CN102260145A - 八角有效成分的连续分级分离纯化方法 - Google Patents
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Abstract
八角有效成分的连续分级分离纯化方法，涉及一种天然产物八角的提取纯化。提供一种可确保目的物产品的萃取效率、生产运行成本较低、溶剂回收率较高、耗能明显降低，适合规模化生产的八角有效成分的连续分级分离纯化方法。八角茴香油提取，八角油树脂萃取，茴香脑和茴香醛分离，莽草酸微生物转化，莽草酸提取分离。在提取八角油树脂分离茴香脑和茴香醛的基础上，从提取渣中分离提取莽草酸，同时获得莽草、茴香脑和茴香醛等高附加值的产品，确保目的物产品的萃取效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种天然产物八角的提取纯化，特别是涉及一种八角有效成分的连续分级分离纯化方法。
背景技术
1.八角茴香油和八角油树脂
八角茴香中挥发性成分一般为芳香油、脂肪油等物质。新鲜或者干燥八角茴香果实用于提取芳香油所得的产品称为茴油、大茴香油或者八角茴香油，其提取方法主要有水蒸气蒸馏法、有机溶剂萃取法和超临界萃取法等。八角茴香油树脂是由芳香油、脂肪油以及树脂物质所组成的混合体，一般以有机溶剂萃取法生产。目前，有关同时采用蒸馏与萃取法提取八角茴香油和八角油树脂的报道较少。
(1)水蒸气蒸馏法。水蒸气蒸馏是用来提取八角茴香中的芳香油最常用也是最简单的方法。工业上一般的工艺流程为：干八角茴香果实-粉碎-过筛-水蒸气蒸馏-八角茴香精油。此方法操作简便，并且随着蒸气系统和蒸馏装置的不断改进(参见中国专利ZL200920151108.5和ZL 200920151112.1)，产油的数量和质量均得到了提高，成本也降低，是目前工业上提取八角茴香油的主要和实用的方法之一。该法操作简便，投资少，但缺点是蒸馏时间长，能耗大，得油率低，而且用该法得到的部分不稳定的香气成分易受热变质，从而影响产品的品质。
(2)超临界萃取法。超临界CO2流体萃取(SFE-CO2)是近年来发展的一项化工分离新技术，与传统的水蒸气蒸馏等方法相比，具有操作温度低、分离效率高、无溶剂残留等优点。中国科学院广州化学研究所的刘莉玫和吴惠勤(刘莉玫，吴惠勤.八角的超临界CO2流体萃取产物化学成分的研究分析测试学报，1997，16(4)：24-26)开展了八角茴香的SFE-CO2研究工作，并将八角茴香的SFE-CO2及SD产物送交国家香料、香精化妆品质量监督检验中心评定，香气评定结果为：辛香、茴香、香气较完全，新鲜感、天然感好，香气质量比水气油有较明显改善。但是，CO2必须在25MPa以上的超高压状态下才能够进行萃取加工，极高的压力限制了设备有效容积的放大，严重制约着超临界CO2萃取工业化生产八角茴香油的发展。
(3)有机溶剂萃取法。有机溶剂提取法一般都采用低沸点的有机溶剂提取，以乙醇、丙酮、石油醚等中的至少一种为溶剂提取油、树脂的方法通常称为有机溶剂萃取法。因为八角茴香挥发性成分主要是茴香脑，以及一些烯类和醇类，这些物质在有机溶剂如乙醇中的溶解性较好，所以将八角茴香粉碎为粗粉后用有机溶剂浸泡(或者回流)后，再进行减压蒸馏即可得到八角茴香油树脂。一般采用的有机溶剂有乙醇，正己烷等。高彦祥(高彦祥.茴香油超临界二氧化碳提取的初步研究食品工业科技，1996，6：16-19)研究发现，用95％乙醇为溶剂提取八角茴香的得油率(13.78％)高于用正己烷为溶剂的得油率，甚至高于超临界CO2提取的得油率(10.09％)。不同产地的相同八角茴香所含同种成分的含量会有不同。即使是相同产地的相同八角茴香原料用不同的溶剂萃取，得到的八角茴香油树脂产品得率、质量、色泽、香气、风味特征不相同，而且不同的乙醇浓度对八角茴香油树脂的提取率等也有很大的影响，因此溶剂种类、浓度的选择是八角茴香油树脂生产的最重要因素之一。有机溶剂浸提法的优点是工艺简单、容易操作；缺点是有机溶剂难以完全去除，操作时间长，热敏性物质容易发生裂解，挥发性成分容易损失，产品质量难保证等。
