CN103755506B - 一种生物质水热液化固相产物的分离方法 - Google Patents
一种生物质水热液化固相产物的分离方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于生物质废弃物资源化利用领域,具体涉及了一种生物质水热液化固相产物的分离方法。生物质水热液化固相产物是指对生物质进行水热液化反应得到的固相产物(包括油相产物和固体残渣),其中生物质包括浒苔、微藻、稻草、沙柳、烟杆、玉米芯、木屑和水葫芦等。本发明主要以生物质水热液化固相产物为原料,通过碱洗、酸化和利用不同极性的有机溶剂依次分步萃取产物的分离方案,将所得产物进行分析。结论可得:通过多级调节溶液pH和多级分步利用不同极性的有机溶剂萃取结合的方法可以把酚类、脂肪酸类、呋喃类和环戊烯酮类化合物分离。本发明提供的分离方法简便,溶剂可回收循环使用,对环境友好,污染少,成本低,有利于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于生物质废弃物资源化利用技术领域,具体涉及到一种生物质水热液化固相产物的分离方法。
背景技术
当今社会主要依赖于传统的化石能源,全球总能耗的74%来自煤炭、石油、天然气等矿物能源。化石能源的应用推动了社会的发展,但资源却在日益耗尽。生物质是唯一一种可储存的可再生资源,其利用过程中自身碳循环可实现二氧化碳零排放,是一种可再生的碳源,并且生物质储量丰富,在能源消费结构中占有越来越重要的地位因而成为研究热点。
生物质通过物理、化学、生物等技术手段,生物质可转化为生物基化学品。生物质经水热液化得到的产物是近年来研究的热点。生物质水热液化反应,是以生物质为原料,反应条件通常是在亚临界条件(180-370℃温度范围内和5-10 兆帕压力条件下)反应1-300min得到。在原料上对生物质品种无特殊要求且来源丰富,可以为农作物、林产物、各种海草和城市垃圾,如浒苔、微藻、稻草、烟秸秆、沙柳、玉米芯、秸秆、木屑、水葫芦、纸张等,能够实现对多种生物质资源的再利用。
生物质水热液化产物具有刺激性焦味,酸性(pH值2.8~3.8)以及较低热值(16~21MJ/kg)。生物质水热液化产物成分复杂,其中已知化合物达300多种,富集的主要有脂肪酸类、酚类、呋喃类、羟基乙醛和羟基丙酮,还有其他少量的醛、醇、酮等。由于大量化合物的存在,完全分离出每一种成分是不可能的,最佳方法是将每一类化合物进行分离,主要分为酚类、有机酸类、呋喃类和环戊烯酮类四大类。其中酚类物质基团大都是单羟基类物质,如苯酚、2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚等酚类物质;脂肪酸类物质主要为各种长链的高级脂肪酸,包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸,如肉豆蒄酸(十四烷酸)、十五烷酸、棕榈酸、油酸、亚麻酸等。酚类、脂肪酸类、呋喃类和环戊烯酮类化合物均为重要的化工原料,从生物质水热液化产物中提取的酚类可用作染料、保温绝缘材料和食品添加剂等,另有一些酚类具有抗腹泻、杀菌消毒和除草的功能;挥发性有机酸是重要的化工原料亦可用于制备除冰剂;许多化学品已应用于化工、食品和医药等行业。
目前生物质水热液化产物的分离方法有很多,目前国内外对生物质水热液化产物的分离研究主要采用减压蒸馏、分子蒸馏、分级冷凝、溶剂分离、柱层析和离心分离等方法。申请号为201210050527.6的中国专利申请公开一种生物油的分离提质方法,该方法利用络合剂把酚类化合物和金属盐分离,存在的缺陷是无法将酚类、脂肪酸类、呋喃类和环戊烯酮类四类化合物分离。但其他一些精制生物质水热液化产物的方法,如对其催化加氢,只能够提高生物质水热液化产物的品质,不能获得生物质水热液化产物的高附加值化学品,且成本昂贵。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种生物质水热液化固相产物的分离提质方法,把生物质水热液化固相产物中酚类、脂肪酸类、呋喃类和环戊烯酮类不同种类的化合物通过多级调节pH和多步利用有机溶剂萃取结合的方法进行分离。具体为以生物质为原料,经过最佳条件的水热反应后,将得到的生物质水热液化固相产物进行分离。提取了生物质水热液化固相产物中高附加值化工产品。
