅油的乙酸分别从离心萃取单元的两个出口排出。

硅油部分进入薄膜蒸发器，薄膜蒸发器的工作温度为120℃,真空度为-0.05Mpa。处理后得到低挥发乙烯基硅油，蒸汽经过冷凝得到乙酸，经检测合格后可以循环利用。

乙酸部分进入精馏塔，将乙酸和硅氧烷环体分离。精馏塔塔顶收集50到85度的馏分得到乙酸，塔底得到硅氧烷环体。回收得到的乙酸和硅氧烷环体经检测合格后可以循环利用。

测试产物低挥发乙烯基硅油的黏度和挥发份，结果见表1。

实施例2

如图1所示的一种低挥发乙烯基硅油的生产系统，从脱水釜开始，依次连接反应釜、储罐、离心萃取单元，离心萃取单元的两相出料口分别连接薄膜蒸发器和精馏塔。

其中离心萃取单元由4台离心萃取机串联组成，硅油进料和溶剂进料由计量泵(图中未示出)实现并控制进料速度。

低挥发乙烯基硅油的生产方法如下：

将八甲基环四硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷按180：1的质量比加入脱水釜中，在减压通氮气的情况下排除水分后加入催化剂四甲基氢氧化铵碱胶，催化剂质量占物料总质量的比例为0.01％。

将物料转入反应釜中，在氮气氛围中升温至95℃，反应3h。然后升温至150℃，维持1h。再升温至200℃，在-0.08Mpa的真空度下维持1h，初步脱去低沸物。

物料进入储罐，然后和乙醇按照1：3的体积比由计量泵泵入离心萃取单元，离心机转速1000rpm，经过离心萃取后，含有少量乙醇的硅油和含有少量硅油的乙醇分别从离心萃取单元的两个出口排出。

硅油部分进入薄膜蒸发器，薄膜蒸发器的工作温度为60℃,真空度为-0.1Mpa。处理后得到低挥发乙烯基硅油，蒸汽经过冷凝得到乙醇，经检测合格后可以循环利用。

乙醇部分进入精馏塔，将乙醇和硅氧烷环体分离。精馏塔塔顶收集50到85度的馏分得到乙醇，塔底得到硅氧烷环体。回收得到的乙醇和硅氧烷环体经检测合格后可以循环利用。

测试产物低挥发乙烯基硅油的黏度和挥发份，结果见表1。

实施例3

如图1所示的一种低挥发乙烯基硅油的生产系统，从脱水釜开始，依次连接反应釜、储罐、离心萃取单元，离心萃取单元的两相出料口分别连接薄膜蒸发器和精馏塔。

其中离心萃取单元由1台离心萃取机串联组成，硅油进料和溶剂进料由计量泵(图中未示出)实现并控制进料速度。

低挥发乙烯基硅油的生产方法如下：

将八甲基环四硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷按60：1的质量比加入脱水釜中，在减压通氮气的情况下排除水分后加入催化剂四甲基氢氧化铵碱胶，催化剂质量占物料总质量的比例为0.03％。

将物料转入反应釜中，在氮气氛围中升温至90℃，反应4h。然后升温至150℃，维持1h。再升温至200℃，在-0.1Mpa的真空度下维持1h，初步脱去未参与反应的硅氧烷环体。

物料进入储罐，然后和丙酮按照1：5的体积比由计量泵泵入离心萃取单元，离心机转速3000rpm，经过离心萃取后，含有少量丙酮的硅油和含有少量硅油的丙酮分别从离心萃取单元的两个出口排出。

硅油部分进入薄膜蒸发器，薄膜蒸发器的工作温度为80℃,真空度为-0.1Mpa。处理后得到低挥发乙烯基硅油，蒸汽经过冷凝得到丙酮，经检测合格后可以循环利用。

丙酮部分进入精馏塔，将丙酮和硅氧烷环体分离。精馏塔塔顶收集50到85度的馏分得到丙酮，塔底得到硅氧烷环体。回收得到的丙酮和硅氧烷环体经检测合格后可以循环利用。

测试产物低挥发乙烯基硅油的黏度和挥发份，结果见表1。

实施例4

如图1所示的一种低挥发乙烯基硅油的生产系统，从脱水釜开始，依次连接反应釜、储罐、离心萃取单元，离心萃取单元的两相出料口分别连接薄膜蒸发器和精馏塔。

其中离心萃取单元由4台离心萃取机串联组成，硅油进料和溶剂进料由计量泵实现并控制进料速度。

低挥发乙烯基硅油的生产方法如下：

将八甲基环四硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷按30：1的质量比加入脱水釜中，在减压通氮气的情况下排除水分后加入催化剂四甲基氢氧化铵碱胶，催化剂质量占物料总质量的比例为0.02％。

将物料转入反应釜中，在氮气氛围中升温至95℃，反应3h。然后升温至150℃，维持1h。再升温至200℃，在-0.08Mpa的真空度下维持1h，初步脱去低沸物。

物料进入储罐，然后和甲醇按照1：1的体积比由计量泵泵入离心萃取单元，离心机转速2000rpm，经过离心萃取后，含有少量甲醇的硅油和含有少量硅油的甲醇分别从离心萃取单元的两个出口排出。