2.八角茴香脑和八角茴香醛
茴香脑是八角茴香油的主要成分，分子量为148.21，常温下是无色至淡黄色液体并且具有八角茴香的特征香气，低温时凝固为白色或浅黄色结晶。相对密度为(25℃/25℃)0.983～0.988，折射率(25℃)为1.5570～1.5620，熔点为22.5～23.0℃，沸点为233～234℃，凝固点为21～22℃。茴香醛是八角茴香油中的主要成分，分子量为136.15，无色或淡黄色液体，有像栀子或类似山楂的香气。相对密度为1.1192(25℃)，折射率1.5710～1.5740(20℃)，熔点为2.5为℃，沸点为249.5℃。
目前，主要采用常规蒸馏和常规的真空蒸馏方法对八角油树脂进行分离纯化获得茴香脑和茴香醛，而采用分子蒸馏技术从八角油树脂中分离纯化茴香脑和茴香醛的研究十分缺乏。
(1)常规蒸馏是依靠物料混合物中不同物质的沸点差别进行分离的，因此料液必须加热至沸腾；在传统的蒸馏加工过程中，因受热时间长、温度高、易引起分子重排、氧化、水解甚至聚合反应，使芳香成分遭受破坏。
(2)常规的真空蒸馏尽管可提高真空度，但由于其内部装有塔板，会造成一定的阻力，系统很难获得很高的真空度。
3.莽草酸
莽草酸除了用于合成“达菲”，治疗流行感冒和预防禽流感外，其还具有抗菌抗肿瘤作用。随着禽流感疫情在全球蔓延，达菲已供不应求，受产量限制，莽草酸的需求量也出现短缺，利用生物基因工程或化工合成方式生产莽草酸才可能保证达菲原料的正常供应。目前有关通过细菌转化八角工业提取渣以获得莽草酸的这种新途径的研究报道极少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可确保目的物产品的萃取效率、生产运行成本较低、溶剂回收率较高、耗能明显降低，适合规模化生产的八角有效成分的连续分级分离纯化方法。
本发明包括以下步骤：
1)八角茴香油提取：将八角粉碎后，输送到提取罐，用水蒸气蒸馏法提取八角茴香油；
2)八角油树脂萃取：将有机溶剂与步骤1)得到的八角茴香油输送到固液-液连续萃取器，进行有机固液-液多级逆流连续萃取后，再进行反相萃取，然后用薄膜蒸发器浓缩蒸发回收溶剂，得到的浓缩物即为八角油树脂产品；
3)茴香脑和茴香醛分离：对步骤2)获得的八角油树脂产品进行二级蒸馏，得到茴香脑和茴香醛；
4)莽草酸微生物转化：在步骤1)水蒸气蒸馏法提取八角茴香油后得到的八角渣中加入莽草酸诱导剂，培养，使莽草酸类似物转化为莽草酸；
5)莽草酸提取分离：将步骤4)微生物转化后的八角渣加入水提取或萃取，再采用单一洗脱溶剂乙酸乙酯进行洗脱，结晶先采用甲醇溶剂溶解再用水混合，然后重结晶得到纯度98％以上的莽草酸。
在步骤1)中，所述八角的枝叶原料与水的质量比可为1∶2，或八角的干果原料与水的质量比可为1∶6。
在步骤2)中，所述有机溶剂可采用乙醇等，所述乙醇的浓度可为85％～95％，pH值可为6～7；所述连续萃取的时间可为3～4h。
在步骤3)中，所述二级蒸馏的具体条件可为：第一级蒸馏的温度55～60℃，压力2～4kPa，进料流速1滴/s，刮膜转速300～320r/min，冷凝温度20℃；第二级蒸馏温度45～50℃，压力60～70Pa，进料流速1滴/s，刮膜转速300～350r/min，冷凝温度20℃；所述二级蒸馏可采用分子蒸馏方法。