生物质经水热液化反应所得固相产物,其产物成分复杂,主要成分是酚类、脂肪酸类、呋喃类和环戊烯酮类的混合化合物。通常使用的生物质水热液化方法条件为:以水为反应介质,在亚临界条件下(180-370℃温度范围内和2-20 兆帕压力条件下)将生物质液化1-300min,以制备生物质水热液化产物,进行分离得到生物基化学品。
本发明的分离方法具体步骤如下:
(1)将生物质水热液化固相产物加入碱溶液,其中碱的浓度为1.5~3mol/L,碱可选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的一种,加碱将体系的pH值调整在12~13之间,搅拌30 min,使充分反应,固液分离,得到固相和液相。
(2)在步骤(1)得到的液相中加入酸性溶液,其中酸的浓度为1.5~5mol/L,所述酸可选硫酸、盐酸、硝酸、醋酸中的一种,加酸后将体系的pH值调整在1.5~3之间,溶液沉淀分层,得到沉淀和上清液。沉淀采用有机溶剂A提取,其中有机溶剂A为二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚、丙酮、石油醚、苯或甲苯。过滤得到滤液和残渣,滤液经旋转蒸发后得产物A-1,所得的产物成分主要是酚类化合物;残渣进一步采用强极性溶剂四氢呋喃萃取,萃取后抽滤,旋转蒸发后得产物THF-1,所得的产物成分主要是呋喃类化合物。上清液用有机溶剂A进行萃取,有机相旋转蒸发得A-2,所得的产物成分较为复杂,包括酚类和环戊烯酮类化合物,上清液萃取后的水相在65 ℃的烘箱中蒸发除水,固体物质为盐。沉淀呈粘稠状,主要为酚类化合物。
(3)在步骤(1)得到的固相用有机溶剂B提取,其中有机溶剂B为乙酸乙酯,乙醚、正己烷、石油醚、苯、甲苯、丙酮或甲醇。过滤后得残渣和液相,液相旋转蒸发后得B-1,所得的产物成分主要是环戊烯酮类化合物;残渣再用萃取能力极强的四氢呋喃提取,提取液旋转蒸发后得THF-2,所得的产物成分主要是脂肪酸类化合物。
经碱洗、酸化和有机溶剂的多级分步萃取后,可将生物质水热液化固相产物按产物类别分离。有利于对每类化合物进一步分离纯化。
本发明对在推动生物质水热液化固相产物的高效转化及优化利用领域,存在着巨大的潜力。由于生物质水热液化固相产物结构与组成的复杂性,生物质水热液化固相产物中有机组分的分离与分析是一项相当艰苦的工作,从生物质水热液化固相产物中分离出高附加值的有机化学品,加快了生物质水热液化固相产物的高附加值利用的研究步伐,对生物质水热液化固相产物产业的发展起到推进作用,产生巨大的经济效益和生态效益。本发明直接通过多级调节溶液pH和多级分步利用不同极性的有机溶剂萃取结合的方法可以把酚类、脂肪酸类、呋喃类和环戊烯酮类化合物分离。本发明提供的分离方法简便,溶剂可回收循环使用,对环境友好,污染少,成本低,有利于实现工业化生产。
附图说明
图1是本发明工艺基本流程图。
图2是实施案例1中的A-1的总离子流色谱图。
图3是实施案例1中的A-2的总离子流色谱图。
图4是实施案例1中的B-1的总离子流色谱图。
图5是实施案例1中的THF-1的总离子流色谱图。
图6是实施案例1中的THF-2的总离子流色谱图。
图7是实施案例2中的A-1的总离子流色谱图。
图8是实施案例2中的A-2的总离子流色谱图。
图9是实施案例2中的B-1的总离子流色谱图。
图10是实施案例2中的THF-1的总离子流色谱图。
图11是实施案例2中的THF-2的总离子流色谱图。
图12是实施案例3中的A-1的总离子流色谱图。
图13是实施案例3中的A-2的总离子流色谱图。
图14是实施案例3中的B-1的总离子流色谱图。
图15是实施案例3中的THF-1的总离子流色谱图。