硅油部分进入薄膜蒸发器，薄膜蒸发器的工作温度为100℃,真空度为-0.08Mpa。处理后得到低挥发乙烯基硅油，蒸汽经过冷凝得到甲醇，经检测合格后可以循环利用。

甲醇部分进入精馏塔，将甲醇和硅氧烷环体分离。精馏塔塔顶收集50到85度的馏分得到甲醇，塔底得到硅氧烷环体。回收得到的甲醇和硅氧烷环体经检测合格后可以循环利用。

测试产物低挥发乙烯基硅油的黏度和挥发份，结果见表1。

对比例1

一种低挥发乙烯基硅油的生产系统，从脱水釜开始，依次连接反应釜、薄膜蒸发器、储罐。

将八甲基环四硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷按250：1的质量比加入脱水釜中，在减压通氮气的情况下排除水分后加入催化剂四甲基氢氧化铵碱胶。

将物料转入反应釜中，在氮气氛围中升温至90℃，反应4h。然后升温至150℃，维持1h。再升温至200℃，在-0.09Mpa的真空度下维持1h，初步脱去未参与反应的硅氧烷环体后通过薄膜蒸发器，薄膜蒸发器的工作温度为100℃,真空度为-0.1Mpa。最后储罐冷却，得到产物乙烯基硅油。

测试产物的黏度和乙烯基硅油的挥发份，结果见表1。

对比例2

一种低挥发乙烯基硅油的生产系统，从脱水釜开始，依次连接反应釜、薄膜蒸发器、分子蒸馏器、储罐。

将八甲基环四硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷按290：1的质量比加入脱水釜中，在减压通氮气的情况下排除水分后加入催化剂四甲基氢氧化铵碱胶。

将物料转入反应釜中，在氮气氛围中升温至95℃，反应3h。然后升温至150℃，维持1h。再升温至200℃，在-0.08Mpa的真空度下维持1h，初步脱去低沸物后通过薄膜蒸发器，薄膜蒸发器的工作温度为100℃,真空度为-0.1Mpa。

然后物料进入分子蒸馏器，分子蒸馏器工作条件为175℃，0.1Pa。蒸馏后的物料由储罐收集。

结果发现硅油黏度较大，难以通过分子蒸馏器。

表1：乙烯基硅油的黏度和挥发份

通过对比实施例1和对比例1可以发现，由于本发明的生产系统中引入了离心萃取系统，将挥发份从1.22wt.％降到了0.11wt.％。通过对比实施例1和对比例2可以发现，本发明所适用的乙烯基硅油黏度范围更广。通过对比实施例1，2，3，4可以发现，离心萃取的级数和萃取溶剂的量都对乙烯基硅油挥发份有较大影响。

Claims (5)

1.一种低挥发乙烯基硅油的生产方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将八甲基环四硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷按质量比30-290:1混合，混合物减压至-0.06MPa后，在该压力下通氮气排除水分，加入催化剂四甲基氢氧化铵碱胶，催化剂质量占混合物总质量的比例为0.01-0.03wt％。

(2)在氮气氛围中升温至90-95℃，在-0.06MPa的真空度下反应约3-4h。然后升温至150℃，在-0.06MPa的真空度下维持约1h；再升温至200℃，在-0.08到-0.1Mpa的真空度下维持约1h，初步脱去未参与反应的硅氧烷环体。

(3)步骤2的反应产物与萃取溶剂按体积比1:1～5的比例混合，1000-3000rpm转速下离心萃取，得到含有少量溶剂的硅油和含有少量硅油的溶剂。

(4)含有少量溶剂的硅油在温度60～150℃、真空度-0.05～-0.1Mpa的条件下蒸发分离，得到低挥发乙烯基硅油和萃取溶剂；含有少量硅油的溶剂精馏，收集50-85℃的馏分得到溶剂，残余为硅氧烷环体和硅油。

2.根据权利要求1所述的一种低挥发乙烯基硅油的生产方法，其特征在于，所述步骤3中，萃取溶剂由甲醇、乙醇、乙酸、1-丙醇、2-丙醇、丙酮中的一种或多种按任意配比混合得到。

3.一种低挥发乙烯基硅油的生产方法，其特征在于，该方法可以将乙烯基硅油的挥发份从0.8wt％及更高降低到0.1wt％。

4.一种实现权利要求1所述方法的低挥发乙烯基硅油的生产系统，其特征在于，它包括脱水釜、反应釜、储罐、离心萃取单元、薄膜蒸发器和精馏塔等；其中，所述脱水釜、反应釜、储罐、离心萃取单元依次连接；所述离心萃取单元的重相出料口连接薄膜蒸发器，轻相出料口连接精馏塔；八甲基环四硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷在所述脱水釜中脱除水分后，在催化剂的作用下，在反应釜中发生反应，反应产物存储于储罐，然后进入离心萃取单元与萃取溶剂混合后经离心萃取，得到含有少量溶剂的硅油和含有少量硅油的溶剂，含有少量溶剂的硅油通过离心萃取单元的重相出料口进入薄膜蒸发器，经薄膜蒸发器脱低处理后得到低挥发乙烯基硅油和萃取溶剂；含有少量硅油的溶剂通过离心萃取单元的轻相出料口进入精馏塔，精馏塔精馏后，将溶剂和硅氧烷环体及硅油分离。精馏塔底收集得到硅氧烷环体和硅油，塔顶气相经冷凝得到萃取溶剂。

5.根据权利要求3所述的低挥发乙烯基硅油的生产系统，其特征在于，所述的离心萃取单元可以由1～4台离心萃取机依次串联组成。