在步骤4)中，所述莽草酸诱导剂可采用产莽草酸的八角内生菌；所述培养的温度可为30～35℃，培养的时间可为10～48h；所述产莽草酸的八角内生菌的具体方法如下：
A、产莽草酸的八角内生菌的分离：
①对八角进行表面升汞灭菌，接种八角组织块与固体MS培养基上，培养10～15天，并接种数次；
②对八角产生的愈伤组织进行观察，发现其中愈伤组织仍有微生物生长，对其中微生物进行分离；
③对分离出来的微生物进行逐个分离，纯化；
④经过分离，筛选和检测，找到产生莽草酸微生物，为革兰氏阴性细菌；
B、产莽草酸的八角内生菌的培养：
①取牛肉膏10g，蛋白胨10g，NaCl 5g，混合，有蒸馏水定容至1000ml，121℃高温灭菌20min，制得蛋白胨牛肉膏培养液；
②产莽草酸的八角内生菌在牛肉膏蛋白胨培养液中进行培养，最佳培养液条件为：10g葡萄糖/L牛肉膏蛋白胨培养液，培养温度30℃，pH值7.0；培养基装量50ml/300ml，接种量2％(v∶v)，0.5mg/LMgCl2牛肉膏蛋白胨培养液，200r/min振荡，时间10～48h。
在步骤5)中，所述微生物转化后的八角渣与水的质量比可为1∶(12～20)；所述提取可采用超声提取2次，每次提取时间为30～40min，温度55～65℃，功率为110～150W；所述萃取可采用加热萃取，加热萃取的温度可为70～80℃，加热萃取的时间可为90～100min；所述洗脱的时间最好为150min。
以下给出本发明的原理：
1)首先采用同时蒸馏萃取法获得八角油树脂。本发明的同时蒸馏萃取法的工作原理是：样品的挥发性分在植物多功能提取罐首先被水蒸气蒸馏出来，然后经过有机溶剂多级逆流连续萃取，再减压低温真空浓缩蒸发回收溶剂，得到的残留物即为八角茴香油树脂粗产品。同时萃取法在减少了有机溶剂用量的同时提高了萃取率；挥发油溶于有机溶剂的溶液，体积较大，便于操作，避免了常用蒸馏法提取精油时精油易吸附在器壁上造成损失及转移微量精油时的操作困难；得到的挥发油不需要复杂预处理就能直接进行GC一MS分析，避免了操作污染，节省了萃取时间。
2)然后采用分子蒸馏技术从八角油树脂中分离纯化茴香脑和茴香醛。分子蒸馏是靠不同物质的分子运动平均自由程的差别来进行分离的，分子一旦从液相中挥发逸出，就可以实现分离。分子蒸馏具有受热时间仅为几秒或几十秒，蒸馏温度低，分离程度高等特点，这样大大降低了对芳香成分的热损伤。由于分子蒸馏技术不使用任何有机溶剂，不产生任何污染，因而被认为是一种温和的绿色操作工艺。分子蒸馏技术无毒、无害、无污染、无残留，能较好地保证物料的天然品质，可得到纯净安全的产物。
3)最后利用八角内生菌对八角渣进行生物转化后提取莽草酸。提取渣加入产莽草酸的八角内生细菌进行生物转化提高莽草酸含量，水作为萃取溶剂，进行超声或加热提取。该工艺缩短了生产周期，降低了生产成本，提高了产品得率和含量，解决资源匮乏和废物再利用的问题。
本发明提供一种采用同时蒸馏萃取、分子蒸馏、生物转化等先进工艺技术提取八角油树脂分离茴香脑和茴香醛及从八角废渣中获得莽草酸的生产工艺。以物理分离手段与经典植物化学分离技术相结合的先进工艺路线为先导，将现代转化技术与固液-液多级逆流连续萃取、反相萃取快速低温浓缩蒸发及分子蒸馏、冷冻结晶等分离技术巧妙结合起来，因此本发明在提取八角油树脂分离茴香脑和茴香醛的基础上，并从提取渣中分离提取莽草酸，同时获得莽草、茴香脑和茴香醛等高附加值的产品，确保了目的物产品的萃取效率，整个系统设计工艺先进，工艺路线短，可操作性强，萃取分离时间短、收率高、溶剂消耗少、设备占地面积小，大大节约了投资和生产成本，适合规模化生产。