图16是实施案例3中的THF-2的总离子流色谱图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明,但不是对本发明的限定。
实施例1
称取稻草水热液化固相产物20.00 g,含水率是62.13%。将其溶于3.5 wt.%的NaOH溶液100ml中,放在磁力搅拌器上搅拌30 min,使充分反应后,固液分离。
液相滴加10%的HCl溶液,调节pH值至2,溶液呈酸性。酚类物质溶解度下降溶出并沉淀,上清液放在65 ℃的烘箱中蒸发除水,不溶物为氯化钠。产生粘稠状沉淀,主要为酚类化合物。沉淀加入100ml弱极性有机溶剂二氯甲烷提取,过滤得到滤液和残渣,滤液经旋转蒸发后得产物A-1,A-1中主要富集酚类化合物,产物质量是0.79g;残渣进一步加入100ml强极性溶剂四氢呋喃萃取,萃取后抽滤,旋转蒸发后得产物THF-1,THF-1中主要富集呋喃类化合物,产物质量是2.16g。有机溶剂层下的水层再用50ml二氯甲烷进行萃取,旋转蒸发得A-1,A-2中的成分种类较为复杂,主要富集酚类和环戊烯酮类化合物,产物质量是0.09g。
固相先用100ml弱极性有机溶剂乙酸乙酯提取,过滤后得残渣和液相,液相旋转蒸发后得B-1,B-1中主要富集环戊烯酮类化合物,产物质量是0.57g;残渣再加入100ml萃取能力极强的四氢呋喃提取,提取液旋转蒸发后得THF-2,THF-2中主要富集脂肪酸类化合物,产物质量为0.51g。产物的GC-MS分析结果见图2-图6。
实施例2
称取稻草水热液化固相产物20.00 g,含水率是62.13%。将其溶于3 wt.%的NaOH溶液100ml中,放在磁力搅拌器上搅拌30 min,使充分反应后,固液分离。
液相滴加10%的HCl溶液,调节pH值至1.5,溶液呈酸性。酚类物质溶解度下降溶出并沉淀,上清液放在65 ℃的烘箱中蒸发除水,不溶物为氯化钠。沉淀呈稠状,含少量水分,主要为酚类化合物。沉淀呈粘稠状,主要为酚类化合物。沉淀加入100ml弱极性有机溶剂乙醚提取,过滤得到滤液和残渣,滤液经旋转蒸发后得产物A-1,A-1中主要富集酚类化合物,产物质量是0.81g;残渣进一步加入100ml强极性溶剂四氢呋喃萃取,萃取后抽滤,旋转蒸发后得产物THF-1,THF-1中主要富集呋喃类化合物,产物质量是1.79g。有机溶剂层下的水层再用50ml乙醚进行萃取,旋转蒸发得A-2,A-2中的成分种类较为复杂,主要富集酚类和环戊烯酮类化合物,产物质量是0.05g。
固相先用100ml弱极性有机溶剂乙醚提取,过滤后得残渣和液相,液相旋转蒸发后得B-1,B-1中主要富集环戊烯酮类化合物,产物质量是0.38g;残渣再加入100ml萃取能力极强的四氢呋喃提取,提取液旋转蒸发后得THF-2,THF-2中主要富集脂肪酸类化合物,产物质量为0.61g。产物的GC-MS分析结果见图7-图11。
实施例3
称取稻草水热液化固相产物20.00 g,含水率是62.13%。将其溶于4 wt.%的NaOH溶液100ml中,放在磁力搅拌器上搅拌30 min,使充分反应后,固液分离。
液相滴加10%的HCl溶液,调节pH值至1.5,溶液呈酸性。酚类物质溶解度下降溶出并沉淀,上清液放在65 ℃的烘箱中蒸发除水,不溶物为氯化钠。沉淀呈稠状,含少量水分,主要为酚类化合物。沉淀呈粘稠状,主要为酚类化合物。沉淀加入100ml弱极性有机溶剂乙酸乙酯提取,过滤得到滤液和残渣,滤液经旋转蒸发后得产物A-1,A-1中主要富集酚类化合物,产物质量是1.43g;残渣进一步加入100ml强极性溶剂四氢呋喃萃取,萃取后抽滤,旋转蒸发后得产物THF-1,THF-1中主要富集呋喃类化合物,产物质量是2.21g。有机溶剂层下的水层再用50ml乙酸乙酯进行萃取,旋转蒸发得A-2,A-2中的成分种类较为复杂,主要富集酚类和环戊烯酮类化合物,产物质量是0.13g。
固相先用100ml弱极性有机溶剂正己烷提取,过滤后得残渣和液相,液相旋转蒸发后得B-1,B-1中主要富集环戊烯酮类化合物,产物质量是0.13g;残渣再加入100ml萃取能力极强的四氢呋喃提取,提取液旋转蒸发后得THF-2,THF-2中主要富集脂肪酸类化合物,产物质量为1.79g。 产物的GC-MS分析结果见图12-图16。