具体实施方式
(1)八角茴香油提取：将八角粉碎后，自动输送到多功能提取罐，八角枝叶原料与水比为1∶2，干果原料与水比为1∶6，用水蒸气蒸馏法提取八角茴香油；
(2)八角油树脂萃取：加入乙醇(浓度为85％～95％，pH值6～7)，采用有机固液-液多级逆流连续萃取，反相萃取，然后减压低温真空浓缩蒸发回收溶剂，得到的残留物即为八角茴香油树脂粗产品，提取率大于40％；
(3)茴香脑和茴香醛分离：用分子蒸馏技术对八角油树脂产品进行二级蒸馏，第一级蒸馏温度55～60℃，压力2～4kPa，进料流速1滴/s，刮膜转速300～320r/min，冷凝温度20℃；第二级蒸馏温度45～50℃，压力60～70Pa，进料流速1滴/s，刮膜转速300～350r/min，冷凝温度20℃，从而深加得到有茴香脑和茴香醛；经两次蒸馏得到的最终产物经过气相色谱检测，采用峰面积归一化法测定茴香脑的质量分数大于93.0％，其颜色由原来棕黄色变为无色，气味香醇；茴香醛的质量分数大于91.0％，其颜色由原来的黄色变为浅黄色，气味香醇。
(4)莽草酸微生物转化：将八角渣中加入莽草酸诱导剂，该诱导剂为产莽草酸的八角内生菌，在30～35℃范围内培养10～48h，使莽草酸类似物转化为莽草酸，转化时间为24h时溶液中莽草酸的质量浓度比未转化前提高了2.5倍左右；
(5)莽草酸提取分离：将微生物转化后的八角渣以1∶(12～20)的比例加入蒸馏水超声提取2次，每次提取时间为30～40min，温度55～65℃，功率为110～150W；或八角渣以1∶(15～20)的比例加入蒸馏水，加热萃取，时间90～100min，萃取温度70～80℃，然后采用单一洗脱溶剂乙酸乙酯进行洗脱(洗脱最佳时间为150min)，结晶先采用少量甲醇溶剂溶解再用水混合结晶的方法，再经过重结晶就可以得到纯度98％以上的莽草酸。
Claims (10)
1.八角有效成分的连续分级分离纯化方法，其特征在于包括以下步骤：
1)八角茴香油提取：将八角粉碎后，输送到提取罐，用水蒸气蒸馏法提取八角茴香油；
2)八角油树脂萃取：将有机溶剂与步骤1)得到的八角茴香油输送到固液-液连续萃取器，进行有机固液-液多级逆流连续萃取后，再进行反相萃取，然后用薄膜蒸发器浓缩蒸发回收溶剂，得到的浓缩物即为八角油树脂产品；
3)茴香脑和茴香醛分离：对步骤2)获得的八角油树脂产品进行二级蒸馏，得到茴香脑和茴香醛；
4)莽草酸微生物转化：在步骤1)水蒸气蒸馏法提取八角茴香油后得到的八角渣中加入莽草酸诱导剂，培养，使莽草酸类似物转化为莽草酸；
5)莽草酸提取分离：将步骤4)微生物转化后的八角渣加入水提取或萃取，再采用单一洗脱溶剂乙酸乙酯进行洗脱，结晶先采用甲醇溶剂溶解再用水混合，然后重结晶得到纯度98％以上的莽草酸。
2.如权利要求1所述的八角有效成分的连续分级分离纯化方法，其特征在于在步骤1)中，所述八角的枝叶原料与水的质量比为1∶2，或八角的干果原料与水的质量比为1∶6。
3.如权利要求1所述的八角有效成分的连续分级分离纯化方法，其特征在于在步骤2)中，所述有机溶剂为乙醇，所述乙醇的浓度为85％～95％，pH值为6～7；所述连续萃取的时间为3～4h。
4.如权利要求1所述的八角有效成分的连续分级分离纯化方法，其特征在于在步骤3)中，所述二级蒸馏的具体条件为：第一级蒸馏的温度55～60℃，压力2～4kPa，进料流速1滴/s，刮膜转速300～320r/min，冷凝温度20℃；第二级蒸馏温度45～50℃，压力60～70Pa，进料流速1滴/s，刮膜转速300～350r/min，冷凝温度20℃。
5.如权利要求1所述的八角有效成分的连续分级分离纯化方法，其特征在于在步骤4)中，所述莽草酸诱导剂采用产莽草酸的八角内生菌。
6.如权利要求5所述的八角有效成分的连续分级分离纯化方法，其特征在于所述产莽草酸的八角内生菌的具体方法如下：
A、产莽草酸的八角内生菌的分离：
①对八角进行表面升汞灭菌，接种八角组织块与固体MS培养基上，培养10～15天，并接种数次；
②对八角产生的愈伤组织进行观察，发现其中愈伤组织仍有微生物生长，对其中微生物进行分离；
③对分离出来的微生物进行逐个分离，纯化；
④经过分离，筛选和检测，找到产生莽草酸微生物，为革兰氏阴性细菌；
B、产莽草酸的八角内生菌的培养：
①取牛肉膏10g，蛋白胨10g，NaCl 5g，混合，有蒸馏水定容至1000ml，121℃高温灭菌20min，制得蛋白胨牛肉膏培养液；
②产莽草酸的八角内生菌在牛肉膏蛋白胨培养液中进行培养，最佳培养液条件为：10g葡萄糖/L牛肉膏蛋白胨培养液，培养温度30℃，pH值7.0；培养基装量50ml/300ml，接种量2％(v∶v)，0.5mg/LMgCl2牛肉膏蛋白胨培养液，200r/min振荡，时间10～48h。
7.如权利要求1所述的八角有效成分的连续分级分离纯化方法，其特征在于在步骤4)中，所述培养的温度为30～35℃，培养的时间为10～48h。
8.如权利要求1所述的八角有效成分的连续分级分离纯化方法，其特征在于在步骤5)中，所述微生物转化后的八角渣与水的质量比为1∶12～20。
9.如权利要求1所述的八角有效成分的连续分级分离纯化方法，其特征在于在步骤5)中，所述提取采用超声提取2次，每次提取时间为30～40min，温度55～65℃，功率为110～150W。
10.如权利要求1所述的八角有效成分的连续分级分离纯化方法，其特征在于在步骤5)中，所述萃取采用加热萃取，加热萃取的温度为70～80℃，加热萃取的时间为90～100min；所述洗脱的时间为150min。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Free format text: FORMER OWNER: NUOZHE (XIAMEN) BIOTECHNOLOGY CO., LTD. Effective date: 20120507 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 361009 XIAMEN, FUJIAN PROVINCE TO: 361005 XIAMEN, FUJIAN PROVINCE |
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| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20120507 Address after: Siming District of Xiamen city in Fujian Province, 361005 South Siming Road No. 422, 20 Applicant after: Lu Haoliang Address before: 361009 616A building, Pioneer Building, torch hi tech Zone Pioneer Park, Huli District, Xiamen, Fujian Applicant before: Nuozhe (Xiamen) Biological Technology Co.,Ltd. |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130925 |