实施例4
称取稻草水热液化固相产物20.00 g,含水率是62.13%。将其溶于3.5 wt.%的KOH溶液100ml中,放在磁力搅拌器上搅拌30 min,使充分反应后,固液分离。
液相滴加10%的HCl溶液,调节pH值至1.5,溶液呈酸性。酚类物质溶解度下降溶出并沉淀,上清液放在65 ℃的烘箱中蒸发除水,不溶物为氯化钾。沉淀呈粘稠状,含少量水分,主要为酚类化合物。沉淀加入100ml弱极性有机溶剂二氯甲烷提取,过滤得到滤液和残渣,滤液经旋转蒸发后得产物A-1,A-1中主要富集酚类化合物,产物质量是0.71g;残渣进一步加入100ml强极性溶剂四氢呋喃萃取,萃取后抽滤,旋转蒸发后得产物THF-1,THF-1中主要富集呋喃类化合物,产物质量是3.03g。有机溶剂层下的水层再用50ml二氯甲烷进行萃取,旋转蒸发得A-2,A-2中的成分种类较为复杂,主要富集酚类和环戊烯酮类化合物,产物质量是0.22g。
固相先用100ml弱极性有机溶剂乙酸乙酯提取,过滤后得残渣和液相,液相旋转蒸发后得B-1,B-1中主要富集环戊烯酮类化合物,产物质量是0.64g;残渣再加入100ml萃取能力极强的四氢呋喃提取,提取液旋转蒸发后得THF-2,THF-2中主要富集脂肪酸类化合物,产物质量为0.39g。
表1 实施例1、2和3的A-1的GC-MS成分分析
表2 实施例1、2和3的A-2的 GC-MS成分分析
表3 实施例1、2和3的B-1的 GC-MS成分分析
表4 实施例1、2和3的THF-1的GC-MS成分分析
表5 实施例1、2和3的THF-2的GC-MS成分分析
Claims (4)
1.一种生物质水热液化固相产物的分离方法,其特征在于该方法通过多级调节溶液pH和多级分步利用不同极性的有机溶剂萃取结合,把酚类、脂肪酸类、呋喃类和环戊烯酮类化合物分离富集,具体步骤为:
(1)将生物质水热液化固相产物加入碱溶液,加碱将体系的pH值调整在12~13之间,搅拌30 min,使充分反应,固液分离,得到固相和液相;
(2)在步骤(1)得到的液相中加入酸溶液,加酸后将体系的pH值调整在1.5~3之间,溶液沉淀分层,得到沉淀和上清液,沉淀采用有机溶剂A提取,过滤得到滤液和残渣,滤液经旋转蒸发后得产物A-1,A-1成分主要是酚类化合物;残渣进一步采用四氢呋喃萃取,萃取后抽滤,旋转蒸发后得产物THF-1,THF-1成分主要是呋喃类化合物;上清液用有机溶剂A进行萃取,有机相旋转蒸发得A-2,A-2包括酚类和环戊烯酮类化合物,上清液萃取后的水相在烘箱中蒸发除水,得到固体物质为盐;
(3)在步骤(1)得到的固相用有机溶剂B提取,液相旋转蒸发后得B-1,所得的产物成分主要是环戊烯酮类化合物;残渣再用四氢呋喃提取,提取液旋转蒸发后得THF-2,所得的产物成分主要是脂肪酸类化合物;
其中,步骤(2)所述的有机溶剂A为二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚、丙酮、石油醚、苯或甲苯;
步骤(3)所述的有机溶剂B为乙酸乙酯,乙醚、正己烷、石油醚、苯、甲苯、丙酮或甲醇;
萃取剂的加入量按体积百分比为所述提取溶液的50%~100%。
2.如权利要求1所述的生物质水热液化固相产物的分离方法,其特征在于步骤(1)中所使用的碱溶液的浓度为1.5~3mol/L,碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的一种。
3.如权利要求1所述的生物质水热液化固相产物的分离方法,其特征在于步骤(2)中所使用的酸溶液的浓度为1.5~5mol/L,酸为硫酸、盐酸、硝酸或醋酸中的一种。
4.如权利要求1所述的生物质水热液化固相产物的分离方法,其特征在于所述的生物质为浒苔、微藻、稻草、烟秸秆、沙柳、玉米芯、木屑或水葫芦。
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